行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以反應蒸餾綠色程序回收異丙醇之相平衡與反應動力研究 (第 2 年)
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-155-MY2
執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系
計 畫 主 持 人 ： 林河木
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：纪婉韻 碩士班研究生-兼任助理人員：鄭如均 大專生-兼任助理人員：鍾培源
博士班研究生-兼任助理人員：謝政廷
報 告 附 件 ： 出席國際會議研究心得報告及發表論文
處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 97 年 12 月 03 日
行政院國家科學委員會/經濟部能源局/石油基金管理委員會 能源科技學術合作研究計畫成果報告
以反應蒸餾綠色程序回收異丙醇之相平衡與反應動力研究
計畫編號：NSC95-2221-E011-155-MY2 執行期間：95 年 8 月 1 日至 97 年 7 月 31 日
計畫主持人：林河木
執行單位：台灣科大化工系
中文摘要
(關鍵詞：丙酸異丙酯、動力行為、相平衡行為)
本兩年期計畫的目的在於研究利用反應性蒸餾由異丙醇廢液與丙酸經非均 相催化反應合成丙酸異丙酯之反應動力與熱力行為，所使用的觸媒為 Amberlyst 35。本計畫分別針對丙酸異丙酯+異丙醇與丙酸+丙酸異丙酯等雙成份系統，量 測在恆壓(101.3 kPa)下的氣液平衡性質。水+丙酸異丙酯與水+丙酸異丙酯+異丙 醇系統的氣液液平衡性質亦由本計畫經實驗量測得到。本計畫所量測得到的氣液 與氣液液平衡數據，可採以 Hayden-O’Connell (HOC)模式結合液相活性係數模式 NRTL 及 UNIQUAC 的方法進行關聯，且其結果是另人滿意的。本計畫使用填充 床式反應器(packed bed reactor)觀測反應溫度、平均滯留時間、反應物莫耳比、
觸媒粒徑等因素對反應動力行為的影響。所探討的反應系統，其反應動力行為可 被擬均相理想溶液動力模式描述得很好，而動力模式參數可藉由關聯動力數據訂 定之。由本計畫所得到的研究成果可提供程序系統工程研究小組一些十分重要的 資料，以便從事反應性蒸餾法合成丙酸異丙酯的製程分析、模擬與設計。
英文摘要
(Keywords: Isopropyl propionate, Kinetic behavior, Phase equilibrium behavior)
The objective of this project is to investigate the kinetic and the thermodynamic behavior in a reactive distillation unit, which will be used in the synthesis of isopropyl propionate from spent isopropanol with propionic acid via heterogeneous catalytic esterification over Amberlyst 35. Isobaric vapor-liquid equilibrium (VLE) properties were measured for isopropyl propionate + isopropanol and propionic acid + isopropyl propionate at 101.3 kPa. Isothermal vapor-liquid-liquid equilibrium (VLLE) data were also determined experimentally for water + isopropyl propionate and water + isopropyl propionate + isopropanol at temperatures up to 373.15 K. These VLE and VLLE data were correlated satisfactorily with the NRTL-HOC and the UNIQUAC-HOC models. The effects of reaction temperature, average residence time, molar ratio of the reactants, and size of catalyst on the kinetic behavior were observed with a packed bed reactor. The kinetic behavior can be described well by a pseudo-homogeneous ideal-solution model, and the kinetic parameters were determined by fitting the kinetics data to the model. The results obtained from this project provide fundamental information for process system engineering research group to implement the process analysis, simulation and design for synthesizing isopropyl propionate via reactive distillation technique.
