利用頻射濺鍍法製備含金屬類鑽碳膜性質之研究

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利用頻射濺鍍法製備含金屬類鑽碳膜性質之研究

計畫類別：個別型計畫

計畫編號： NSC93-2216-E-006-041-

執行期間： 93 年 08 月 01 日至 94 年 07 月 31 日

執行單位：國立成功大學材料科學及工程學系（所）

計畫主持人：李世欽

計畫參與人員：黃永昭，王世昌，秦玉玲

報告類型：精簡報告

處理方式：本計畫可公開查詢

中華民國 94 年 10 月 24 日

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行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

利用射頻濺鍍法製備含金屬類鑽碳膜性質之研究

計畫編號：NSC 93－2216－E－006－041

執行期限：93 年 8 月 1 日至 94 年 7 月 31 日

主持人：李世欽國立成功大學材料科學及工程學系

! 一、中文摘要類鑽碳膜(DLC)具有很多優異的性質，例如高硬度、耐化學腐蝕性、良好的熱傳性、且絕緣性高，在可見光至紅外光波段具有良好的光傳透性及極佳的生物相容性，可以被應用在耐磨耗、耐熱、電子、光學與生醫材料等方面。本計畫採用射頻濺鍍法成長含鉻之類鑽碳膜，藉由不同的射頻功率（RF power）來改變鉻在類鑽碳膜中的含量，探討不同鉻金屬含量對於類鑽碳膜的結構、表面型態、磨潤性、表面能等性質之影響。本研究觀察中發現薄膜結構隨著鉻含量增加而改變，使薄膜的沈積速率、表面粗糙度、摩擦係數會先降後升，在鉻含量在 10％左右具有最佳的磨潤性，而表面能隨鉻含量增加而增加。關鍵詞：類鑽碳膜、射頻濺鍍、金屬 Abstract

Diamond-Like carbon (DLC) films have received a considerable amount of attention recently due to their chemical stability, thermal conductivity, high optical transparency and hardness. These properties make the films suitable for a number of applications such as protective and anti-reflection coating, wear resistant overcoat and biocompatible coating.

In this study, we will deposit diamond like carbon films and dope chromium by R.F.sputtering system to know the effect in the structure, deposition rate, surface morphology, wear resistance, and surface energy of the films.

The results reveal that deposition rate, surface roughness, friction coefficient of the films is decreasing and then increasing with doped chromium increasing. When doped chromium is about 10 percentages, the films have excellent wear resistant. With doped chromium increasing, surface energy of the films is increasing.

