行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告
以選擇性化學氣相沈積技術應用在矽奈米量子點製作之研 究(1/2)
計畫類別： 個別型計畫
計畫編號： NSC91-2214-E-011-019-
執行期間： 91 年 08 月 01 日至 92 年 09 月 30 日 執行單位： 國立臺灣科技大學化學工程系
計畫主持人： 洪儒生
報告類型： 精簡報告
處理方式： 本計畫涉及專利或其他智慧財產權，2 年後可公開查詢
中 華 民 國 92 年 6 月 27 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
以選擇性化學氣相沈積技術應用在矽奈米量子點製作之研 究(1/2)
Pr epar ation of Silicon Quantum Dots by Selective Chemical Vapor Deposition
計畫編號：NSC 91-2214-E-011-019 執行期限：91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日
主持人：洪儒生 執行機構及單位名稱：國立台灣科技大學化學工 程系
一、中文摘要
本計畫的目的在探討一具泛用性的矽奈米結構製程裡的關鍵程序。此製程的 概念包括在矽基材上形成一層超薄(ultra-thin)且化性穩定的二氧化矽當做覆罩層 (mask layer)，及藉此一覆罩層的存在以電子束微影(electron beam lithography) 掃 描出奈米尺寸的點線面結構區域，之後為以高真空化學氣相磊晶選擇性地於被描 繪之區域形成所要材質的奈米結構。在第一年期的計畫執行中，特別針對在矽基 材上形成超薄二氧化矽覆罩層及以電子束微影技術描繪出所要奈米點線區域的 前置技術建立，作一探討。
關鍵詞：奈米結構，覆蓋層，電子束微影，選擇性成長
Abstr act
An universal process for fabricating nano-dot structure has been proposed. The work studies the process procedures concerning how to fabricate nano-structure on silicon substrate. Three important ingredients of this process will be discussed which include (i) formation of a ultra-thin SiO2 layer on Si as a mask layer; (ii) definition of nano-structure area by electron beam lithography based on the mask layer; (iii) selective growth of epitaxial Si on the defined area using ultra-high vacuum CVD technique. In the first year of this two-year term project, formation of an ultra-thin oxide layer on Si (100) and Si (111) wafers will be investigated. Also the process
variables in applying electron beam lithography to build up nano-dots and nano-lines patterns will be presented.
Keywor ds: Nano-structure fabrication, Silicon, mask layer, Electron beam lithography, Selective growth
二、緣由與目的
以當今既有的半導體元件製作諸如熱氧化、成膜、曝光顯影、蝕刻等技術為 基礎，延伸應用到奈米結構的製作上可說是與現實技術距離最短也是最積極被競 相開發的方向。在矽基材上製作出矽或者是其它半導體相關材質的奈米結構（包 括點及線）已成為奈米領域電子元件的共同基礎。建立在矽基材上的奈米結構製 作技術已成為各先進國競相研究發展的課題。現階段已有諸多以矽為基材在其上 面 製 作 奈 米 結 構 的 提 案 ， 但 大 都 沿 用 掃 瞄 式 探 測 顯 微 鏡 (scanning probe microscope, SPM)技術等物理的方式居多，尚未達到工程體系的地步。對此本計 畫擬以建立一體系化且具泛用性的矽奈米結構製作程序為研究的目的。