目 錄
頁碼 中文摘要 ……… I 英文摘要 ……… II 目錄 ……… III
一、前言 ………. 1
二、研究目的 ……… 2
三、文獻探討 ………. 3
四、實驗方法 ………. 8
五、結果與討論 ………. 13
六、參考文獻 ……….. 18
計畫成果自評 ……… 32
研發成果資料表 ……… 33
一、前言
本計畫之主題將針對電子產業所產生之大量異丙醇廢液，經酯化反應後，轉 變成高附加價值的丙酸異丙酯，此酯類物質安全性高，可做為香料成分添加於許 多高價產品中。此一回收程序主要包括異丙醇與丙酸的酯化反應，以及反應後混 合物的分離操作。若遵循傳統的程序設計概念，將反應-分離之操作分為前後兩 個階段，勢必在反應階段，會遭遇反應平衡的限制，使得進料無法充分被利用。
另外，因水+異丙醇、水+丙酸、水+丙酸異丙酯等混合物均會形成共沸物，反應 後之混合物分離可能會遇到共沸的蒸餾瓶頸，如此將使分離序列變得更複雜，能 源消耗也會顯著增高。本研究將利用反應-蒸餾合而為一的反應蒸餾法來克服傳 統生產方法所遭遇的困難，由於此種生產製程技術，可有效簡化生產流程，大幅 降低生產程序的能源消耗量，同時也能抑低污染物的產生量；此種綠色製程技術 將較傳統生產方法更具經濟效益。根據進口資料顯示本製程所需之工業級丙酸進 料，其價格約新台幣 19 元/公斤，而異丙醇廢液可自業界取得。所製得之產品如 為工業級之丙酸酯類，其價格約新台幣 49 元/公斤；若純化至純度為 99 %之試 藥級丙酸異丙酯，其售價可高達約新台幣 5300 元/公斤。因此，如果能將預處理 後之異丙醇廢液與丙酸經由反應性蒸餾法製得丙酸異丙酯，不但可向業者收取廢 液處理費，也可將廢料轉換為高價值的產品，此一構想的可行性相當高。
二、研究目的
反應性蒸餾係將化工製程中最主要的反應與分離單元合併為一，大幅簡化生 產程序，此種方法不但可促進反應的進行，同時也可達到產物純化的目的，對於 降低產品的生產成本甚具功效。以產製丙酸異丙酯而言，在反應蒸餾塔中，混合 物的行為同時受到酯化反應動力、化學平衡與相平衡等的支配，欲掌握設計此一 生產製程的關鍵變數，必先充份瞭解相關系統的動力與熱力行為。酯化反應系統 中包含了酸、醇、水與酯四個成分，在反應蒸餾塔中混合物之液相之酯化反應動 力、各成分在觸媒中之吸附，以及氣液平衡，將主宰各反應蒸餾板之汽液相組成；
且水+醇+酯混合物通常會有兩個液相的出現。因此，欲掌握反應蒸餾塔之行為，
瞭解相關的汽液平衡與汽液液平衡性質均非常重要。本研究在兩年期間分別探討 異丙醇與丙酸非均相酯化反應蒸餾系統中相關混合物的熱力、反應動力行為。
三、文獻探討
3-1 相平衡行為的研究
基本上每一單元酸與單元醇之酯化反應系統，均含有水、酯、醇、酸四個成 分，此四種物質共可組成六對雙成分系統，理論上這些雙成分數據可用於求得熱 力模式的參數值。今以產製丙酸異丙酯為標的，自文獻中蒐集已存在的雙成份與 多成份系統的相平衡數據，不足的相平衡數據，可依需求由本研究自行量測，以 便做為求取可靠之熱力模式參數值的依據。經文獻蒐尋後發現與本研究相關的氣 液平衡數據，大都發表於前蘇聯與東歐國家，已量測的系統包括水+丙酸 (Ito and Yoshida, 1963; Ramalho and Edgett, 1964; Sako et al., 1985; Miyamoto et al., 2001;
Amer, 1975a)、丙酸+異丙醇(Amer, 1975b)。另外，水+異丙醇之氣液平衡可從 DECHEMA VLE Data Collections 系列書中尋得；但是丙酸異丙酯+異丙醇、丙酸 +丙酸異丙酯，以及水+丙酸異丙酯之相平衡數據則付之闕如，需另由實驗量取。
至於，多成分混合的相平衡數據可用來檢驗由雙成分系統數據所訂定之參數值，
應用於預測多成分系統相行為的可靠度。含水+丙酸異丙酯+異丙醇之三成分混 合物的汽液液平衡數據，亦有助於掌握分液槽(decanter)內各相之組成。前述相關 的相平衡數據，將用於熱力模式參數的訂定與驗證，並將較合適的模式與模式參 數值，提供給程序系統工程之研究者，從事反應性蒸餾系統的程序分析、模擬、
控制與設計等研究。
本研究為了完成熱力模式參數的訂定(相平衡數據關聯)與可靠性的檢驗，得 需進行汽液或液液相平衡計算。汽液平衡與液液平衡計算，可由汽液液相平衡計 算簡化而得，以下針對較複雜之汽液液平衡計算稍作說明：
由汽液液相平衡法則知，當系統處於汽液液平衡時，汽相與每一液相中各成 分之逸壓(fugacity)必須相等，即是：
LII i LI i V
i fˆ fˆ
fˆ (1)
相平衡之計算有所謂的法以及法兩種。法係指不同相中各成分之逸 壓，分別採用不同理論基礎的模式來估算，即是以活性係數模式來計算液相成份
的逸壓，而以狀態方程式來計算氣相成份的逸壓。若此，(1)式可改寫為：
0 i II i II i 0 i I i I i i
V
i y P γx f γ x f
ˆ
(2)
