旋轉塗佈氣體感測器之探討

(1)

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果 報告

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旋轉塗佈氣體感測器之探討

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計畫類別： ■個別型計畫　　□整合型計畫計畫編號：NSC 89-2214-E-011-023

執行期間：　88　年　8　月　1　日至　89　年　7　月　31　日主持人：劉進興執行機構：臺灣科技大學

計畫參與人員：黃麒豪、鄭文棠本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份執行單位：臺灣科技大學

中　華　民　國　89　　年　10　　月　30　　日

(2)

旋轉塗佈氣體感測器之探討 The study of spin-coated gas sensor

計畫編號：NSC 89-2214-E-011-023 執行期限 88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日

主持人：劉進興執行機構：臺灣科技大學單位名稱：化工系計畫參與人員：黃麒豪、鄭文棠

一、中文摘要：

本研究以旋轉塗佈法將取代型花青

（SMPc）塗佈在石英晶體上，應用 QCM 來感測有機氣體（VOC），以探討取代基對氣體吸附之影響，以及 VOC-SMPc 之交互作用關係。研究中顯示花青取代基之本質與數量、VOC 之可極化程度（polarizability）、log P 值以及是否具有氫鍵都會影響 SMPc 對 VOC 之吸附度（A_cv）。

關鍵字：取代型花青、旋轉塗佈、QCM、

氣體感測

英文摘要：

In this work, the effects of the substitution groups on the VOC (volatile organic compound) sensing properties of substituted Metal Phthalocyanine (s-MPc) are studied using piezoelectric quartz crystal microbalance (QCM). The results show that the nature and amount of substitution group, the polarizability、 log P of VOC does influence the gas sensing properties of s-MPc.

Keywor ds ： substituted Metal Phthalocyanine, spin coating, QCM, gas sensing.

二、計劃的緣由與目的：

工業的進步帶來了民生的便利性，伴隨而之的環保問題亦不斷的增加。因此，有效的毒性物質的偵測更行重要；各種不同的氣體感測器文獻不斷的被發表。壓電型晶體感測器的應用即是一例。藉著壓電晶體，如石

英，對表面壓力的靈敏度而達到偵測的目的。因此，當物質吸附至振盪中的壓電晶體表面時，會引起振盪頻率的下降。此振盪頻率變化與被吸附物質之質量符合以下的 Sauerbrey's 關係式[1]：

) ( 10

* 3 .

2 ⁶ 0²

A f M f =− ⁻

∆ … … … ..（1）

其中， f∆ 表示因應於質量 M （g）之振盪頻 率變化， f 表示基頻（10 MH⁰ _Z），A 為電極的表面積（cm²）。

近幾年來，取代型花青因其多變化性而被相繼合成用於氣體的偵測[2-4]。本研究主要目的在於以 QCM(Quartz Crystal Microbalance)來偵測氣體並探討取代型花青與有機氣體的交互作用，期待尋找出一兼具選擇性及靈敏度之感測薄膜。

三、研究方法及成果：

石英晶體塗佈

所使用的石英壓電晶體為 AT-Cut 10MH_Z

（購至 Tai Then electric Co.,Ltd），電極為銀電極雙面覆蓋，電極直徑為 0.44 公分。實驗針對三種取代型花青（購至 Aldrich）討論，結構式如圖 1 所示。表 1 列出可溶解 SMPc 的溶劑及感測薄膜的代號。感測溶液的配法為取 1.6 mg 的 SMPc 加入 0.1 mL 的溶劑（購至 Acros Organic）中，以旋轉塗佈法來製膜。塗佈時，固定轉速為 2000 rpm，

感測溶液滴定量為 4μL，旋轉時間為 380 秒以使溶劑能自然揮發掉。樣品均為雙面塗佈。

實驗裝置

系統採用批式感測，訊號處理系統

（SB01B, Smart Biotechnology）及實驗裝置如圖 2 所示。偵測室體積為 1.8L，偵測前先以氮氣（純度 99.99％）通過偵測室，使內部的壓電晶體振盪達到一穩態狀態且有除濕及排除空氣中雜質的作用。再以微量注射器注射 1-20 mmol/L 的被偵測有機溶劑於偵測室內，待其自然揮發後進行感測，並將振盪頻率轉換成數據輸出至電腦。感測溫度約

(3)

為 22℃。

實驗參數定義如下：未塗佈石英晶體之 頻率為 f_o；塗佈有機薄膜晶體之頻率為 f_c； 被 VOC 所吸附之石英晶體頻率為 f_v，故∆f_c = f_c ﹣f_o 表示塗佈有機薄膜所造成之頻率變化；∆f_v = f_v﹣f_c表示有機薄膜因 VOC 吸附所造成之頻率變化。

VOC 濃度計算如下：

MV Conc TV^s

273 4 . .₌ 22 ρ

其中，

Conc.：VOC 濃度（mmol/L）

ρ：VOC 密度（g/mL）

T：感測溫度（K）

V_s：VOC 體積（μL）

M：VOC 分子量 V：偵測室體積（L）

四、結果與討論

感測時之氣體吸附量與膜的厚度有關，如圖 3 所示。感測氣體為丙酮，可看出隨著 S3 膜厚的增加，∆f_v亦隨之增加，但有一極限值。因此，VOC 氣體不只是在表面吸附，亦會滲透進入膜的內部而被吸附且膜厚控制在 10-20μg。

為了方便解釋 SMPc 與 VOC 之間的交互作用關係，因此定義吸附度（adsorptivity）

Acv及分配係數 log P 值。

的莫爾數吸附的莫爾數

SMPc Coated

= VOC

∆

= ∆

c v

n Acv n

[ ]

