中華大學碩士論文

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中華大學碩士論文

單/多壁奈米碳管-含水釕化物複合超電容電極之製備

Composite Electrode of Hydrous Ruthenium Oxides and Single/Multi Walled Carbon

Nanotube for Supercapacitor

系所別：機械工程學系碩士班

學號姓名：M09608046 潘威仁

指導教授：林育立博士

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摘要

本研究主要為根據過去本實驗室研究奈米碳管複合含水釕化物製作超電容電極為基礎，探討以不同的奈米碳管製作超電容電極之特性比較。碳管材料以多壁奈米碳管以及單壁奈米碳管兩種，並選擇直徑與生成方式不同之碳管進行比較。電極製備的基材為面積 1cmx1cm 之鈦金屬片，鍍液則以氯化釕為主搭配添加 0.05wt%的奈米碳管。本研究之奈米碳管先經過超音波震盪使之均勻分散在溶液中且不產生沉澱現象，

再使用陰極沈積法製作超電容電極。本研究並使用 SEM 與 HRTEM 觀察鍍層之結構。

實驗結果顯示，當使用之多壁奈米碳管其直徑越大，製備成的超電容電極之電容量值越低。直徑為 10-30nm的多壁奈米碳管所製備的電極，其所測量之電容量最高可達 530.4 F/g，直徑為 30-50nm的多壁奈米碳管所製備的電極，其所測量之電容量最高可達 448.8 F/g。而使用化學氣相沈積法所生成之奈米碳管，由實驗結果發現使用多壁奈米碳管所製備的超電容電極效果優於單壁奈米碳管所製備的超電容電極，使用單壁奈米碳管所測量之電容量僅有 403.1 F/g。另外在本研究中也比較使用電弧放電法生成的單壁奈米碳管。其所製備的超電容電極以及使用化學氣相沈積法生成的單壁奈米碳管所製備的超電容電極，從結果發現發現前者電容量最高可達 556.7 F/g，效果優於後者之電容量 403.1 F/g，顯示使用電弧放電法生成的奈米碳管所製備之超電容電極可以得到較好的結果。最後利用穿透式電子顯微鏡觀察單壁/多壁奈米碳管鍍層上的含水釕化物晶粒結構，確認其結構為氧化釕(RuO₂)，鍍層結構以非晶結構為主，奈米晶粒夾雜其中，晶粒大小大約 2-3nm。

關鍵字：超電容、陰極沈積法、多壁奈米碳管、單壁奈米碳管、含水氧化釕

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ABSTRACT

In this study, single-walled carbon nanotube (SWCNT) and multi-walled carbon nanotube (MWCNT) with various diameters and manufacturing methods mixed with hydrous ruthenium oxide was co-deposited on Titanium substrate by cathodic deposition method. In this study, 1cm×1cm of area was chosen as the electrode. The material of substrate used in this study is Titanium. The concentration of CNT added in the deposition process was 0.05 wt%. CNT has been dispersed by ultrasonic method to avoid agglomeration during deposition processes. The microstructure of hydrous ruthenium oxide coating is elucidated by scanning electron microscopy (SEM) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).

It was found that measured capacitance was decreased as the diameter of MWCNT was increased. The maximum capacitance of hydrous ruthenium oxide coating with MWCNT was measured to be 530.4F/g and 448.8F/g when the diameter of MWCNT was 10-30nm and 30-50nm, respectively. The effect of adding MWCNT was found better than that adding SWCNT in capacitance. Moreover, the measured capacitance was compared between adding different kinds of SWCNTs, namely manufactured from CVD and from arc charged methods. It was observed that the capacitance can be measured to be 556.7 F/g when adding SWCNT made of CVD method. However, the capacitance can only be 403.1 F/g when adding SWCNT made of arc charged method. In microstructue investigation, combination of amorphous and nanocrystalline structure of hydrous ruthenium oxide was investigated in this study. Nano-sized particles (about 2nm) were found embedded in the amorphous matrix. The structure can be identified as RuO2.

Keyword: Supercapacitor、Cathodic deposition method、Multi-walled carbon nanotube、

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誌謝

從進入碩士班到現在完成這篇論文經過了三年的時光，在這三年時間裡，我接受了許多人的幫助以及指導才有辦法完成這份研究，沒有這些人們的支援，我將會難以得到目前的成果。首先，我要感謝我的指導教授，在這三年的時間裡，教授不但引導我學習到了許多的學術研究知識、學術研究方法，也讓我學到許多的社會經驗以及啟發，讓我學習到了許多過去不曾考慮過的思考方向以及觀察角度，即使是看似簡單的事情，換個方式或角度就有可能有著不同的變化，讓我受惠良多。在此真的非常感謝我的指導教授：林育立博士。

接著我要感謝工研院的賴宏仁博士、學校的馬廣仁老師以及葉明勳老師，由於有老師們提供我許多研究方向以及建議並且借我儀器幫助進行實驗，我才能夠順利的將實驗完成。另外也藉由老師們在學校所開之課程，讓我學習到許多的知識，可以直接或間接的幫助我的碩士論文研究。

同時我也要感謝在這三年中實驗室的學長：厚升、安鈞、志忠，同學：偉倫，學弟：禹德、凰齊、信志、韋廷。感謝學長們帶領我們進行研究，教導我們學術研究與撰寫的訣竅及應具備的技能及思考邏輯。尤其要特別感謝厚升學長，學長的研究態度非常的認真正經，有著專業的知識以及嚴格的指導，雖然在開始的時候讓我非常不習慣，也被責罵過許多次，不過也因此讓我學習到了許多事物，在最後這一年實驗過程以及論文撰寫過程中，更是讓我理解了許多以前學長所想要傳達的訊息，沒有學長的指導糾正，我也無法完成這本論文。感謝同學跟我討論課業上的問題以及研究上遇到的麻煩並給予建議，感謝學弟們進入實驗室後這段時間幫忙我處理許多事物，讓我有更多的時間進行學術研究。

再來感謝同學以及學弟：文祥、健洋、柄辰、文彥、育昇、明諺、子僑、育宏、

鴻斌、育祥、永傳等人。給予我在課業以及研究上需要的幫助，讓我可以順利的通過碩士課程，讓我學會使用許多儀器進行實驗分析，也一起度過許多休閒時光，讓我碩

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士生活除了單調的課業及複雜的研究外，還能分享體驗許多生活上的樂趣。

此外我也要感謝陪伴了我多年的網路廣播電台:Otaku’s Radio與裡面所認識的諸多staff人員：NE、Zero、艾利歐、零五、大熊、金屬、隼人、雪村、勇樹、納科希、

銅鑼燒、鬥魂、逍遙子、幻世、夏沭、梅子、海苔便當、溫蛋、和樹、Frank等。因為一個契機，讓我收聽並加入了此電台，使我在這段時間裡認識了許多的同好並成為了好友，一起互相交流討論以及心得的分享，使我每天晚上都可以擁有良好的精神放鬆時間，一起出去參加活動以及遊玩，讓我在校園生活之外還能充實我的休閒假日時光。同時大家也常互相給予生活上的建議與幫助，讓我透過了朋友們間接的了解得知許多的人事物，見識學習到許多的社會經驗與獲得良好的人際關係，這些是在學校裡所得不到的，所以我非常的感激這些朋友們以及得以認識這些朋友們而感到幸運。