上式中ˆVi 為汽相成份 i 之逸壓係數，若平衡壓力不是很高時，通常採用雙項型 維里方程式(two-term virial equation)估算之；i則為液相成份 i 的活性係數，可 選用 NRTL (Renon and Prausnitz, 1968)、UNIQUAC (Abrams and Prausnitz, 1975) 等活性係數模式計算之，計算之細節可參考 Prausnitz et al. (1980)。至於法，
則汽液液三相之逸壓均採用同一個狀態方程式計算。在此情況之下(1)式可表為：
P ˆx P ˆx P
ˆy II
i LII i I i LI i
V
i
i (3)
式中ˆiV與ˆiL可由選定之狀態方程式，如：Soave (Soave, 1972), Peng-Robinson (Peng and Robinson, 1976), Patel-Teja (Patel and Teja, 1982), Iwai-Margerum-Lu (Iwai et al., 1988), Jan-Tsai (Jan and Tsai, 1992)等計算之。
以上兩種不同的處理方式，各有其優點與限制。一般而言，法較具彈性，
常被用於中低壓下汽液平衡計算；但此種方法在混合物臨界區附近，其兩相性質 無法趨於一致。法可適用之溫度與壓力範圍較廣 ，通常被使用於高壓下之系 統。另外狀態方程式不僅可用於相平衡之計算，而且對於流體的其他熱力性質，
如：密度、熱焓、熵等均可計算之，尤其是體積立方狀態方程式(cubic equations of state)的型式簡單，對一般流體的適用性高，因此在程序模擬的應用上頗為方便。
由於本研究所探討的混合物系統均遠離臨界區，壓力也近於室壓，且水+酯+
醇混合物有液液分離的情況，通常狀態方程式對液液平衡之計算的準確性較差，
故本研究採用法，分別由實驗所得之雙成份相平衡數據，訂定熱力模式中的 參數最適值，以供預測多成份系統之相行為。
3-2 反應動力行為的研究
目前反應蒸餾技術的研究，大都以產製醚類與酯類產品為重點，相關的醚化 與酯化反應的動力行為研究摘錄於表一，這些論文對本研究計畫的執行具有參考 價值。傳統的酯化反應通常使用有機酸為觸媒，使用此類均勻相觸媒時，程序中
需進行有機酸的回收，各設備也需有防酸腐蝕的處理，不論在設備的投資與操作 的成本，都是額外的負擔。若酯化反應改用固態的酸性觸媒，將具有如下的優點：
產物與觸媒易分離、無腐蝕之問題、可簡化製程、觸媒易於再生等(Mukhlyonov,
表一 反應動力文獻彙整表
作者 反應系統
Tsao et al. (1968) Isoamyl alcohol 及 itaconic acid 的酯化反應 AL-Jarallah et al. (1988) MTBE 的合成反應
Rehfinger and Hoffmann (1990) MTBE 的合成反應
Dassy et al. (1994) 乳酸和正丁醇的酯化反應
Xu and Chuang (1996) 甲醇和稀釋的醋酸水溶液的酯化反應 Song et al. (1998) 醋酸與甲醇的酯化反應
Chen et al. (1999) 丙烯酸與正丁醇的酯化反應 Lee et al. (1999) 醋酸與正戊醇的酯化反應
Mahajani (2000) 乙醛酸(glyoxylic acid)和四種醇類的酯化反應 Lee et al. (2000) 醋酸與戊醇的酯化反應
Pipus et al. (2000) 苯甲酸及乙醇的酯化反應 Pöpken et al. (2000) 醋酸與甲醇的酯化反應 Seo and Hong (2000) 乳酸與甲醇的酯化反應 Liu and Tan (2001) 丙酸和正丁醇的酯化反應 Kirbaslar et al. (2001) 醋酸與甲醇的酯化反應 Lee et al. (2001) 醋酸與戊醇的酯化反應 Lilja et al. (2002) 丙酸與甲醇的酯化反應
Yadav and Thathagar (2002) 順丁烯二酸(maleic acid)和乙醇的酯化反應 Sanz et al. (2002) 乳酸與甲醇的酯化反應
Schwarzer and Hoffmann (2002) 丙烯酸與正丁醇的酯化反應 Lee et al. (2002) 丙酸與正丁醇的酯化反應 Altoıkkaand Çıtak (2003) 醋酸與異丁醇的酯化反應 Gangadwala et al. (2003) 醋酸與和正丁醇的酯化反應 Zhang et al. (2004) 乳酸與乙醇的酯化反應 Teo and Saha (2004) 醋酸與異戊醇的酯化反應 Lee et al. (2005) 苯甲酸乙酯的合成與水解反應
1976)。因此，採用非均相的酯化反應，應可降低生產的成本。曾被用於酯化反 應的固態酸性觸媒包括了矽膠、陽離子交換樹脂等(Sussmam, 1946; Levesque an Craig, 1948; Astle et al., 1955; Sharma et al., 1972; Desai and Kreshnaswamy, 1973;