Keywords: diamond like carbon, RF sputtering, metal

二、計畫緣由與目的類鑽碳膜為一類似鑽石結構的非晶質碳膜，具有諸多優點，如原子級表面平整性、均勻性、高硬度、高熱傳導、耐化學侵蝕、高電阻及紅外線穿透性等[1]。在電子元件上可作為電絕緣基材，當作擴散障礙層。光學應用方面可製成光纖、紅外線穿透材料、及塑膠鏡片的保護層。在機械方面因其具有足夠的強度、硬度、平整性、低摩擦係數與耐磨耗性，可應用於鑽頭、刀具、模具上增加其使用壽命。類鑽碳膜的研究始於 70 年代，由 S.Aisennberg 及 R.Chbot 等以離子束沈積法沈積，首先以類鑽碳膜稱之，往後二十幾年來，各種製程逐漸被發展出來，如 R.F.電漿化學氣相沈積法、DC 電漿化學沈積法、離子束氣相沈積法、雷射沈積法、電子迴旋共振法及反應性濺鍍法等，但要應用在大量生產則有困難，因為一般沈積類鑽碳膜時，沈積溫度高會造成薄膜膜厚不均勻，基材性質退化、及變形的情況，所以本計畫使用射頻濺鍍法來沈積類鑽碳膜，利用射頻濺鍍沈積法降低沈積溫度。此外一般使用濺鍍法沈積類鑽碳膜，在成長過程中，由於高能量撞擊，且在低溫到達基板，離子擴散距離小，會使得鍍膜具有較大之殘留應力，容易造成鍍膜剝落[2]，使得類鑽碳膜在基材上之附著性不佳，且因具有不穩定之非晶質結構，使其性質變差。而目前文獻指出增進類鑽碳膜性質的方法，主要有下列幾種方法： 1. 被覆金屬中介層 [2.3.4] 2. 添加金屬於鍍膜內 [5.6.7.8] 3. 適當的熱處理 [9] 4. 離子轟擊法 [10] 5. 多層膜披覆法 [2] 本計畫是利用披覆一層金屬中介層和添加金屬元素的方式於類鑽碳膜中，來改善其性質。在實驗部分方面，我們使用固體碳靶與鉻金屬靶共濺鍍的方式沈積類鑽碳膜，先在基材（SKH51）上被覆一層鉻金屬當作中介層，增加類鑽碳膜的附著性，再沈積含鉻之類鑽碳膜，如 Fig 1 所示，藉由調整不同的鉻金屬靶功率來控制鉻金屬含量的比例。利用添加鉻金屬於類鑽碳膜中來改善其性質，並探討不同鉻金屬含量對類鑽碳膜之結構與性質的影響，以瞭解鉻在類鑽碳膜中所扮演之角色。三、結果與討論 3.1 沈積速率比較本研究使用射頻磁控濺鍍機沈積含鉻類鑽碳膜，儀器設備圖如 Fig 2 所示。Fig 3 為不同鉻含量的類鑽碳膜其沈積速率的比較。本研究主要改變

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Fig 3 中發現當鉻含量小於 13.5％時，沈積速率隨著鉻含量的增加而變小，而當鉻含量繼續增加時沈積速率也跟著增大。 3.2 顯微組織觀察及分析利用掃描式電子顯微鏡觀察含鉻類鑽碳膜的表面型態與截面結構。Fig 4 為含鉻類鑽碳膜的 SEM 表面顯微結構圖。由 Fig 4 ，顯示不同鉻含量類鑽碳膜的表面型態差異並不大，表面的團塊物並沒有明顯的變化。Fig 5 為含鉻類鑽碳膜的截面結構圖，從圖形中可以看出類鑽碳膜與基材之間的結構是緊密的，另外在類鑽碳膜與基材之間有一層厚度約數 10 nm 左右的鉻金屬層，這層鉻金屬中介層有助於提升薄膜與基材間的附著性，幫助類鑽碳膜沈積的效果。 3.3 表面型態觀察及分析除了利用 SEM 觀察類鑽碳膜的表面型態之外，我們也利用原子力顯微鏡來觀察含鉻類鑽碳膜的表面型態。Fig 6 為類鑽碳膜 AFM 表面示意圖，而 Fig 7 為不同鉻含量的類鑽碳膜其對表面粗糙度的影響。從 Fig 6 和 Fig 7 中可以得知類鑽碳膜的表面相當平整，其表面粗糙度都在 5 nm 以下，隨著鉻含量的增加，表面粗糙度有先下降再上升的趨勢。 3.4 磨潤性測試分析本研究中針對不同鉻含量的類鑽碳膜對於磨耗特性之影響，使用 pin-on-disk 型式的磨耗試驗機測試。本磨耗實驗以摩擦係數達到 0.3 為停止條件，磨耗參數如 Table 1 所列。在相同的磨耗條件下，沒有沈積類鑽碳膜的基材（SKH51）其摩擦係數平均約為 0.66。Fig 8 為不同鉻含量對於含鉻類鑽碳膜摩擦係數的影響。從 Fig 8 中可以發現，在鉻含量小於 13.5％時，隨著鉻含量的增加摩擦係數會逐漸下降，而當鉻含量繼續增加時，摩擦係數則隨之上升。這可能是添加少量的鉻幫助結構更加緻密，有助於提升類鑽碳膜的附著性，而附著力好的薄膜其耐磨耗性也較好，所以摩擦係數跟著下降。但隨著鉻含量增加，類鑽碳膜內碳化鉻結構慢慢變多，使得原本耐磨耗的石墨結構變少，因此摩擦係數上升。 Fig 9 為不同鉻含量的磨耗壽命長短比較圖。磨耗壽命長短除了和摩擦係數有關之外，與薄膜的厚度也有關，從 Fig 9 中可以發現在較低鉻含量的類鑽碳膜，在很長的磨耗距離下（>100000m）依然具有很低的摩擦係數，而在鉻含量 13.5％的類鑽碳膜具有最低的摩擦係數，磨耗距離卻比較差，這可能是這條件下的沈積速率較慢，造成厚度較小所致。 3.5 表面能分析本研究利用接觸角測試來觀察不同鉻含量對右。從圖中可觀察到隨著鉻含量增加，接觸角有先下降後上升的趨勢，因為接觸角和薄膜表面的粗糙度有關，而這趨勢和 AFM 量測的結果一樣。 四、研究成果自評 本計畫至目前已經順利完成，在原始計畫中所提出的預定目標，即探討添加金屬元素於類鑽碳膜中對於其結構、附著性、磨潤性等特性之影響。本研究中利用射頻濺鍍法濺鍍含鉻類鑽碳膜，從鉻含量不同去探討鉻金屬在類鑽碳膜中所扮演的角色。從研究中可以發現添加少量(~10％)的鉻於類鑽碳膜中可以有效的增加其結構的緻密性，提升附著性、耐磨耗性等等性質。這對於一般使用濺鍍沈積類鑽碳膜常會發生的鍍膜剝落、附著性不佳的問題，可以說是提供一個很好的解決方法。本計畫的最終目標不只是探討鉻金屬在類鑽碳膜中的影響，計畫中選擇使用射頻濺鍍方法來沈積類鑽碳膜，除了濺鍍粒子能量較大，不用加熱，可以大量生產，成本較低等優點之外，利用添加鉻金屬的方式來消除內應力，改善類鑽碳膜的性質，可以大幅地增加類鑽碳膜在工業上應用的範圍。 五、參考文獻