最後我要感謝我的家人與親戚們：爸爸潘福財先生、媽媽莊玉美女士及弟弟潘雋哲，爸爸，雖然您已經不在了，但是由於您過去的嚴厲教誨與辛勞的付出，使我可以在身為學生的這段時光可以平穩正直的向前邁進。如今我將要脫離學生的身分，

希望您可以繼續保佑我們一家平安順利。媽媽，感謝您隨時的在為我擔心操勞，即使身體健康不佳，還是在關照著我，如今我要畢業進入社會，已經可以獨立自主的生活，

希望您可以快快恢復健康，好好的享受生活的樂趣，不用再為我擔心操勞。弟弟，感謝你在我外出唸書的時候常常關照家裡的一切，讓我可以減輕許多的心理負擔，好好的完成課業，祝你接下來進入社會工作後可以找到自己想要的並且安穩順利的前進。

感謝眾多的親戚們幫忙與關照家裡，讓我體會到了家族的溫暖，使我可以較無後顧之憂的在外唸書，並且順利的完成課業，在這邊我心懷感激的感謝各位。

在完成這份論文的三年時光中，對於這段時間內相遇的所有人以及給予過幫助支援的人，請讓我再次的懷抱著感謝的心意說：謝謝你們。

2010.08 潘威仁筆

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總目錄

頁次

摘要...i

ABSTRACT...ii

誌謝...iii

總目錄...v

圖目錄...viii

表目錄...x

第一章序論... 1

1-1 前言...1

1-2 研究動機...2

第二章文獻回顧...3

2-1 超電容簡介...3

2-2 超電容歷史...4

2-3 超電容原理...5

2-4 超電容電極製備方式...6

2-4-1 陽極氧化法...6

2-4-2 陰極沈積法...6

2-4-3 溶膠-凝膠法...7

2-4-4 循環伏安法...7

2-4-5 熱分解法...8

2-4-6 方法優缺點比較...8

2-5 奈米碳管介紹...9

2-6 奈米碳管製備...10

2-6-1 電弧放電法...10

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2-6-2 雷射氣化法...10

2-6-3 化學氣相沈積法...11

2-7 奈米碳管應用在超電容之目前成果...11

2-7-1 單壁奈米碳管製備之成果...11

2-7-2 多壁奈米碳管製備之成果...13

第三章實驗流程...24

3-1 實驗流程概要...24

3-2 實驗步驟...24

3-3 電鍍液調配...25

3-4 超電容電極製備...26

3-5 電容器之電化學性質量測...27

3-6 鍍層結構觀察...28

3-6-1 SEM 鍍層結構觀察...28

3-6-2 TEM 鍍層結構觀察...28

第四章結果與討論...33

4-1 多壁奈米碳管之超電容電極製備...33

4-1-1 直徑為 10-30nm 的多壁奈米碳管...34

4-1-2 直徑為 30-50nm 的多壁奈米碳管...34

4-2 多壁奈米碳管鍍層結構觀察...35

4-3 奈米碳管直徑差異對超電容電極之影響...36

4-4 單壁奈米碳管之超電容電極製備………...37

4-4-1 添加化學氣相沈積法生成之單壁奈米碳管...37

4-4-2 添加電弧放電法生成之單壁奈米碳管...38

4-5 單壁奈米碳管之鍍層結構觀察...39

4-5-1 掃描式電子顯微鏡之鍍層結構觀察...39

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4-5-2 穿透式電子顯微鏡之鍍層結構觀察...39

4-6 單壁/多壁奈米碳管對超電容電極之影響...40

4-7 奈米碳管生成方式對超電容電極之影響...40

第五章結論...66

第六章未來展望...68

第七章參考文獻...69

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圖目錄

頁次

【圖2-1】各種儲能元件特性比較圖...17

【圖2-2】超電容儲存架構示意圖….………17

【圖2-3】超級電容器元件……….………18

【圖2-4】最早被發現的奈米碳管TEM照片………18

【圖2-5】碳的同素異構體……….………19

【圖2-6】單壁奈米碳管不同的結構類型……….………19

【圖2-7】奈米碳管之電弧放電法製備示意圖……….………20

【圖2-8】奈米碳管之雷射氣化法製備示意圖…………..………….……..………20

【圖2-9】奈米碳管之化學氣相沈積法製備示意圖…………..…………...………21

【圖3-1】本研究實驗流程圖……….………29

【圖3-2】精密電子天平……….30

【圖3-2】電磁攪拌器……..………..……….30

【圖3-4】超音波細胞粉碎機……….31

【圖3-5】電鍍系統示意圖……….…31

【圖3-6】恆電位儀……….…32

【圖3-7】 C.V掃瞄裝置示意圖………..32

【圖4-1】直徑10-30nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極CV曲線圖……….…42

【圖4-2】直徑10-30nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極單位面積(cm²)電容量…….43

【圖4-3】直徑10-30nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極單位克重(g)電容量..………44

【圖4-4】直徑30-50nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極CV曲線圖……….45

【圖4-5】直徑30-50nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極單位面積(cm²)電容量…….46

【圖4-6】直徑30-50nm多壁奈米碳管沈積之超電容電極單位克重(g)電容量………..47

【圖4-7】多壁奈米碳管在沈積時間為5分鐘時的SEM結構觀察圖….……...……48

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【圖4-8】多壁奈米碳管在沈積時間為10分鐘時的SEM觀察圖……..……..…………48