Gottifredi et al., 1968; Vodnar et al.1969; Tsao et al., 1968; Polyanskii, 1970)。其中商 業化之酸性離子交換樹脂有 Amberlite IR 120 (Plus)、Amberlyst 15、Dowex 50W 等，過去本研究室曾使用過 Amberlyst 15 與 Dowex 50W 為酯化反應的觸媒。本 研究擬使用 Rohm and Haas 開發的 Amberlyst 35 酸性陽離子交換樹脂觸媒進行酯 化反應的研究，此種觸媒為 macroreticular 結構，連續且開放的孔洞結構，非常 適合做為酸性觸媒，其耐機械與熱衝擊的性能均較 Amberlyst 15 為佳。根據藥品 目錄記載，Amberlyst 35 的酸性基座濃度約為 5.2 equiv./kg，酸度也較 Amberlyst 15 (4.8 eq/kg)高，其促進酯化反應的效果將不遜於 Amberlyst 15。
非均相觸媒反應動力行為的反應器種類繁多(Smith, 1970)，如：批式、管式 微量反應器、固定床式反應器、附迴流之管式反應器、連續攪拌式反應器等。採 用批次反應器的優點為節省藥品的使用量，但反應程度隨時間而變，且因觸媒會 吸附較多量的水分，可能影響組成分析的準確度；使用連續式反應器需在系統達 穩定後方可取樣，實驗過程將耗用大量的樣品，但在固定的條件下反應程度將達 一定值，不會隨時間而異，操作上較簡便、容易，因此本研究將選用固定床式反 應器，以量測反應動力數據。
非均相觸媒的反應行為較均勻相觸媒反應來的複雜，前者會因觸媒的內部結 構、觸媒顆粒之大小、異相間之接觸情況，使得質傳阻力(如：外部的薄膜擴散 與內部的孔隙擴散)、分子在觸媒表面之吸附與脫附的速率等，對總體的反應速 率(global rate of reaction)造成不同程度的影響。這些變動因素所帶來的影響，在 設計及操作反應蒸餾器之先，需加以掌握。其中，外部之質傳阻力與薄膜擴散(film diffusion)的大小有關，提高反應物與觸媒間的相對速度(如提高進料流率)，將可 以減低觸媒外部的質傳阻力，即降低觸媒外部表面的濃度與溶液之濃度的差異。
這些異相間的接觸狀況與薄膜擴散阻力間的相互關係，將在本研究中探討。至 於，觸媒內部之孔隙擴散(pore diffusion)的影響，將由不同粒徑之觸媒的量測結 果比較得知。其他如觸媒內部之溫度分佈，也會影響其動力行為；然而，通常酯 化反應的反應熱低，且樹脂的粒徑約為 40 mesh，反應系統可視為恆溫操作。
反應動力的實驗最重要的是做組成分析，由此分析可獲知參與反應之成份的 濃度與平均滯留時間的關係。樣品組成的分析方法有很多種，如：酸鹼滴定法、
氣相層析法等。採用氣相層析法，可得到混合物中各成份的莫耳分率，但由於反 應物中未過量的成份(如丙酸)，其濃度在反應過程中均很低，氣相層析法對於極 低濃度的組成分析，會產生較大的相對誤差。若採酸鹼滴定法，由稀釋的標準 NaOH 溶液可準確地測出樣品中殘留之丙酸的含量，其他各成份的含量，則由原 始進料比與化學計量的關係推算，此種組成分析法最為簡便，準確度也相當高。
本實驗擬採用滴定法做組成分析，並以氣相層析儀抽樣檢查，監測反應進行中是 否有副反應發生的情況。
從實驗所量取的動力數據，將用於建立動力模式，並訂定動力參數值，由於 本研究中的混合物所含成份具強極性，因此建立動力模式時得考慮溶液的非理想 性，較常被用來計算各成份活性之模式有 NRTL (Renon and Prausnitz, 1968)及 UNIFAC (Fredenslund et al., 1977)等模式，而其中基團貢獻法的 UNIFAC 模式可 用於預測缺乏相平衡數據的系統(Sanz et al., 2002)。本研究使用 NRTL 模式估算 各成份活性係數，以各成份的活性取代液相莫耳分率。
描述酯化反應動力行為最簡單的模式為擬均相(quasi-homogeneous, Q-H)模 式(Xu and Chuang, 1996)，該模式假設吸附效應很低。如果假設反應速率決定步 驟為兩吸附於觸媒活性位置的表面反應，則此反應可用 Langmuir-Hinshelwood (L-H)模式表示。如果反應速率決定步驟為一吸附於觸媒活性位置分子與液相中 的另一分子間的表面反應，則此反應可用 Eley-Rideal (E-R)模式描述。由於此類 的樹脂具親水性，觸媒對水的吸附效應強，觸媒內部之水的濃度可能與液相中水 的濃度，然而，酯化反應係在觸媒內部進行，為了修正此一差異，Gonzalez and Fair (1997)在 L-H 模式中水之濃度項引入一半經驗參數，有效改善動力數據關聯的 準確度。本研究室曾分別使用上述的動力模式於乙酸戊酯動力數據的關聯(Lee et al., 2000)，這些模式也可能運用於丙酸異丙酯合成的反應系統。
四、實驗方法
4-1 丙酸異丙酯蒸氣壓量測
純質蒸氣壓是一項重要的基本性質，在相平衡的計算與數據處理過程中常需 要輸入此種性質。由於丙酸異丙酯之蒸氣壓無法從文獻中尋得，因此由本計畫自 行量取。蒸氣壓量測裝置及操作步驟類似 Giles (1996)。
4-2 相平衡性質量測
本計畫係以產製丙酸異丙酯為研究的重點，所需的六組雙成份相平衡的數據 中，目前尚缺丙酸異丙酯＋異丙醇、丙酸＋丙酸異丙酯，以及水＋丙酸異丙酯的 汽液、液液或汽液液相平衡數據，以及三成分之水+丙酸異丙酯+異丙醇的液液或 汽液液相平衡數據。這些基礎數據的量取與模式關聯，對開發此項反應蒸餾技術 也相當重要。本研究將使用靜態式相平衡量測裝置，分別量取這些混合物系統之 汽液與汽液液平衡數據。
4-2-1 汽液平衡