首先對於在矽基材上製作奈米結構的程序概念的提案說明如下（如 Fig.1 所 示），包括：
1. 基材上奈米程度之覆罩層(mask layer)的製作；
2. 在所要位置進行奈米結構區域的描繪；
3. 在描繪出的奈米區域進行蝕刻或成長，但對在非描繪區域要有選擇性。
首先我們將研究重點將放在相關連的三個奈米結構製作中的選擇性成長的部 分，亦即對如何在矽基材上以選擇性 CVD 法成長出量子點結構做提案。
具體上，第一年度計畫中我們嚐試建立矽基材表面的清淨與極薄氧化層製備 技術以及建立利用電子束微影法在製作奈米級點狀區域製作的技術。另外，為了 確立所提案之選擇性化學氣相沈積法成長奈米結構的有效性，我們先以一沈積實 驗來彰顯出控制反應先驅物與矽基材表面終端基間的相互作用之重要性。
三、結果與討論
（一）矽基材表面超薄氧化層之製備
一般超薄氧化層乃指厚度在數個至數十奈米範圍的氧化層製作。由於牽涉到 矽基材初期氧化不同階段有不同活化能之緣故，所以在這段區域的氧化層形成之 厚度無法用高溫下長時間氧化厚度外差求得。Fig.2 係於 850℃反應溫度下矽基材 表面的熱氧化層厚度（由橢圓儀測得）與氧化時間的關係圖。結果發現，4 nm 以下的氧化層成長明顯偏離長時間氧化的趨勢。又在 Si (111)配向的氧化速率 較在(100)方向快（約為 1.5 倍）。由於在 850℃反應溫度下矽基材表面的超結構 如 Si (111) 7×7、Si (100) 2×1 大都轉為較單純的 1×1 結構，此時表面原子
密度較大的 Si (111)面可能是使其氧化速率較大的原因。
（二）電子束微影法在製作奈米級點狀區域製作
在製作奈米點、線 patterns 方面，我們採用電子束微影技術。首先將長好 厚度均勻約 4nm 氧化層的矽晶片表面塗上光阻劑 PMMA，並加熱至 175℃30 分鐘 使其硬化。之後置入場發射型電子顯微鏡內，並啟動電子束微影的控制箱。控制 描畫時的電子束條件為加速電壓 30keV、WD：12 mm，電流量設定為在 Faraday cup 上 35pA、在 PMMA 上為 30-35pA 左右。以程式完成點線區域描畫後，即迅速進入 顯像工程。顯像時將試片浸入(CH3)2CHCH2COCH3及 CH3CHOHCH3一比一的混 合溶液中 60 秒後，轉置入 CH3CHOHCH3中潤濕，取出並以氮氣槍吹乾。再以 1
％HF 水溶液蝕刻掉奈米區域的氧化層後去除 PMMA 光阻劑。Fig.3 為一顯像後 的奈米點區域之 AFM 掃瞄圖。結果發現在電子束照射量為 3500pA‧
µ
s 時所製 作出的點區域直徑約為 5nm。Fig.4 顯示奈米點區域大小與照射量的關係。結果 發現，奈米點區域大小大致隨電子束照射量增加呈線性增大。據此，若是降低電 子束照射量到 2000pA‧µ
s 以下時，應可製作出直徑小於 3nm 的點區域。但是實 驗發現能獲得的最小尺寸極限值 約在 2.5nm 附近，並無法一舉讓點區域尺寸小 至 2nm 以下 (雖然場發射電子束的理論聚焦度可約達 1nm) 。對此，我們認為可 能與採用的光阻劑 PMMA 之性能有關。（三）選擇性化學氣相沈積法
在第一年的進度中，由於與 ESCA 腔體聯結的超高真空 CVD 尚未組裝完 成。為了證明我們提出的選擇性化學氣相沈積法成長奈米結構概念之有效性，我 們先以一 Ru(hfac)2(CO)2-CVD 反應系統，探討是否可藉由反應先驅物與矽基材 表面終端基間的相互作用力之控制，來達到在矽基材上選擇性成長的目的。
使用一冷壁式 CVD 反應器腔體，背景壓力達 10-8 torr。基材加熱採紅外線加 熱器(IR heater)以防止一般電熱絲加熱伴隨的不純物體釋出。基材表面的終端機 控制乃以 SC-1 標準洗淨 Si(100)後，獲得 OH 終端表面；以 1％稀釋 HF 水溶液 去除氧化層後獲得 H 終端表面。又因為本實驗的沈積溫度(548 ~ 623 K)較高，
OH 終端表面事實上已轉變為 O 終端狀態[1]。
Fi g.5 為 在 不 同 終 端 表 面 上 初 期 成 核 的 AFM 表 面 型 態 圖。儘 管 兩 者 的 反 應 條 件 皆 一 致 ， 卻 發 現 在 H 終 端 表 面 上 的 成 核 密 度 較 在 O 終 端 表 面 上 來 的 大。Fig.6 為在不同終端矽表面經 2 分鐘成長初期核之密度對基 材溫度倒數所作的圖。結果發現，這些數據符合阿瑞尼士關係。由 Fig. 6(b)斜率 可發現此反應系統在 O 終端矽表面上的成核過程為單一控制機制，其活化能約 11 kcal/mol。反觀在 H 終端矽表面上成核過程可分為兩個區域：一為在較低基材 溫度範圍(548 to 598 K)活化能為 5 kcal/mol 的區域；另一為在較高溫度範圍(598 to 623 K)活化能為 22 kcal/mol 的區域。在較低溫度範圍區域，H 終端表面上成核 5 kcal/mol 之能量障礙較在 O 終端表面上成核的能量障礙(11 kcal/mol)來的小，解