【圖4-9】多壁奈米碳管在沈積時間為15分鐘時的SEM觀察圖………49

【圖4-10】多壁奈米碳管在沈積時間為30分鐘時的SEM觀察圖………...………49

【圖4-11】多壁奈米碳管在沈積時間為60分鐘時的SEM觀察圖………...…50

【圖4-12】 CVD生成之單壁奈米碳管(直徑1-2nm)超電容電極CV曲線圖………51

【圖4-13】CVD生成之單壁奈米碳管超電容電極單位面積(cm²)電容...…...………52

【圖4-14】 CVD生成之單壁奈米碳管超電容電極單位克重(g)電容量……..…………53

【圖4-15】 Arc生成之單壁奈米碳管(直徑1.2-1.5nm)超電容電極CV曲線圖…………54

【圖4-16】 Arc生成之單壁奈米碳管超電容電極單位面積(cm²)電容量………55

【圖4-17】 Arc生成之單壁奈米碳管超電容電極單位克重(g)電容量………56

【圖4-18】不同生成方式的單壁奈米碳管超電容電極電容量比較…….……….….…57

【圖4-19】單壁奈米碳管在沈積時間為5分鐘時的SEM觀察圖………….………58

【圖4-20】單壁奈米碳管在沈積時間為10分鐘時的SEM觀察圖…………...…………58

【圖4-21】單壁奈米碳管在沈積時間為15分鐘時的SEM觀察圖……….……..………59

【圖4-22】單壁奈米碳管在沈積時間為30分鐘時的SEM觀察圖………...………59

【圖4-23】單壁奈米碳管在沈積時間為60分鐘時的SEM觀察圖……..….………60

【圖4-24】氧化釕在單壁奈米碳管沈積情形之TEM結構觀察 (5分鐘) ………...……61

【圖4-25】氧化釕在單壁奈米碳管沈積情形之TEM結構觀察 (15分鐘) .………61

【圖4-26】氧化釕在單壁奈米碳管沈積情形之TEM結構觀察 (60分鐘) .………62

【圖4-27】單壁/多壁奈米碳管(CVD)超電容電極電容量比較………….…..…………63

【圖 4-28】 CVD/Arc 奈米碳管的超電容電極之電容量比較………..………64

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表目錄

頁次

【表2-1】金屬化合物電極製備方法的優缺比較………..………...………21

【表2-2】碳管類型差異比較圖表……….………22

【表4-1】實驗選用之碳管規格……..………...………41

【表4-2】直徑10-30nm之多壁奈米碳管(CVD)成份分析……....………...………65

【表4-3】直徑30-50nm之多壁奈米碳管(CVD)成份分析………...………...………65

【表4-4】單壁奈米碳管(CVD)成分分析…………...………..………...………65

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第一章序論

1-1 前言

隨著時代的進步，科技的演進逐漸朝著微觀的方向演進，在奈米科技成功發展出來並且逐漸普及的情況下，更加速了科學在微觀世界的研究發展。而奈米材料更是重要的一個研究領域，不論是在醫學、化學、航太、電子產業、製造業等諸多產業。有奈米材料的產生，才有機會改善產品性能，以及微小化得到更傑出的效果，奈米材料的研究開發無疑佔有重要的地位，它可以說是影響了科技學術各種領域上的突破關鍵。

在諸多的奈米材料中，奈米碳管更是佔有重要的地位。奈米碳管擁有許多的特質：高表面積、高導電性、高密度、高韌性、高熱傳導性等，非常利於做為搭配，放在被廣泛頻繁使用的各種複合材料、混合材料。由於它本身的性質優異，所以在各種領域上幾乎都有使用的地方，不論是航太、電子、建築、軍事、以及生活用品、設備等，都是可包含的領域。目前市面上就已經有許多透過添加奈米碳管提升整體性能或增加功用的各種產品，由此就可以知道奈米碳管相當被重視而且已經被廣泛的運用。

近年由於運輸工具需要大量的石油，生產製造需要大量能量，人們生活也需要大量的電能等，使得石油天然氣消耗的速度高速的增加，而生成的速度卻是非常的緩慢，造成了近年來一再浮現的石油能源危機，所以再生能源方面的發展就顯得特別重要。除了積極尋找替代能源以外，如何提昇能源的使用效率以及有效儲存能源的問題也是一個可以著手改進的方向。

超電容，它同時有著傳統電容器與二次電池特性，但是效能上卻優越許多，它具有高能量密度、高可靠性、較長的壽命以及體積小、能量密度高的優點。可以說是一個相當適合發展的儲能元件。本計劃選定超電容，對其進行改進的研究，為了讓電容器的反應效率、使用壽命與整體效能的提升，本計畫主要為利用奈米碳管的高表面積以及高導電性的特性，搭配上氧化釕來進行超電容電極的製作，達到超電容的整體性

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能的提升，用以增強電池模組的效能，幫助解決能源上的問題【1-2】。

1-2 研究動機

本研究主要在為延續奈米碳管加入含水釕化物之超電容性質改良，並且針對奈米碳管部分進行置換。從本實驗是過去的研究得知，直徑<10nm 的多壁奈米碳管以陰極沈積法製備的超電容電極電容量可達到718.8F/g。但因為市面上現有販售的奈米碳管大多以直徑、單多壁、有無改質為分類，這些碳管製備的超電容電極效能是否相同或接近則有待商榷，所以在此研究選擇數種不同類型及規格的奈米碳管加入含水釕化物，以固定的配方比例配合不同類型的奈米碳管，調配出不同的電鍍溶液，以鈦片為基材進行陰極沈積法製作超電容電極，並且量測探討利用不同的產品規格的奈米碳管所調配的鍍液，其對於超電容的電容量的影響。另外透過 SEM，

TEM 的觀察來看不同碳管製備的超電容電極，確認上方所披覆的碳管與釕生長的情況有無差異。

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第二章文獻回顧

2-1 超電容簡介

在許多的再生能源發展中，有許多的系統都需要配合到電容器才能更有很好的運轉效果，因為大部份的再生能源例如風力、水力、太陽能等皆有時間性的發電。

太陽能需要有日照、風力則需要有空氣的流動，水則是可以全天候、但是水流發電比較不容易隨日夜需求電量不同而變化，所以都需要一個儲存電流的設施，才可以有效的調節所產生的電流量，所以在電容器的發展上就非常的重要。

另外在許多的電子產品與元件上，為了追求微小化，各部位的尺寸縮小是必要的，例如最基本的手機與筆記型電腦，為了可以方便攜帶不佔空間，以及重量的減輕，其中電源的供應更為關鍵，直接縮小將會影響到使用的持續性，所以勢必要發展出尺寸縮小但是電容量相對要提高。所以在電容器的開發地位是不容小覷的。

超電容，就是所謂的電化學電容器（Ultracapacitor 、 Supercapacitor 、 Electrochemical Capacitor），是一種性能介於傳統電容與二次電池之間的電能儲存器

【圖2-1】。它與傳統電容相比起來具有較高的能量密度、免維護、高可靠性的優點、

具有高瞬時功率、體積小不會佔用大量空間，而它與二次電池相比，有著相對較高功率密度與較長的充放電循環使用壽命。超電容除了具有上述的優點之外，超電容電極因為其特有的材料表面性質，使超電容能量密度高過傳統電容之數千至數萬倍，還具有長循環壽命。超電容可以說是一種兼備了電容與電池特性的新型儲能元件，有很大的機會可以被人廣泛的使用在各種領域上【5-13】。

電化學電容器的能量密度雖然不高，但是有著高功率密度，所以可以和電池搭配當作電源供應模組，相當具有發展性。當應用在電力供給模組時，我們可以利用高能量的電池維持電力長時間的供應，高功率的電化學電容器提供穩定電壓和所需脈波。因此電池提供電流，再由電容功率元件提供負載所需脈衝電流。如此設計搭配永久性的功率元件就可以降低整體之成本，亦可以延長電源供應模組的使用壽命

【14-17】。

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2-2 超電容歷史

超電容的歷史可以回溯到 1887 年，德國物理學家 Helmholz 和 Perrin 提出電雙層（Double-Layer）型式的電容模型。Helmholz 在進行研究時發現，將導體置入電解質溶液時，由於庫倫靜電力、凡得瓦力或原子間作用力的作用，使金屬表面出現穩定的雙層電荷，即為電雙層【圖2-2】。電雙層具有緊密的結構，類似於平版電容器。不過此種模型簡單，只能適用在電解質濃度較大時的情形下。在 1913 年時 Gouy 與 Chapman 提出了分散電雙層模型。他們考量了熱的傳遞對於粒子的影響，

依照粒子的分散規律分佈在鄰近於界面的液層中，形成的電荷分離層。1924 年時 Stern 結合改善了上述兩種模型，建立了 Gouy-Chapman-Stern 模型（GCS 模型）。在 1954 年開始美國在超電容方面開始有所成就，首先美國通用電器公司製造出了低電壓大容量的電雙層電容器。接著 1965 年北美羅克威爾公司研發出固體電雙層電容器。最後在1960 年代末期美國終於成功製造出工作電壓 8V、電容量 0.2F 的電雙層電容器，當時用途是作為計算機的電容元件【18】。