汽液平衡性質量測使用一套動態式相平衡量測裝置，其示意圖如圖 1；圖中 A 為液相區，其容量約為 100 ml；G 為試料裝填口，可由此填入液相試料；B 為 氣相區，為了防止不必要的熱散失，在 B 外圍以夾套(jacket)，保溫並以溫度控 制器控制夾套內矽油之溫度。D1 為精密水銀溫度計，可用來量測系統之平衡溫 度；D2為熱電偶溫度計，用以量測夾套內矽油之溫度；C 為冷凝管；E 為液相樣 品收集口；F 為汽相樣品收集口；H1及 H2為蛇形加熱器，分別用來加熱液相樣 品與矽油。操作步驟類似 Shiah et al. (2000)。
4-2-2 汽液液平衡
本計畫使用靜態式相平衡量測裝置進行汽液液平衡性質量測，其示意圖如圖 2，該裝置可用於量取恆溫下之汽液或汽液液相平衡數據，其主要單元包括進料、
平衡-循環及樣品收集等。混合溶液調配後裝於進料單元(1)，此單元與一具有視 窗的平衡釜(2)中連接，待測溶液藉壓差及液體泵(3)移入平衡釜中，為加速平衡
的達成，將液相溶液以一液體泵(3)循環，汽相混合物以一磁動泵(3)循環。平衡 壓力由一壓力循環迴路中的取樣閥(6)截取液相樣品，再送至氣相層析儀中分析 液相組成，汽相樣品則由氣相循環迴路中的汽相取樣閥(7)截取，再送至氣相層
圖 1 動態式相平衡量測裝置示意圖
析儀中分析氣相的組成，循環迴路在進入平衡釜前均裝設一預熱蛇管(8)，以上 諸配件大都浸於恆溫槽(9)中。
如果系統中為汽液液三相共存，可利用三通閥(10)的切換，操控循環液為平 衡釜之上層液或下層液，以便截取不同液相之樣品，進行組成分析。水相之樣品 將由三通閥(B)之切換，導入右方之樣品瓶中，經均相化後之樣品，再以注射針 取樣注入 GC 分析組成；有機相樣品則直接由液相取樣閥(6)截取樣品線上送入 GC 分析組成。操作步驟與 Lee et al. (2002)相同。
圖 2 靜態外循環式相平衡量測裝置示意圖
4-3 非均相酯化反應動力數據量測
本計畫採用填充床式反應器來進行酯化反應動力與化學平衡數據量測，實驗 的裝置簡圖如圖 3，丙酸與異丙醇以某一莫耳比配製並儲於進料瓶(1)中，以 HPLC 泵(2)將進料溶液以定體積流率饋入已填裝酸性樹脂觸媒床(觸媒重量為 W)(4)，
進料流量(F)由一已校正之流量計(3)顯示，進料物流在進入觸媒床之前，先導入 恒溫槽(5)預熱，觸媒床溫度由恒溫循環液經由觸媒床之套管來控制，循環液管 路均予保溫，套管外也加以保溫。操作之初期，將出料導入儲存槽(7)，待穩定 後即可由樣品收集瓶(6)取樣，以便進行組成分析。所取得的樣品先秤重，再以 0.1N 的 NaOH 標準溶液滴定，由 NaOH 的用量可得知樣品溶液中的丙酸殘餘量，
再由化學計量關係與初始反應物濃度，推算其他各成份在樣品中的含量。在相同 的操作條件下，重覆取樣直到其重現性在可接受的範圍之內。組成分析的結果，
可推算該操作條件下的轉化率及反應速率。若在質傳阻力可忽略的操作條件下，
所量得的反應速率即為真實的反應速率(intrinsic rate)。量測反應平衡轉化率時，
可用全回流的方式進行，反應後的溶液將反覆流回觸媒床，每隔一段時間取樣分 析其組成，直到溶液組成未有明顯變化後，表示酯化反應已趨於平衡，此時取樣 所得的結果可計算平衡轉化率與化學平衡常數 Kx。
9 3
1 3 P
4 5
T
6
8 C
7
2
to vac.
8 B
10
A
1
2 3
4
5
6 7
1 feed tank 2 pump
3 flow indicator 4 fixed-bed reactor 5 thermostated bath 6 sampling bottle 7 storage vessel
圖 3 反應動力數據量測裝置示意圖
本實驗改變進料流率、反應溫度、進料莫耳比、觸媒填充量及觸媒粒徑等因 素，重覆前述的實驗，量取不同操作條件下的反應動力數據。由於所購得的 Amberlyst 離子交換樹脂含水約 50%，使用前先將水份移除，以便得知實際的觸 媒使用量。為探討觸媒粒徑的影響，乾燥後之樹脂將先以震盪篩分類，再行使用。
如前所述，反應溫度與進料比都會影響反應系統的相行為，為探討這些效應，本 實驗將在 50oC 至 70oC 的範圍內進行，異丙醇與丙酸的進料莫耳比擬在 10:1 至 1:5 之間，實驗中之組成分析，將抽樣以 GC 檢測樣品中是否有其他副產物存在。
4-3-1 液膜擴散阻力探討
不同的觸媒裝填量所取得之動力數據的比較，可探討液膜擴散阻力(film diffusion resistance)的影響範圍。在液膜擴散阻力可忽略的操作範圍，由不同的 觸媒裝填量下所取得之轉化率 vs.單位流量之觸媒量(W/F)曲線應相互重疊；反 之，若在液膜擴散阻力不可忽略的操作範圍，則這些曲線會有明顯的差異。因此，
由這項實驗結果的比較，可以獲知欲避開受液膜擴散阻力所支配的(W/F)上限值。
4-3-2 孔隙擴散阻力探討
對於分子較大且觸媒粒徑較大的非均相觸媒反應系統，其孔隙擴散阻力
(pore diffusion resistance)可能相當顯著，欲探討孔隙擴散阻力的影響，可在液膜 擴散阻力可忽略的操作範圍內，比較由不同粒徑觸媒(40 mesh vs. 100 mesh)的反 應速率得知。如果其反應速率與觸媒的粒徑有關，即表式該反應系統的孔隙擴散 阻力不可忽略，此方面的研究可探知欲避開孔隙擴散阻力所支配時，觸媒粒徑的 上限值。由前述的探討可尋得輸送阻力可以忽略的條件，在這些條件下所取得的 反應速率即為真實的反應速率，由相對的整體的反應速率與真實的反應速率比 值，可求得總有效因子(overall effectiveness factor，)。
