第三章:

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1

本章重點

•陶瓷結構: 與其它材料的不同

•點缺陷:與其它材料的不同

•雜質: 在晶格內的位置、對性質的影響

•機械性質: 陶瓷所需的特殊條件與試驗法

第三章:part-2: 晶體結構(陶瓷)

2

•鍵結:

-- 主要為離子鍵,次為共價鍵 -- % 離子鍵隨陰電性而增加

Adapted from Fig. 2.7, Callister 7e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by

Cornell University.

•離子鍵特性的變化:

陶瓷鍵結

SiC: 低

CaF 2 : 高

(2)

Table 9.1

•數種陶瓷材料中原子鍵結的離子特性百分比

67 NaCl

12 SiC

18 ZnS

30 Si

3

N

4

51 SiO

2

63 Al

2

O

3

73 MgO

89 CaF

2

離子特性百分比 材料

4

陶瓷結晶結構

氧化物

– 氧的陰離子遠大於金屬陽離子 – 氧在晶格中緊密排列(通常為 FCC) – 陽離子排列在氧晶格中

• Pauling’s rule

– 以陽離子對陰離子的大小比值決定最後結構 – 假設是離子鍵的鍵結

– 盡量最密堆積

(3)

•Table 3.4 常見陰離子陽離子的離子半徑

Pauling’ s rule- rule 1

•若干對等的陰離子圍繞著陽離子組成多面體的 結構, 陰離子與陽離子間的距離由其半徑決定

•A coordination polyhedron of anions is formed about each cation in the structure. The cation- anion distance is determined by the sum of their radii.

•配位數(即圍繞著陽離子的陰離子數)是由兩種 離子的半徑比值決定

•The coordination number (the number of anions surrounding the cation) is determined by the ration of the radii of the two ions.

(4)

Pauling’ s rule- rule 2

•在穩定的結構時, 從周圍所有陽離子對中間陰 離子的鍵結強度應該等於該陰離子的電荷數

•In a stable structure the total strength of the bonds reaching an anion from all surrounding cations should be equal to the charge of the anion..

Pauling’ s rule- rule 3

•在穩定的結構時,這樣陰陽離子組成的單一多面 體結構, 和相臨的多面體結構, 應該以共用突出 的角來形成整個晶體, 而不是以共用邊或面的 方式來作

•In a stable structure the corners, rather than the edges and especially the faces, of the

coordination polyhedra tend to be shared.

(5)

Pauling’ s rule- rule 4

•具低配位數和高電荷數的陽離子形成的多面體 特別傾向以共用突出的角來形成整個晶體

•polyhedra formed about cations of low coordination number and high charge tend especially to be linked by corner sharing.

Pauling’ s rule- rule 5

•一個結構裡的不同成份數傾向變小, 這是因為 要將有不同大小與帶電量的離子堆成最密堆積 變的很麻煩(困難)

•The number of different constituents in a structure tends to be small. This follows from the difficulty encountered in efficiently packing into a single structure ions and coordination polyhedra of different sizes.

(6)

11

位置選定的標準?

位置的選定

1. 位置的大小

– 陽離子是否適合該位置 2. 化學計量性

– 若某種位置已填滿,則其餘需佔據其它 位置

12

位置的選定 I

1.

大小 - 穩定結構:

--儘可能接近最多電性相反的離子

Adapted from Fig. 12.1, Callister 7e.

- - - + -

•電中性:

--該結構需為電中性.

--一般型式

- - - + -

- - - -

+

CaF2:

陽離子

Ca2+

F- F-

+

AmXp

m, p 依電中性的需求而定

不穩定 穩定 穩定

陰離子

(7)

13

•配位數為 而提高

配位數與離子半徑

表9.2.

2

rcation

ranion

配位數

< 0.155 0.155 - 0.225

0.225 - 0.414 0.414 - 0.732 0.732 - 1.0

3

4 6 8

linear triangular

T

D

O

H

cubic

Adapted from Fig.

12.2, Callister 7e.

Adapted from Fig.

12.3, Callister 7e.

Adapted from Fig.

12.4, Callister 7e.

ZnS (閃鋅礦)

NaCl (氯化鈉)

CsCl (氯化銫_

rcation ranion

主題: 多少陽離子可排列在陰離子周圍?