而超電容最早產品化的時間是 1978 年，地點以及研發者為日本松下電器

（Panasonic）的村中孝義等人，他們製造出稱為 Gold Capacitor，1.6V、10F 的電容器【19】。之後再 1980 年 NEC 生產之 0.5F Supercap 成功進入電子資料儲存系統之電源備用元件市場【20】。1980 年代初期，松下電器公司又推出的 5.5V、0.1～0.3F 的產品【19】。

自1990 年以來，美國與日本的諸多科技公司皆陸續推出電壓為數伏至數十伏、

電容量為數法拉至數千法拉的電雙層電容器【圖2-3】。電雙層電容器的研究與發展的相當迅速，表示超電容相當受到重視。此後，為了進一步提高電容器效能，則研發出更進階的超級電容器－法拉第電容器，或稱擬電容（Pseudo-capacitor），此種電容器是利用氧化還原反應的活性物質分佈在高比表面積基材上，進一步使氧化還原後的法拉第準電容最大化，而底層的基材表面本身亦可以提供電雙層效應的電容量。

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2-3 超電容原理

超電容的種類可依其工作原理分為：

一、電雙層：電雙層超電容其原理為利用電極與電解液之間的庫侖靜電力造成電荷分離現象進而達到儲存電能，但此種形式，因為表面不反應所以沒有產生感應電流時造成的電核轉移，只可以產生庫侖靜電力，無法生成法拉第電流。電雙層電容器的應用當中"碳–超電容"為電雙層型超電容的代表，

一般是用活性碳(Active Carbon)或活性碳纖維布為主。【21-26】

二、擬電容：擬電容的能量密度約為電雙層種類的5～10 倍。其中擬電容不僅具備有電雙層效應，更因表面反應產生的電荷轉移所形成的法拉第電流，因此有比電雙層超電容大5～10 倍的電容量。

擬電容使用的材料大致可分兩大類：一類是金屬氧化物：RuO2、IrO3、Co3O4、 MoO3、WO3【27 】。另外一類導電高分子薄膜：如 Polyaniline 、 Poly-pyrrole 和 Polythiopeene等【28-32】。其中RuO2為相當好的一個典型擬電容材料，雖然成本稍微偏高，但是利用RuO2所製備的超電容電極，它可達到的電容量是碳基材的10 倍以上。

利用其製備出來的含水釕化物(RuO2·xH2O)，可以讓H⁺離子容易在其體相內傳輸，含水釕化物中的Ru⁴⁺也能進行作用，從而大大提升電容量。另外，再加上Ru本身有多組氧化態（Ru²⁺、Ru³⁺和Ru⁴⁺），可自身進行氧化還原的反應（Redox）以及電吸附/脫附

（Electro sorption / Desorption）的可逆反應，顯示了水和RuO2是很好的活性物質，由於多組氧化態，所以可進行氧化還原的反應次數與數量就相對較多，因此可以產生的電荷量就高出很多。因此其電荷的儲存遠大於傳統的電容器與電雙層電容器【27】。

RuO2的氧化還原機構可以用下列的化學式表示【27】：

RuO

_a-δ

(OH)

_b+δ

Ù RuO

_a

(OH)

^b

＋ δH

^＋

＋ δe

^－

其中，RuOa-δ(OH)b+δ為低氧化態的活性釕，RuOa(OH)b為高氧化態的活性釕。

(17)

2-4 超電容電極製備方式

釕氧化物具有顯著的擬電容性質，低電阻、高比表面積之特性。故本實驗計畫將持續以其為主要材料之一。文獻中常見的金屬氧化物電極製備方法有以下幾種：

熱分解法(thermal deposition method)、溶膠-凝膠法(sol-gel method)、循環伏安沈積法 (cyclic voltammetric method)、陽極氧化法(anodizing)、陰極沈積法(cathodic deposition method)、化學氣相沈積(chemical vapor deposition)、濺鍍法(sputtering)和蒸鍍法 (vaporization deposition)等方式【表 2-1】。每種方式製備過程以及成果皆各有其優缺點，需要先詳細了解各方法的特性以及環境才能選擇出適合的製備方法與環境。

以下便針對各種製備方法敘述其原理與特性。

2-4-1 陽極氧化法(anodizing)

此法為以金屬當作陽極電極，放置在電解液中再進行陽極氧化處理，這樣可以讓金屬外層產生氧化物質。也可以先行在金屬基材上利用電鍍方式鍍上一層金屬物質，然後再進行陽極氧化法，一樣可以得到金屬氧化物，利用此方法所得到的氧化物為含水的金屬氧化物。胡啟章與莊博堯利用此方法將錳與鈷的氧化物沈積在石墨的基才上，接著對製備完成的試片進行電化學的檢測、分析表面金屬氧化物沈積的情況。實驗後發現在不同的pH下對金屬氧化物的沈積有些微的影響，且在電解液中添加醋酸根後發現，隨著醋酸根濃度的上昇，金屬氧化物的沈積速度可以獲得提升，另外尚有其他利用此法製作電極的相關研究【33-34】。

2-4-2 陰極沈積法(cathodic deposition method)

首先對基材進行前處理，例如去脂、酸洗、蝕刻等，透過前處理讓基材表面粗糙化，.使其產生大量孔隙，將可以提高機械性附著力方便後續處理。接著將基材放置在陰極，陽極放置一個對應電極，通常都是以白金板做為電極。然後將基材放入

(18)

調配好的電鍍液進行沈積，便可以得到披覆金屬氧化物的試片，利用此方法取得的氧化物通常為含水的氧化物，而且鍍層生成的速度快，使用的設備較簡單便宜、操作容易，可以比較靈活的控制環境參數，例如調整沈積時間以及沈積電流強度以改變沈積鍍層的厚度與鍍層密度。目前利用此方法製作的超電容，其所測量的電容量已可達428F/g【28-29】。

2-4-3 溶膠-凝膠法(sol-gel method)

溶膠的定義為極小的膠體粒子，因凡得瓦爾力及電雙層作用下，產生布朗運動而均勻分散在系統中而形成所謂的溶膠。凝膠為經過水解(Hydrolysis) 及縮合 (Condensation)反應之後，分子單體經由鍵結逐漸形成大分子之凝膠狀態。它的步驟是利用金屬醇化物或金屬鹽類溶於水或醇類等溶劑中進行水解和縮合反應，經蒸發乾燥而行成凝膠，再經由後處理後，可用來在基材上鍍膜或是直接加熱處理為粉末狀態。生成物的性質及結構與製備過程中的條件有密切關係，如原料的種類、濃度、溶劑、溫度、壓力、pH 值等因素。溶膠-凝膠法的優點是可以控制材料的結構，組成和均勻性等特性，可以製備出許多高純度和高均勻度的材料，並易於加工成形。但是相對利用此方法的製造程序比較複雜，參予反應的物質種類也很多，比較不容易進行控制。V. Horvat-Radošević、Hwan Kim and Kwang-Bum Kim、Jong-in Hong In-Hyeong Yeo and Woon-kie Paik 等人就是利用此方法在進行超電容電極製備【30-32, 65】。