五、結果與討論
5-1 丙酸異丙酯蒸氣壓
蒸氣壓量測的溫度與壓力範圍為 337.66 ~382.65 K 與 24.60~101.3 kPa。這些 蒸氣壓數據以 Antoine 方程式進行迴歸，並訂定 Antoine 方程式參數值。量測與 計算結果均列於表二。
5-2 汽液平衡
常壓下汽液相平衡量測的結果，於圖 4 中呈現。由圖 4 可知，本計畫所探討 的恆壓雙成份系統於常壓下均無共沸行為。
5-2-1 熱力學一致性測試
由實驗量取的汽液平衡數據(P-T-xi-yi)，必須通過熱力學一致性測試，此乃混 合物偏莫耳性質(parital molar properties)必須遵從 Gibbs-Duhem 關係式的必要條 件。汽液平衡數據採用 Herington (1951)所提出面積法(area test)，進行實驗數 據的一致性測試。經 由 面 積 法 測 試 所 獲 得 的 結 果 ， 整 理 列 於 表三， 由 表 三可 知 常 壓 下 雙 成 分 汽 液 平 衡 數 據 均 通 過 面 積 法 的 測 試 。
5-2-2 汽液相平衡計算與最適化熱力模式參數的訂定
雙成份汽 液相平衡數據，可用來訂定熱力模式的最適化參數值，如前所述，
相平衡數據的關聯計有法與法，與此酯化反應有關的系統，有部份會有液 液共存出現，因此，本計畫之相平衡數據的關聯將以法為主。
進行汽液平衡計算時，必需用及平衡關係式：
L i V
i fˆ
fˆ (4)
採用法時，汽 相中成份 i 的逸壓可由維里方程式估算，式中的第二維里係數 可經由 Hayden and O’Connell (1975) (HOC)模式推算，汽 相中丙酸分子的結合 (association)效應亦可同時考慮；液相中成份 i 的逸壓，則由活性係數模式計算(如 NRTL, UNIQUAC 等)。由於原始的 Wilson 模式不適於液液共存的系統，本研究
不使用此一模式。求取最適化參數所用的目標函數定義如下：
p
n
k y
t k calc
k x
t k calc
k T
t k calc k p
t k calc
k P T T x x y y
P
1
exp 2 , 1 , 1 exp 2
, 1 , 1 exp 2
exp 2
1
1
1
(5)
其中溫度的標準偏差為 0.1 K，壓力的標準偏差為 0.1 kPa，液相組成的標準偏差 為 0.002，汽相組成的標準偏差為 0.005。經此最適化的計算可獲取各模式的雙成 份參數值。表四為最適化的計算結果，量測結果與計算結果亦呈現於圖 4。由圖 4 可知丙酸異丙酯+異丙醇與丙酸+丙酸異丙酯混合物，其汽液相平衡行為可用 NRTL-HOC 與 UNIQUAC-HOC 模式描述得很好。
5-3 恆溫汽液液相平衡
本計畫量測了水+丙酸異丙酯的雙成份汽液液平衡數據，量測的溫度範圍為 (323.24~373.15) K。為了避免水解反應發生，故量測溫度最高至 373.15 K。圖 5 為水+丙酸異丙酯的溫度對平衡組成關係圖，量測結果顯示丙酸異丙酯與水的相 互溶解度並不高，丙酸異丙酯在水相的含量尤其甚少。圖 6 為水+丙酸異丙酯的 溫度與平衡壓力關係圖，圖中顯示實驗點呈現近乎直線關係，表示溫度與平衡壓 力符合 Antoine 方程式的關係。
本計畫亦完成三成份系統水+丙酸異丙酯+異丙醇的汽液液平衡數據量測，
量測的溫度為 323.24 K、348.15 K、373.15 K。圖 7 為三成份系統在 348.15 K 下 液液共存區及汽相組成分佈圖。觀察水+丙酸異丙酯+異丙醇的汽液液平衡數據 可發現：
(1) 液液共存區的範圍會隨著溫度的升高而縮小，愈靠近臨界互溶區，溫度 效應愈不明顯。
(2) 汽相組成隨著溫度增加而愈往水多的區域靠近。
(3) 汽相組成橫跨兩液相共存區與均相區。
本計畫使用 Othmer and Tobias (1942)提出的經驗方程式，檢驗三成份系統之 缚 線 (tie-line) 兩 端點數 據 是否 具有 一致 性的 。 由文 獻{ 例如 ： Katayama and Kitagawa (2006)與 Venkataratnam et al. (1957)}可知此經驗方程式被廣泛利用。
Othmer-Tobias 方程式如下所示：
w ) w ln(1 m n w )
w
ln(1 I
2 I 2 II
1 II
1
(6)
其中 w1II表示水在水相的質量分率，w2I表示有機相主要成份於有機相中的質量 分率。圖 8 為三成份一致性測試結果，其顯示本計畫的三成份系統之缚線(tie-line) 兩端點數據是具一致性的。
5-3-1 汽液液相平衡計算與最適化熱力模式參數的訂定
依相平衡法則得知，當系統達汽液液平衡時，每一成份在三相的逸壓必須相 等，亦即：
L i II i II i L i I i I i i
i II i I i V
i f f y P x f x f
fˆ ˆˆ ˆ 0 0 (7)
因汽液液系統均在中低壓的條件下，且考慮丙酸於汽相中的結合(association)效 應，故本計畫選用保留兩項之維里方程式估算ˆi
nc
j
ij i
i yB Z
V2 1 ln
lnˆ (8)
式中的第二維里係數可經由 Hayden and O’Connell (1975) (HOC)模式推算。i可 由選定的活性係數模式求得。
汽液液平衡的計算方法，本研究採用的是驟沸(flash)計算法{Walas (1987)}。