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Table 1. The experiment parameters in pin-on-disk wear test.

Cr + DLC Cr Substrate

Fig 1. Schematic diagram of the coating design.

Fig 2. Schematic diagrams of RF sputtering system.

6 8 10 12 14 16 18 20 22 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 Dep o sition r a te (n m/ mi n ) Cr content (at%)

Fig 3. The deposition rate of Cr-DLC coating films with different Cr content.

(a)

(b)

Fig 4. SEM morphology image of Cr-DLC coating with (a) 8 at% Cr content (b) 18at% Cr content. 荷重 10N 轉速 286RPM 迴轉直徑 20mm 滑動速度 0.3m/sec 停止條件摩擦係數〉0.3 Pin 材料 AISI52100 鉻鋼珠 Pin 硬度 HV100850 Pin 直徑 6.35mm

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Fig 5. SEM cross-section image of Cr-DLC coating with 10 at % Cr content.

Fig 6.The AFM morphology image of Cr-DLC coating with 8 at% Cr content.

6 8 10 12 14 16 18 20 22 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Ro ug hne s s (R q: n m ) Cr content (at%)

Fig 7. The roughness of Cr-DLC thin films with different Cr content. 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 Fric ti on c o e ff ic ient (µ ) Cr content (at%)

Fig 8. The friction coefficients of different Cr content thin films. 8% 10% 13.5% 18% 21% 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 w ear d is tan ce (m ) Cr content (at%)

Fig 9. The wear distance of variant Cr-DLC thin films. 6 8 10 12 14 16 18 20 22 60 70 80 90 100 De g re e ( o ) Cr content (at%) (H₂O) (CH₂OHCH₂OH)

Fig 10. The contact angle of Cr-DLC coating films with different Cr content.

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