2-4-4 循環伏安法(cyclic voltammetric method)

此方法為透過設定一個電位的範圍，進行反覆的循環掃描，漸漸的將鍍層給附著上基材，通常利用這個方法製作成的金屬氧化物與陽極氧化法相同都是含水的氧化物，其結構上為非結晶狀態的組成，所以孔隙比較大，另外利用這個方法製作電極，

可以很容易的依照條件設定，控制電鍍的厚度等需求，減少了許多誤差。利用這種方法製作成超電容的話，電容量也相對比較高。

(19)

國內胡啟章研究團隊，便是循環伏安法來製作電化學電容器，透過循環伏安法製作各種氧化物，分析研究金屬氧化物的沈積、電鍍環境、實驗過程中的變化、並且進行電化學性能上的探討。例如：在適合的溫度下可以得到最好的電容量成果、

適合的酸鹼值可以有效提昇電化學反應速率等。研究的成果相當的豐富且都非常適合作為參考文獻【43-48】。

2-4-5 熱分解法(thermal deposition method)

就如同名稱一樣，以加熱的方式，利用高溫讓材料分解製作成複合材料。

Manikandan Ramaniw 團隊利用加熱方式讓溫度提升到 100℃，電容器內部氧化反應因此增加，提昇了內部離子結晶性，改善了質子擴散速率，使電容量提升到每克有 190F【50】。其中熱分解法的影響因子有：製備進行時的溫度、氧化物的類型與組成、溶液的溶劑類型、所要披覆的氧化物厚度等。利用此方法製作的氧化物大多為結晶構造，結晶構造細密反而使的孔洞小，不利於電子有效在電極外層與內層間活動，所以利用此方法製作的超電容其電容量相對來說比較不高，另外還有些人也有利用此方式在進行研究【49-52】。

2-4-6 方法優缺點比較

將上述各方法整合其優缺點後可以如【表2-1】所示，從前面的說明比較後發現含水氧化物的電容量比沒有含水的氧化物電容量還要高，所以在選擇電極的製備方法時將優先選擇電容量較高、可以製備出含水氧化物的處理方法，再來考慮到操作方便、時間短、儀器簡單、成本等因素，本實驗選擇採用陰極沈積法，因為其製作過程較容易控制，可以降低所得試片的誤差，同時方便調整電流/電壓參數，使鍍層的結構與性質更有改變性。先對基材進行表面清洗、蝕刻的步驟，使基板可以吸附更多的電鍍物質，也不容易脫落。再利用電鍍液進行電鍍，基材為陰極，陽極放置

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上，利用此法所製備的氧化物通常是含水的氧化物且為非結晶的結構【35-36】，利用陰極沈積法製備超電容電極其設備簡單製程快速。

2-5 奈米碳管介紹

我們將使用奈米碳管來有效增加超電容電極之表面積與實用性，透過表面積的增加可以使氧化釕附著的更多。本實驗選用多種類型不同的奈米碳管相互比較，希望可以研究出差異性並針對其改良，使超電容效能可以再有更大的突破。

一九九一年一月，日本NEC公司基礎研究實驗室的飯島澄男用電弧放電法合成碳六十分子時，發現一些針狀物，利用高解析穿透式電子顯微鏡 (High Resolution Transmission Electron Microscope, HR-TEM)觀察這些針狀物，發現針狀物為奈米級大小的多層同軸中空碳管如【圖2-4】【53】，即現在我們所稱的多壁奈米碳管(Multiwall Carbon Nanotube, MWCNT)。後來在一九九三年，又發現單壁奈米碳管(Single wall Carbon Nanotube, SWCNT)。飯島澄男的重要發現馬上引起各國、各個科技方面的研究人員的注目，從而探討了解奈米碳管的特殊結構與優良性質。奈米碳管的中空結構是第三種純碳結構，此種中空結構稱之為『碳簇』。其他的純碳結構包含有石墨結構，

鑽石結構與巴克球如【圖2-5】所示【54】。

奈米碳管一般由幾個到幾十個單壁碳奈米管同軸構成，管的間距為0.34nm左右，

碳奈米管的直徑可以為零點幾奈米至幾十奈米，每個單壁碳管側面由碳原子排列成六邊形組成，長度一般為幾十奈米至微米。碳管兩端大多由碳原子的五邊形封頂形成。

奈米碳管可以依照單層的石墨捲繞情況區分成幾種類型，分別為扶椅型(armchair)奈米碳管、鋸齒型(zigzag)奈米碳管以及螺旋型(chiral/helix)奈米碳管【圖2-6】【55】。

奈米碳管還具有許多獨特的性質，如高表面積、高導電性、高密度、高韌性、高熱傳導性等優於許多材料的條件，所以奈米碳管就理所當然的應用在許多的產品中。例如與其他材料進行搭配產生更高效果的複合材料、利用在場發射設備中製作顯示器、奈米探針、或取代矽製作成電晶體、壓電材料等，應用上可以說是非常的廣泛【18】。

(21)

目前從文獻中，可以找到一些利用碳奈米管製造超電容元件的相關論文，不同類型的奈米碳管其性質多少都會有所差異，例如長度、表面積、導電性、直徑等，不同的公司所製作的方法以及成分也都不太相同，所以在製作時超電容的時候碳管本身的性質就會有相當程度的影響。

【表 2-2】為幾間公司出產的奈米碳管性質比較，從中可以發現其純度、尺寸等性質都會略有不同，這在製作超電容的電極上就會有些影響。

2-6 奈米碳管製備

目前常用的奈米碳管製備方法主要有：電弧放電法、雷射汽化法、化學氣相沈積法（碳，氫氣體熱解法），另外尚有固相熱解法、氣體燃燒法以及聚合反應合成法等。

不過一般常用還是前三者，主要都是以含碳原料配合催化劑進行製備如：石墨、甲烷 (CH4)、乙炔(C2H2)等。以下簡單介紹幾個比較常用的製備方式：

2-6-1 電弧放電法(arc discharge method)

電弧放電法在 1991 年日本物理學家飯島澄男在研究中無意間發現的奈米碳管時所使用的方法，所以最早的時候奈米碳管都是利用此種方法進行製備。電弧放電法的製備過程大致為：在一個真空狀態的反應爐內通入氦氣或氬氣等惰性氣體，然後將兩石墨棒作為陰極以及陽極放入爐內，陽極部份可以添加些金屬催化劑幫助反應。接著通入電流使陽極以及陰極之間產生電弧，陽極石墨變會開始蒸發並且在陰極沈積產生奈米碳管【圖2-7】。利用此法製作碳管同時也會有奈米碳粒子、石墨微粒、煤灰等副產品，所以通常需要進行純化後才能使用【53,56-57】。

2-6-2 雷射汽化法(laser ablation method)

雷射氣化法是在1995 年的時候被 A. Thess 等人研發成功製作出奈米碳管，主要

(22)

如【圖2-8】所示，是將石墨材料與過度金屬混合製作成鈀材，放置在石英真空管中，

接著通入鈍氣以後加熱至高溫並以脈衝雷射照射鈀材，當碳被汽化以後便隨著高溫狀態下的鈍氣流動，並且在銅收集器上冷卻沈積，就可以得到大量的單壁奈米碳管

【58,59】。

2-6-3 化學氣相沈積(chemical vapor deposition)