驟沸計算，係在給定溫度(T)及進料總組成(zi)下，進行汽液液三相共存組成 (xiI、xiII和yi)的計算。圖 5 與 6 為雙成份汽液液平衡性質的計算值與實驗值做 一比較，由比較結果可知 NRTL-HOC 與 UNIQUAC-HOC 的描述能力差不多，但 是在水相組成的部份 UNIQUAC-HOC 的準確性略優於 NRTL-HOC。
理論上而言，三成份的汽液或氣液液平衡性質可利用由雙成份配對的 VLE、
LLE 或 VLLE 數據迴歸所得參數經相平衡計算求得，本計畫將由量測所得的雙 成份數據加以迴歸訂定的相關配對模式參數值應用於多成份相平衡的計算。表五 列出預測結果。由這些計算結果可得知：
(1) 使用雙成份系統之相平衡數據所訂之參數值預測兩液相共存區，結果顯 示兩液相共存區的範圍被高估了，且愈靠近臨界互溶區域，其偏差愈大
(2) 使用雙成份配對的 VLE 或 VLLE 數據迴歸所得參數，預測本計畫量測 之三成份 VLLE 性質，其準確度有待改善。
為 了 提 高 三 成 份 系 統 相 行 為 描 述 的 準 確 度 ， 乃 將 計 算 方 法 改 為 以 NRTL-HOC 及 UNIQUAC-HOC 模式關聯 VLLE 數據，並同時調整八個雙成份交 互作用參數。求取最適化參數所用的目標函數定義如下：
P c
II j j I
j n
k
n
j y
t k j calc
k j x
t II
k j calc II
k j x
t I
k j calc I
k j T
t k calc k P
t k calc
k P T T x x x x y y
P
1 1
exp 2 , , 2 exp , , , , 2 exp , , , , exp 2
exp 2
3
(9)
表五列出三成份系統的關聯結果。圖 7 呈現三成份系統預測結果及關聯結果與實 驗值之比較。由關聯結果可知，三成份系統相行為描述可明顯地改善，且 UNQUAC-HOC 的表現較 NRTL-HOC 要來得好。
5-4 非均相酯化反應之動力
在本系列研究中，分別改變進料流率、反應溫度、進料莫耳比、觸媒填充量 及觸媒粒徑等系統參數，重覆前述的實驗，量取不同操作條件下的反應動力數 據。由於所購得的 Amberlyst 離子交換樹脂含水約 50%，使用前先將水份移除，
以便得知實際的觸媒使用量。為探討觸媒粒徑的影響，乾燥後之樹脂將先以震盪 篩分類，再行使用。如前所述，反應溫度與進料比都會影響反應系統的動力行為，
為探討這些效應，本實驗在 323 K 至 343 K 的範圍內進行，異丙醇與丙酸的進料 莫耳比擬在 10:1 至 1:5 的範圍內。為了驗證反應有無副產品出現，實驗中抽樣以 GC 分析樣品中之組成。實驗結果整理列於表六。以下針對各個系統參數進行討 論：
(a) 溫度效應
圖 9 為不同溫度下丙酸的轉化率(XA)與平均滯留時間(= W/F)關係 圖，此圖顯示反應速率(轉化率曲線的斜率)隨著反應溫度上升而增 高，而且在較短的滯留時間內可趨於反應平衡。此一酯化反應屬於吸 熱反應。當操作溫度高至 343 K 時，反應噐的頂端偶而會出現少量的 氣泡，亦即表示該混合物的泡點(bubble point)溫度約為 343 K。
(b) 進料醇酸莫耳比效應
圖 10 為在 333 K 及不同之異丙醇與丙酸進料莫耳比(Bo)下，丙酸轉
化率與平均滯留時間的關係圖，此圖顯示當Bo愈低(丙酸過量愈多)，
反應在較短的滯留時間內達到平衡；平衡轉化率則隨Bo 的提高而增 大；然而當醇過量到ㄧ定的程度以上(Bo> 5)，其效應變得不太顯著。
(c) 液膜擴散阻力探討
不同的觸媒裝填量所取得之動力數據的比較，可探討液膜擴散阻力 (film diffusion resistance)的影響範圍。在液膜擴散阻力可忽略的操作範 圍，由不同的觸媒裝填量下所量取之轉化率 vs.平均滯留時間(W/F)曲 線應相互重疊；反之，若在液膜擴散阻力不可忽略的操作範圍，則這 些曲線會有明顯的差異。因此，由這項實驗結果的比較，可以獲知欲 避開受液膜擴散阻力所支配的平均滯留時間上限值。圖 11 為兩種不同 觸媒添加量的量測結果，該圖顯示當 W/F 低於 100 g min/cm3時，丙酸 轉化率不隨觸媒填充量的大小而異；然而，當 W/F 高於 180 g min/cm3 時，觸媒填充量較低的丙酸轉化率有偏低的現象，亦即表示此時的進 料流量過低，使得在此操作範圍之液膜擴散阻力不可忽略。
(d) 孔隙擴散阻力探討
對於分子較大且觸媒粒徑較大的非均相觸媒反應系統，其孔隙擴散阻 力(pore diffusion resistance)可能相當顯著，欲探討孔隙擴散阻力的影 響，可在液膜擴散阻力可忽略的操作範圍內，比較由不同粒徑觸媒(40 mesh vs. 100 mesh)的反應速率得知。圖 12 為實驗的結果，顯然此系統 的孔隙擴散阻力幾可忽略。
5-4-1 擬均相-理想溶液動力模式之數據關聯
本研究採用擬均相-理想溶液動力模式{Xu and Chuang, (1996)}來關聯所量 取的反應動力數據。計算的結果整理於表六，且以實線分別示於圖 9 與圖 10，
顯示此擬均相-理想溶液模式尚可用於描述丙酸與丙酸異丙酯的酯化反應，丙酸 轉化率的平均計算偏差低於 5 %。圖 13 為該酯化反應平衡常數與溫度的關係，
圖 14 則為正、逆向反應速率常數與溫度的關係，可用下列各式表之：
e T
k
3 . 8477 11 1 1.9166 10
(10)
T .