14

陽離子大小

• 決定O

H

位置的最低r

cation /r anion

值 (C.N. = 6)

a

2ranion

2r

anion

2r

cation

2 2r

anion

r

anion

r

cation

 2r

anion

r

cation

( 2 1)r

anion

2r

anion

2r

cation

 2a

414 0

anion cation . r

r

(8)

15

位置的選定 II

2. 化學計量性

– 若某種位置已填滿,則其餘需佔據其它位置 例: FCC 單位晶包含 4 O

H

與 8 T

D

位置.

若某一陶瓷單位晶包具有 6 陰離子,且其偏好在O

H

位 置,則

4 in O

H

2 in T

D

16

•以離子半徑預測FeO的結構

•答:

550 0

140 0

077 0

anion cation

. . . r

r

由比值0.550, --配位數 = 6 --結構 = NaCl

Data from Table 12.3, Callister 7e.

例題3.5 : 預測 FeO的結構

Ionic radius (nm)

0.053 0.077 0.069 0.100

0.140 0.181 0.133

陽離子

陰離子

Al 3+

Fe2+

Fe3+

Ca2+

O2-

Cl-

F-

(9)

幾種常見的陶瓷結構

•AX type

–岩鹽結構(Rock salt structure) –CsCl

–閃鋅礦(ZnS structure)

•A m X p type –CaF 2

•A m B n X p type

–BaTiO 3 鈣鈦礦(perovskite) –Spinel 尖晶石結構AB 2 X 4

18

AX type: 岩鹽結構

有些觀念可應用至一般固體 例: NaCl (岩鹽)結構

r

Na= 0.102 nm

r

Na/rCl= 0.564

 陽離子OH位置

r

Cl= 0.181 nm

是Na ,也是Cl 的FCC結構!!

AX結晶構造包括NaCl, CsCl, 與 ZnS

圖3.5

(10)

19

MgO 與 FeO

MgO 與 FeO 也具 NaCl 結構

O2-

r

O= 0.140 nm Mg2+

r

Mg= 0.072 nm

r

Mg/rO= 0.514

陽離子OH位置

每一個氧周圍有6個Mg

2+

Adapted from Fig.

12.2, Callister 7e.

20

AX 結晶: CsCl 構造

AX結晶構造包括NaCl, CsCl, 與 ZnS

939 . 181 0 . 0

170 . 0

Cl

Cs  

r r

氯化銫結構

 偏好立方位置 每一個Cs

+

周圍有8個Cl

-

問題: 此為Cl的BCC結晶構造否??

圖3.6

(11)

21

AX 結晶構造: ZnS

每一個Zn

2+

周圍有4個 O

2-

閃鋅礦結構

??

529 . 140 0 . 0

074 . 0

2 2

O

Zn O H

r

r   

•以大小預測Zn

2+

偏好在 O

H

位 置, (即陰離子圍Zn形成八面體)

•但Zn

2+

實際佔據T

D

位置(即陰 離子圍Zn形成四面體)

因為混合鍵結之故!!! (具共 價鍵性質)

Ex: ZnO, ZnS, SiC

圖3.7

22

AX 2 結晶構造:螢石

螢石結構

•螢石(CaF

2

)

•陽離子佔據立方位置

•UO

2,

ThO

2

, ZrO

2

, CeO

2

半徑比~0.8, 應該是同CsCl的 結構,但因離子數不同, 只一 半陽離子!!

結構空, 當核能廢料填充 What’s 反螢石結構?

圖3.8

(12)

23

ABX 3 結晶構造

•鈣鈦礦

例: 複雜氧化物 鈦酸鋇 (BaTiO

3

)

120

o

C時

有結構轉變 正方立方

圖3.9

Some ceramic structure: summary

•Table 3.5

(13)

緊密堆積的陰離子結晶內:

間隙位置的構造

•Fig. 3.32 四面體的空隙(T) &八面體的空隙(O)

陽離子填入此二空隙的配位數各為??

圖9.7

緊密堆積的陰離子結晶構造:

間隙位置的構造

•Example: NaCl : Na 佔滿所有八面體的空隙

圖3.33

(14)

緊密堆積的陰離子結晶構造: 間隙位置

•Example: 尖晶石: MgAl 2 O 4 O以FCC緊密 排列, Mg 2+ 佔部分四面體的空隙, Al 3+ 在部分八 面體的空隙

28

陶瓷密度計算

A A C

N V

) A A

( n

C

 

單位晶胞內的分子式單位數

單位晶胞體積

單位晶胞內的所有陽離子原子量和

單位晶胞內的所有陰離子原子量和

(15)