化學氣相沈積法，或稱碳氫氣體熱解法，主要是在高溫環境下，透過高溫將過渡金屬催化劑分解成微小顆粒。接著通入甲烷、乙炔等碳氫化合物氣體，在內部分解以後碳原子受到催化劑影響沈積，在通入氬氣並冷卻後就可以奈米碳管【圖 2-9】

【60-64】。此外尚有微波電漿化學氣相沈積法(MP-CVD)【65】、微波電漿熱燈絲化學氣相沈積法(PE-HF-CVD)【66】、電子迴旋共振化學氣相沈積法(ECR-CVD) 【67】等改良型的方式，不過主要原理大致相同，所得到的成果也各有優缺點，所以需要配合需求選擇來適當的奈米碳管製程。

2-7 奈米碳管應用在超電容之目前成果

目前已經有許多利用奈米碳管製備超電容電極的研究，有直接使用奈米碳管進行 製備的研究，也有另外添加不同物質進行混合製備複合電極的研究，皆有相當不錯的成果，以下便列出一些相關的研究文獻。

2-7-1 單壁奈米碳管製備之成果

在眾多的超電容研究中，有一些利用單壁奈米碳管進行製程的研究【68-73】，

例如：Jie Wang 等人以聚吡咯(PPy)和單壁奈米碳管結合，製作成了複合薄膜。對其利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行結構觀察、循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜(EIS) 分析它的電化學性質。Py 為 99 ％，單壁奈米碳管純度為 90％，直徑小於 5nm，長

(23)

度為5-10μm，含有 5%的碳灰。將 0.3 M 的 Py 與 0.1-1 個重量百分濃度的單壁奈米碳管混合，再加入界面活性劑，調整pH 值至 5~6，使碳管可以均勻分散在溶液內部，

電極則使用鉭(Ta)電極。另外也準備一組沒有添加奈米碳管的 PPy 來進行比較。以鉭電極作為相對電極，飽和甘汞電極作為參照電極來進行循環伏安，掃描速率由10mV/s - 200mV/s。電化學阻抗譜測量中的頻率範圍從 100kHz 到 10mHz，使用交流電電壓為 10mV 在不同狀態的直流潛電位，等待 10 分以後狀態穩定後才開始記錄。研究成果發現循環伏安曲線相當的好，碳管與聚吡咯結合情況也不錯，最重要的電容量則在每秒200mV 的掃描速率下達到了 144F/g~200F/g【68】。

Hyeong Taek Ham 也是利用聚吡咯與單壁奈米碳管結合進行相關研究，在聚合之前，先將奈米碳管進行熱處理，利用300 度的高溫處理一小時，然後再放到鹽酸裡面攪拌 10 個小時，目的是為了讓附著在上面的金屬催化劑與雜質清除掉，然後利用 200nm 的孔洞薄膜過濾鹽酸溶液，去除容易內的氧化物，當溶液顏色變成無色即為完成過濾。將純淨的奈米碳管與去離子水混合，加入界面活性劑以後使用超音波震盪 10 個小時。鋰酸銨加入處理好的碳管溶液，加入溶劑媒介 EC 和 DMC，在室溫下攪拌72 小時，然後利用 450nm 孔膜進行過濾，在 80.8 度的真空狀態下乾燥 48 小時。

利用四探針法對碳管與聚吡咯混合物進行導電率的測試，使用傅里葉變換紅外光譜、

SEM、TEM 進行分析，最後再進行循環伏安法進行氧化還原反應以及可逆性的檢測，

最後發現加入了碳管製作超電容可以讓其氧化還原反應加速，電導率提升，又因為不需要額外添加導電材質，增加了比電容，碳管也提供了更多的表面積讓聚吡咯的附著，所以電極薄膜上的批覆物面積與厚度也增加，使得超電容的電容量得到了整體的提升【70】。

Grzegorz Lota 等人的製程上則使用了單壁奈米碳管來參雜填補鉻氧化物，使擬電容的反應效能可以提高。流程大致上為將單壁奈米碳管浸泡入氧化鉻與鹽酸調配的溶液，浸泡時間為一天，然後用純水清洗乾淨。因為原料的單壁奈米碳管為利用電弧放電加工法製作而成，在外表會殘留許多雜質，比如說：鎳的催化劑顆粒、碳的細小碎

(24)

片、碳灰等。透過X 光電子光譜儀(XPS)偵測後可以發現，在泡過鹽酸溶液以後，鎳催化劑顆粒就被清洗掉了，碳灰含量也只剩下 0.2%wt。超電容的電化學測試方面則採用雙電極方法，電極上面含有 85%wt 的氧化鉻與單壁奈米碳管混合物，10%的聚偏氟乙烯(PVDF)，5%的乙炔。兩片電極的質量大約在 9-11.5 毫克，表面積為 0.8 平方公分，然後電解液部分，一邊放置1 莫耳的硫酸溶液，令一邊則放置 6 莫耳的氫氧化鉀。量測超電容的電化學性質則使用恆流器、動態電位極化進行測試，恆流器電流設定為每克20mA 到每克 50mA。動態電位極化測試電壓則從每秒 1mV 提升到每秒 1000mV。另外阻抗光譜分析的開路電位設定為+10mV 到-10mV。研究成果可以發現，

再添加奈米碳管以後，氧化鉻與奈米碳管的細小顆粒相互填補，可以使得電雙層的充電速率明顯的上昇，法拉第反應速率也變快。雖然其電容量提升的不多，每克只有 60 個法拉第，不過由於單壁奈米碳管獨特的導電性質，以及其一維電子結構，確實的可以使超電容的功率與充放電反應速率有所提升【72】。

2-7-2 多壁奈米碳管製備之成果

多壁奈米碳管進行超電容研究的文獻就更多了，例如：由Chunsheng Du, Ning Pan 的研究中，利用化學氣相沈積製作多壁奈米碳管，然後再製成薄膜電極，以氫氧化鉀 (KOH)作為電解液，使用循環伏安法進行量測時發現，在 1000mA/s的高掃描率下，

其顯示的CV圖仍然有著相當理想的矩形產生。能量密度可以達到 20kW/kg，此薄膜亦有著高度頻率響應，最大轉折頻率(Knee Frequency)達到了 7560Hz，比過去發表過的100Hz高出了 70 倍以上【74】。

Gui-Xin Wang 等人利用氧化錳與乙醇溶液混合奈米碳管來製作超電容的正負極，其中奈米碳管純度95 ％，直徑為 3-20 奈米。再利用 SEM、TEM、XRD 觀察結構以後，進行充放電循環測試，結果顯示它在每莫耳10mA 的電流密度下，其能量密度為32.91W h/kg【75】。