水

辛醇

有機溶劑

= 有機溶劑 P

在此研究中所感測之 VOC 皆為可逆反應，故此 VOC-SMPc 交互作用可視為物理吸附。影響吸附度大小的因素包括取代基之極性、 VOC 之 log P 值及可極化度

（polarizibility）。圖 4 為 VOC 之極性對吸附度之影響，研究中發現 SMPc 取代基之質（極性與否）與量（取代基多寡）都會影響吸附度。由圖 4（a）可知 S1 之取代基比 S2 與 S3 者較具離子性，polarizibility 也較大﹐所以對於具有極性之丙醇分子而言，S1 之吸附度較大。若比較 S2 與 S3，因 S2 較 S3 多了四組胺基，故吸附度 S2 大於 S3；圖 4（b）中，

待感測的分子為非極性的辛烷，故吸附度反而是 S2 與 S3 大於 S1，推測原因為此時 S1 之取代基對於吸附度並無大貢獻，但 S2 依舊大於 S3。針對 VOC 之 log P 值之影響，

如圖 5 所示﹐似乎亦有一些規律存在。我們將這些 VOC 按 Snyder 之方法分類[5]，取 7mmol/L VOC 之感測數據分析，則如圖 6 所

示可知，以 Group 0 烷類來看，VOC 之 A_cv 隨著烷類之 log P 值之增加而增加，意即 SMPc 與烷類分子之間主要為疏水作用力。

但就 Group 2 醇類來看，除了 log P 值之外，

甲、乙、丙及丁醇之 polarizability 分別為 3.29、5.41、6.38 及 8.20（10^-24 cm³）亦與 A_cv 之趨勢有相關性。但辛烷與異辛烷之 logP 值相同（為 4.5），卻因異辛烷之立體障礙而影響了吸附過程，使得異辛烷之 A_cv小於辛烷。

再者，為何這些 SMPc 對醇類的吸附明顯（A_cv 大）呢？除了因為醇類較烷類而言為極性，

會產生鍵結力較強之 dipole-dipole interaction 外，影響更大的是醇類本身的氫鍵作用[6]。

氫鍵使得醇類以”群體”的方式吸附 SMPc﹐

每一莫爾的 SMPc 因而能吸附更多醇分子，

而增大其吸附度。

影響 VOC 氣體吸附至 SMPc 薄膜的因素包括﹐1. 薄膜厚度：可藉由著改變 SMPc 厚度而達到濃度小於 0.1 mmol/L VOC 之偵測；2. SMPc 取代基之性質與數量：極性取代基易吸附極性之 VOC，非極性之取代基易吸附非極性之 VOC，取代基數量增加亦有助於 A_cv值之提高；3. 氣體之性質：A_cv隨著 VOC 之 polarizability 及 log P 值增加而增加﹐若 VOC 氣體具有氫鍵，則其 A_cv值會更大。

五、參考文獻

[1] G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206 [2] S. –R. Kim, Synth. Met., 71 (1995) 2293 [3] J. C. Michael, J. Mater. Chem., 6(2) (1996)

149

[4] A. Battenberg, Sens. Actuators. B., 30 (1996) 29

[5] L. R. Snyder, J. Chromatogr., 92 (1974)223.

[6] X. C. Zhou, Sens. Actuators. B., 42 (1997) 59

(4)

(a)

(b)

(c)

圖 1. SMPc 之結構式（a）S1（b）S2（c）

S3

PC

QCM Analyzer N2

Chambe r Waste Ga s

VOC Injection

Thin film coated on 10MHz AT-cut quartz crystal using Spin-coating Gas

Purifier

Flowermeter

圖 2. 實驗裝置

0 5 10 15 20 25 30

0 50 100 150 200

S3

fv Δ

S3 loading (μ g )

圖 3. 在石英晶體表面上 S3 的覆蓋量對頻率變化作圖，感測氣體為丙酮

(5)

0 1 2 3 4 5 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 丙醇

S1 S2 S3

Acv (mmol/mmol)

Conc. (mmol/L)

（a）

0 2 4 6 8 10 12

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

辛烷 S1 S2 S3

Acv(mmol/mmol)

Conc.(mmol/L)

（b）

圖 4.（a）SMPc 對丙醇的吸附度（b）SMPc 對辛烷的吸附度

0 5 10 15 20

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

S2

log P值 Methanol (-0.76)

Ethanol (-0.24) Propanol (0.28) Chloroform (2.0)

Toluene (2.5) Pentane (3.0) Hexane (3.5) Heptane (4.0) Octane (4.5) Isooctane (4.5)

Acv(mmol/mmol)

Conc.(mmol/L)

圖 5. S2 對不同 log P 值 VOC 之吸附度

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

甲醇(-0.76)

乙醇丙醇氯仿甲苯戊烷己烷庚烷辛烷

異辛烷(4.5)

Acv

S3 S2 S1

圖 6. SMPc 對濃度為 7mmol/L VOC 之感測數據，X 軸上由左至右其 log P 值漸增。

表 1. 不同取代型花青及其溶劑 SMPc Solvent Name Astra Blue 6GLL Methanol S1 Copper ( Ⅱ )3,10,17,24-

tetra-tert- butyl- 1,8,15,22- tetrkis(dimethylaminino)- 29H,31H-phthaolcyanine

THF S2

Copper （ Ⅱ ） 2,9,16,23- tetra-tert-butyl-29H,31H- phthalocyanine

Toluene S3

SMPc：Substituted Metal Phthalocyanine

表 2. VOC 之分類[5]

Group0 Group2 Group7 Group8 VOC 戊烷

己烷庚烷辛烷異辛烷

甲醇乙醇丙醇

甲苯氯仿