例3.6 計算NaCl的理論密度

•Ans: A

C

=A

Na

=22.99

• A

A

=A

Cl

=35.45

• Rock salt is FCC structure, Vc=a

3

•晶格常數 a=2 r

Na

+ 2 r

Cl

= 2*0.102+2*0.181 (nm)

•理論密度 

• = 4(22.99+35.45)/(Vc*N

A

)

• = 2.14 g/cm

3

•Close to 實驗值 2.16 g/cm

3

r

Cl

r

Na

30

3.8 矽酸鹽陶瓷

地殼最多的元素為Si 與 O

• 幾乎所有泥土之主成份

• Si與4個O形成四面體

• 具SiO

2

(矽石) 結構有石英 (quartz)、白矽石 (cristobalite) 與鱗石英 (tridymite)

• 強大Si-O 鍵使其熔點高達1710ºC

• Si-O鍵偏共價鍵: 有方向性, 結構空, 密度2.65g/cm

3

Si4+

O2-

crystobalite 圖3.11

圖9.9

(16)

31

非晶質矽石

• 矽石玻璃(silica glasses) -非晶質 SiO2 – Si

4+

and O

2-

排列不規則

– Fused silica or玻璃狀矽石 – 其他Be2O3, GeO2亦具玻璃狀結構

• 網狀修飾劑: CaO, Na2O等 – 通常在間隙中

• 中間劑 : TiO2, Al2O3

– 取代矽原子,成為網狀結構一部分

• 添加上兩種劑皆會降低玻璃的熔點和 黏度

– 使容易低溫成型

32

非晶質矽石

• 矽膠(SILICA GEL) -非晶質 SiO2 – Si

4+

and O

2-

排列不規則

– 電荷由懸吊的帶電H

+

加以平衡(產 生OH-) atdangling”bonds

•極高表面積 > 200 m

2

/g

– SiO2具高穩定性

(17)

33

–SiO

4 4-

四面體中一個、兩個或三個角隅氧原子與其 它四面體

–陽離子Ca

2+

, Mg

2+

, & Al

3+

使其成為電中性,以及提 供離子鍵

矽酸鹽類(the silicates)

Mg2SiO4 Ca2MgSi2O7

34

層狀矽酸鹽

• 層狀矽酸鹽 (矽酸鹽黏土) – SiO4四面體連接成為2-D平面

• (Si2O5)2-

• 需陽離子以平衡電荷

• 如高嶺土、滑石、雲母等 =

(18)

35

• 高嶺石黏土由相鄰的 (Si

2

O

5

)

2-

層與Al

2

(OH)

4 2+

層構成

層狀矽酸鹽

注意: 各層由van der Waal’s 力結合

Adapted from Fig.

12.14, Callister 7e.

陰離子中間面

TEM image

•電子顯微鏡

•六方平板的高嶺

石晶體

(19)

37

3.9 碳的形式

• 碳黑–非晶質<單位表面積約 1000 m

2

/g

–鑽石(碳的四面體)

•硬 –無適當滑移面

•脆 –無法切斷

•低導電性

•高導熱性

•透光性, 高折射率

–大鑽石–寶石

•小鑽石

•通常為人造,作為切割之用

–鑽石膜

•堅硬的表面鍍層–工具,醫療器具,等

圖3.16

diamond

•SEM diamond thin film

(20)

39

碳的形式- 石墨

• 層狀結構–芳香層

–層間為 van der Waal’s 力 –層間滑動容易,可作為潤滑劑

–高度化學穩定性與導熱性, 氣體吸附性, 加工性

碳原子

圖3.17

40

碳的形式- 富勒烯

• 富勒烯

–將石墨層彎曲成球狀, 60個碳原子組成球形

•形狀如足球(C60、 C70)又稱巴克球

–類似由美國建築師Buckminister Fuller提出的圓形建築 –化學上稱為: 富勒烯

–最少穩定數目是60 –具特異性質

–可於球內鑲入金屬原子

•改變導電性

–整個球體也可看成一個大原子

•以FCC排列

圖3.18

(21)

41

碳的形式-奈米碳管

• 奈米碳管

–將石墨層彎曲成管狀 –非常hot的奈米材料 –具特異性質

–超高強度與剛性 –可於管內鑲入雜質

•改變導電性

42

•陶瓷具有離子鍵與共價鍵.

•影響結構的因素:

-- 電中性

-- 接近最大的相反電荷離子.

•結構的預測:

陽/陰離子的比率.

•缺陷

-- 需維持電中性

-- 濃度與溫度指數成正比.

•室溫實維便行為彈性、破壞呈脆性,幾乎無塑性.

結論

Figure

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