Yanzhen Zheng 等人的研究中，以氧化鎳與多壁奈米碳管做成了多孔性複合薄

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膜，他們利用化學氣相沈積法製作碳管，然後使用硝酸(濃度 20%)作為去除雜質的催化劑，再用大量純水清洗乾淨。十二烷基苯磺酸鈉(Sodium dodecyl phenyl sulfate,SDPS) 加入純水稀釋過後，再加入 0.5M 碳管後進行超音波震盪，加入 0.2M 氧化鎳攪拌後即完成電解液。為了讓效果更好，容易更均勻混合，他們還利用高溫加熱到 90.8 度五個小時，然後在冷卻，將沉澱物反覆的過濾、利用純水清洗好幾次以後再與乙醇一起加熱到105.8 度烘乾 10 個小時，再製作成電極試片。檢測方面則利用 XRD 觀察分析成分結構。電化學分析則選擇以三電極的方式量測，工作電極方面以2M 之氫氧化鉀(KOH)為溶液，參考電極使用飽和甘汞電極(SCE)，另一個電極則使用白金板(2x2 cm)。利用恆電位儀進行循環伏安法、定電流方電分析，以及電化學阻抗光譜分析 (EIS)，最後在使用 SEM 拍出圖像結構觀察。結果顯示此電容器具有良好的充放電循環能力，再兩百次的充放電循環過後，電流量為2A/g，電容量為每克 170F(89%的具體可用電容)，此外，加入氫氧化鉀改善電溶液的性質過後，電容量更可以提升到每公克具有206F 的電容量【76】。

E. Frackowiak 等人的研究中也提到了利用奈米碳管確實可以增強超電容的性質，也實際做了實驗比對，SEM 掃描分析後發現由奈米碳管與聚合物所混合製作的電極，內部的組成結構為三維的堆積組織，利用循環伏安法測量電容量，掃描速率從 1 逐漸增加到 10mV/s，電解液為 1M 之硫酸水溶液，也利用恆電位儀進行充放電循環試驗。成果顯示其電容量有每公克 180F。另外也證明再加入氫氧化鉀(KOH)以後，

其電容量每克可以提升15 到 90F【77】。

Hongyu Mi 的研究中則使用了聚苯胺與多壁奈米碳管(PANI/MWNTs)來製作超電容，他們首先使用6M 的硝酸進行奈米碳管純化一天，接著利用大量純水以及乙醇清洗乾淨。將純化完成後的碳管與苯胺加入0.2M 的硫酸裡，利用超音波震盪法將溶液均勻的混合，使苯胺可以順利附著在碳管上面，最後加入APS(Ammonium persulfate) 攪拌以後進行加熱。這邊使用的加熱方式為利用一個微波烤箱並配有一個迴流冷卻器，以微波照射方式加熱三分鐘，然後冷卻到室溫就可得到乾燥的粉末。將得到的粉

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末進行過濾、乙醇與純水的清洗幾次，再放到50 度的真空環境下放置一晚。最後再與碳黑、聚四氟乙烯混合製作成電極，並且在40 度環境下再度乾燥一天。檢測方面則利用紅外線光譜儀偵測其紅外線光譜以及使用TEM 進行精晶體結構的觀察。電化學分析部份則利用循環伏安進行檢測，以1M 之硫酸溶液做為電解液，當掃描速率分別以10、20、30mV/s 的時候，循環伏安紀錄 0.2 至 0.8V，並以不同的電流密度進行充放電測試。最終結果顯示出此電容量反應速率相當迅速，有效電容為87%，最大電容量為322F/g，具有良好的成果【78】。

Girish Arabale 團隊使用含水釕化物混合多壁奈米碳管製作超級電容器，首先使用6M 的硝酸在 120 度的環境下進行清洗三小時，將金屬催化劑與雜質清洗掉。利用大量純水清洗乾淨接著在溫度110 度下進行烘乾。將異丙醇和純水以 1:1 的比例混合後加入氧化後的奈米碳管，然後使用超音波震盪讓奈米碳管均勻分散在溶液中。加入含水氧化釕，奈米碳管與釕則以1:0.5 的重量百分濃度調配。進行超音波震盪一個小時以後進行過濾跟清洗，把多餘的氯離子清洗掉。最後放入110 度的烤箱烘乾然後製作成電極試片。試片基材使用表面處理過的玻碳電極板，檢測時使用三電極的標準來配置，以銀/氯化銀做為參考電極，白金板作為另一個電極，多壁奈米碳管與氧化釕所製作的電極則為工作電極，電解液為1M 之硫酸溶液。接著使用恆電位儀和阻抗分析儀進行循環伏紀錄從1.0 到+0.45V。參考電極則以 1 到 1000mV/s 的不同速率進行掃瞄。電化學阻抗分析則針對純粹的奈米碳管，以及釕化物與奈米碳管混合的兩種進行分析。交流信號設定為 10mV，頻率為 10~40kHz。表面分析則使用紅外線光譜儀以及掃描式電子顯微鏡撘配分析。從研究結果發現，製備出來的超電容其多孔性以及化學穩定性相當良好，碳管與釕形成網狀結構，而加工過後使外層產生氧化官能基的碳管則增加了釕的附著力，容易形成氧化釕，進而使超電容效能可以提升，循環伏安的測試上保持的相當長的穩定性質【79】。

Xiaorong Liu 等人選擇了 P 型/A 型多壁奈米碳管，將碳管與釕(VI)容易攪拌均勻混合，接著緩慢加入鹽酸並加熱70-80℃，最後可以得到凝膠狀的多壁奈米碳管/氧化

(27)

釕複合材料。最後製作成超電容進行各種檢測，最後當利用氧化釕/p-多壁奈米碳管時檢測電容量為704±62F/g，利用氧化釕/A-多壁奈米碳管時電容量為 803±72F/g【80】。

另外尚有不少相關的文獻提供這方面的研究【81-89】，使用的原料與實驗流程也都不一定相同。例如：Tarik Bordjiba 等人將多壁奈米碳管製作成奈米纖維碳紙，利用其排列的特性製作超電容，增加了其反應時候表面積、使電極由疏水性轉換成親水性、電容量提升至165F/g【83】。

由於在實驗的方式上不同，使用的電解液成分以及基材也不同，而且多為使用一種奈米碳管，所以比較缺乏比較性質的實驗數據與成果。所以我們將要針對此點特別進行實驗比對。以相同的實驗條件，例如電鍍用的基板、調配的金屬氧化物、配方比例、溫度、電鍍方法等；選擇數種類型不同的奈米碳管，利用分析儀器進行分析，並且記錄下數據進行分析比對，希望可以歸納出一個比較完整的資料，再研究實際應用時應該調整哪些比較容易掌控的環境條件，以達到最佳反應狀態。

(28)

【圖2-1】各種儲能元件特性比較圖【3】

【圖2-2】超電容儲存架構示意圖【4】

(29)

【圖2-3】超級電容器元件【91】

【圖2-4】最早被發現的奈米碳管 TEM 照片【53】

(30)

【圖2-5】碳的同素異構體【54】

【圖2-6】單壁奈米碳管不同的結構類型 (a) 扶椅型(armchair) (b) 鋸齒型(zigzag) (c) 螺旋型(chiral) 【55】

(31)

【圖2-7】奈米碳管之電弧放電法製備示意圖【56-57】

【圖2-8】奈米碳管之雷射氣化法製備示意圖【59】

(32)