釋了為什麼在 H 終端表面上同條件下的成核密度較在 O 終端表面上來的大的現 象。此外在 H 終端表面上高溫時的活化能大轉變，可能是因為 H 終端 Si (100) 表面之溫度在大於 523 K 後脫 H 並重排為 Si (100) 2×1 表面[2,3]，少了終端 H 來提供先驅物 Ru(hfac)2 (CO)2中的 Ru(hfac)2 與表面 H 終端基形成具揮發性的 H(hfac) 脫附而成核。
根據上述實驗結果，此一 CVD 反應的選擇性成長機制，如 Fig. 7 所示, 主要 是先驅物分子負的外殼構成原子（氟與氧）讓整體分子傾向與具正偶極的 H 終 端表面產生吸引力而吸附、表面反應以致於成核。
四、計畫成果自評
第一年度計畫中我們已經建立出矽基材表面的清淨與極薄氧化層製備技術 以及建立利用電子束微影法在製作奈米級點狀區域製作的技術，並探討其極限。
另外，以一為了確立所提案之選擇性化學氣相沈積法成長奈米結構的有效性，我 們以 Ru(hfac)2(CO)2-CVD 反應系統成功的討論出選擇性 CVD 成長的策略為控制 反應先驅物與矽基材表面終端基間的相互作用力。這一部份已經完成投稿至 Journal of Electrochemical Society 學誌的成果發表工作 [4]。第二年計畫期，我們 將根據第一年成果直接應用在奈米區域上選擇區域長出量子點的實作，為下一階 段的研究課題。
五、參考文獻
[1] K. Oura, V. G. Lifshits, A. A. Saranin, A. V. Zotov, M. Katayama,
Surface Science Reports, 35, 1 (1999).
[2] M. Suemitsu, H. Nakazwa and N. Miyamoto,
App. Surf. Sci., 82/83, 449
(1994).[3] R. K. Iler, The Chemistry of Silica, p.626, John Wiley and Sons, New York (1994).
[4] W. Y. Cheng, L. S. Hong, J. C. Jian, Y. Chi and C. C. Lin, J. Electrochem. Soc., in review (2003).
六、圖表
Fig. 1 在矽基材上製作奈米結構的程序 示意圖
1. 超薄覆罩層 (mask layer) 2.電子束微影(electron
beam lithography) 掃描出 奈米點線面區域
3. 選擇性成長/
蝕刻 (selective growth/etching)
Silicon wafer Probe tip
electron/ion beam
100
Oxide thi ckne ss ( A)
Oxidation time (min)
Si (111) Si (100)0 20 40 60 80
Fig. 2 矽基材表面熱氧化厚度與氧
化時間的關係（氧化溫度＝850 ） ℃
Do t siz e (nm)
15 20 25 30 35 40
2 3 4 5 6
Dose amount ( pA µs)× 10-2 ‧ Fig. 4 電子束微影製作出的點
區域對照射量的關係
1.60 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1E10
1000/T (1/K) Nucleation density (nuclei/cm2 )
Ea= 22 kcal/mol
Ea= 5 kcal/m ol
(a)
(b)
1.60 1 .6 2 1.64 1 .6 6 1.68 1 .7 0 1.7 2 1 .74 1.7 6 1E 9
Ea= 11 k c al/m o l
1000/T (1/K ) Nucleation density (nuclei/cm2 )
Fig. 6 Arrhenius plot of the nucleation rate versus the reciprocal of substrate temperature on the (a) H-terminated and (b) O-terminated surfaces.
(a)
(b)
δ- δ+
δ- δ-
T >
598 K T < 598 K Si
H
H H
H
Ru(hfac)2(CO)2
Ru(hfac)2(CO)2 Ru(hfac)2 2CO Ru(hfac)2
Si H
2CO Ru(hfac)2
H H Si H
2H(hfac)
Si H H Ru
H2 2CO
Si
O O
O O
Si
O O
O O