e .
k
4 7016
109
8640 1
(11)
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表 二 丙 酸 異 丙 酯 蒸 氣 壓 量 測 與 計 算 結 果
T (K) Pexpt(kPa) Pcalc(kPa)a Dev P (%)b △P/P AAD (%)c 337.66 24.60 24.44 -0.64 0.41 342.61 29.50 29.69 0.64
347.62 35.68 35.74 0.16 352.67 42.43 42.62 0.44 357.58 50.12 50.10 -0.03 362.57 59.00 58.55 -0.78 382.65 101.3 101.5 0.20
aAntoine 方程式的計算結果。
bDev P (%)= exp 100%
exp
P
P Pcal
.
cΔP/P AAD (%)=
n
i i
i cal i
P P P n 1
exp exp
100 % , where n is the number of data points.
表三 面積法測試結果
mixture area testa
isopropyl propionate + isopropanol 6.0 % (+) propionic acid + isopropyl propionate -0.1 % (+)
aTolerance for the area test is 10 %; (+): pass the consistency test.
表四 恆壓汽液相平衡數據關聯結果
NRTL-HOCa UNIQUAC-HOCa
mixtureb b12 (K)
b21
(K) α T AADc(K)
x1
AADc
P/P AADd(%)
y1
AADc
b12 (K)
b21 (K)
T AADc(K)
x1
AADc
P/P AADd(%)
y1
AADc M1b -211.06 504.42 0.3 0.10 0.0017 0.029 0.0094 -3.01 -72.34 0.10 0.0018 0.029 0.0098 M2b -186.72 586.47 0.3 0.26 0.0032 0.089 0.0183 204.03 -420.93 0.28 0.0036 0.095 0.0190
aNRTL model: ij bij
; UNIQUAC model:T
T bij
ij exp
bM1: isopropyl propionate (1) + i-propanol (2); M2: propionic acid (1) + isopropyl propionate (2).
cM AAD =
p
n
k k
t calc
p
M n 1 M
1 exp
, where npis the number of data points and M represents T, x1, or y1.
dP/P AAD (%) =
np
k
k t
t calc
p P
P P n 1
exp
% exp
100 .
表五 三成份系統水+丙酸異丙酯+異丙醇計算結果
T (K)
nga
T AADb
(K)
P/P AADc
(%)
xⅠAADd xⅡAADd y AADd
NRTL-HOC prediction
323.24 5 0.45 5.91 0.0677 0.0132 0.0633 348.15 5 0.38 2.14 0.0556 0.0138 0.0643 373.15 5 0.67 0.54 0.0480 0.0126 0.0468
UNIQUAC-HOC prediction
323.24 5 0.56 6.38 0.0599 0.0129 0.0617 348.15 5 0.28 2.10 0.0497 0.0116 0.0610 373.15 5 0.46 0.42 0.0363 0.0070 0.0361
NRTL-HOC correlation
323.24 6 0.11 2.56 0.0171 0.0128 0.0279 348.15 5 0.38 1.25 0.0155 0.0039 0.0298 373.15 5 0.75 0.41 0.0185 0.0024 0.0182
UNIQUAC-HOC correlation
323.24 6 0.12 1.81 0.0154 0.0022 0.0322 348.15 5 0.25 0.75 0.0099 0.0022 0.0286 373.15 5 0.70 0.35 0.0151 0.0036 0.0187
angis the number of calculated data points. The deviations consider only the data points which are in the predicted immiscible region; that is, ngmay not be equal to the number of experimental data points.
bT AAD (K) =
p
n
k k
t calc
p
T n 1 T
1 exp
, where npis the number of data points.
cP/P AAD (%) =
p
n
k k
t t
calc P P
P
1
exp exp
np
%
100 , where npis the number of data points.
dM AAD =
p c
n
k n
j k
t j calc j c
p
M n M
n 1 1
1 exp
, where ncis the number of components