【圖2-9】奈米碳管之化學氣相沈積法製備示意圖【61】

【表 2-1】金屬化合物電極製備方法的優缺比較【28-29】

成本製備速度可操作性成品穩定度

陰極沈積較低較快容易較高

陽極氧化較高較快容易較高

溶膠-凝膠較低較慢較難較高

循環伏安普通較慢普通較高

化學氣相沈積較高較快較難較高

熱分解普通較快容易較低

濺鍍法普通普通普通較低

蒸鍍法普通普通容易普通

(33)

【表2-2】碳管類型差異比較圖表

ANT Nanotechnology Products

種類碳管純度管徑長度導電率表面積

SWNT 90% 0.5-1.5nm 10～20μm

MWNT 95% 20～40nm 10～20μm 0.01s/cm Cheap Tubes Inc

SWNT 90s Specifications

>90% 1-2nm 5-30um >0.01s/cm 407 m²/g SWNT 60s

Specifications

>60% 1-2nm 5-30um >0.01s/cm 407 m²/g MWNTs-8nm od >95% <8nm 10-30um >0.01s/cm 500

m²/g MWNTs-8nm~15nm

od

>95% 8~15nm 10-50um >0.01s/cm 233 m²/g MWNTs-10nm~20nm

od

>95% 10~20nm 10-30um >0.01s/cm 233 m²/g MWNTs-20nm~30nm

od

>95% 20~30nm 10-30um >0.01s/cm 110 m²/g

MWNTs-20nm~40nm od

>95% 20~40nm 10-30um >0.01s/cm 110 m²/g

MWNTs-30nm~50nm od

>95% 30~50nm 10-20um >0.01s/cm 60 m²/g

(34)

MWNTs-50nm od >95% 50~80nm 10-20um >0.01s/cm 60 m²/g ADVANCE NANOPOWER INC

CF-1168 ≧ 97 % 24~40 nm 8-15um 0.01s/cm 83 . 78 CF-3165 ≧ 80% 11~23 nm <5um 0.01s/cm

CA-1168 ≧ 70% 20~40 nm <2um 0.01s/cm 95 . 54 CA-2050 ≧ 96 % 10~20 nm 15-30um 0.01s/cm 126 . 16 CF-1360 ≧ 97 % 8~20 nm 25-30um 0.01s/cm

Golden Innovation Business Co., Ltd

種類碳管純度管徑長度導電率

SWNTs >80% 1~1.5 nm 1~5 um 10⁴ S/cm MWNTs-

NCT tube

99.5% 40~90 nm >1 um 10⁴ S/cm

MWNTs-C tube 95% 13~16 nm >1 um 10⁴ S/cm MWNTs-AC tube 90% 15~30 nm 10-50 um 10⁴ S/cm (有)イーアンドティー/E&T Corporation

種類碳管純度管徑長度導電率

SWNTs 40% 60%

90% 95%

4±1nm 1~5 um >0.01s/cm

MWNTs- >85%~

>95%

15±5nm 30±15nm

1~5 um 5~20 um

>0.01s/cm

(35)

第三章實驗流程

3-1 實驗流程概要

本計劃實驗程序以碳奈米管與釕化合物混合材料為主體研究，改以數種單壁、多壁等不同類型的奈米碳管天加入混合溶液調配出電鍍溶液進行試驗。實驗方式分成四大部分，分別為基材前置處理、鍍液調配、基材電鍍處理與鍍層的觀察和電容量測試。

基材前處理部份首先利用鈦片為基材，對其進行腐蝕，以利於電鍍。鍍液調配部份使用不同類型的奈米碳管，加入含釕化物水溶液調配電鍍液，然後使用陰極沈積法製作成超電容電極，最後對完成的超電容電極試片量測超級電容器之性質。利用電化學分析法求出電容量數據，相互比較不同類型的奈米碳管所測試出來的數據，比較不同類型的奈米碳管在相同的條件參數下，對於超級電容器的性質影響的程度【圖3-1】。

3-2 基材前置處理

a.

本計劃中使用鈦片為基材，面積為1cmx1cm，首先基材泡入丙酮中，目的是清洗掉表面的汙垢以及油漬等物質，讓基材保持乾淨，避免多餘的物質污染。

b.

為了讓鈦金屬基材可以產生大量孔隙，使基板在電鍍的時候對披覆物可以有更強的附著力，不會輕易脫落，所以需要對基材先進行腐蝕。首先調配出濃度5%的氫氟酸(HF)，將鈦片放入腐蝕五分鐘，待腐蝕完成後使用去離子水清洗乾淨。

c.

利用濃鹽酸(HCl)與純水以 1：1 混合，然後將混合鹽酸溶液加熱到 90 度以上，過程中皆需要持續攪拌，使腐蝕液可以均勻混合，溫度也可以一致。然後將上一步驟中粗腐蝕過的鈦基板，以純水清洗後再進行細腐蝕，腐蝕的時間為15 分鐘，目的為使其孔洞更為細緻，也可以幫助將前步驟中沒腐蝕到的部份進行第二次處理。

d.

腐蝕完成後的基材以純水清洗，放入以 1：1：1.5 調配的酒精、丙酮、純水混合的溶液中保存，目的為隔絕空氣避免基材被氧化以及受到空氣中灰塵等物質污染。

(36)

3-3 電鍍液調配

a. 將純水與酒精 1:1 混合，然後添加界面活性劑。界面活性劑有分成陽離子型界面活性劑與非離子型界面活性劑兩種。因為奈米碳管的表面有著些微的OH^－基，在陽離子界面活性劑的作用下，表面將會因此生成帶有正電荷的界面活性劑，然後碳管之間會因同性相斥而分散開來，使其均勻分布在溶液中。而非離子型界面活性劑，雖然一樣可以使奈米碳管有均勻分散的功用，但是其無法如陽離子型界面活性劑一樣與碳奈米管表面緊緊接合，但仍然可以讓碳奈米管不會凝結一起。另外非離子型界面活性劑會在奈米碳管的表面產成一層濕潤薄膜，這層薄膜，可以讓釕化物的沈積有良好的加乘作用，可以使釕化物更為容易附著於碳奈米管上方。在這邊我們將選用(Triton X-100)當作界面活性劑加入。

b. 將界面活性劑依照調配的溶液多寡，計算重量百分濃度後加入水與酒精混合的溶液，然後攪拌均勻，此時溶液會有泡沫產生，可以利用超音波震盪將溶液內空氣打出。

c. 接著將氯化釕的粉末依照溶液量以重量百分濃度進行調配，用精密電子天平 (CPA225D,德國 Sartoris)【圖 3-2】量取所需的克數，再添加入上一步驟調配的含有界面活性劑之水溶液，此過程將持續使用電磁攪拌器【圖3-3】持續的進行攪拌，

使溶液可以均勻混合。

d. 在前面程序完成以後，從不同類型的奈米碳管中選擇一種加入，依照溶液重量百分濃度利用精密電子天平量取所需的克重，倒入調配好的含有釕化物之水溶液，

此過程仍然使用電磁攪拌器持續的進行攪拌，使氯化釕以及奈米碳管可以均勻的分散在溶液中。

e. 利用超音波細胞粉碎機(Chrom Tech, UP-80)【圖 3-4】，對溶液進行超音波震盪，

將奈米碳管與溶與水中的氯化釕震散，使之在溶液內布分散更均勻，不在底部沉澱。由於超音波震盪會產生高熱，所以必須在周圍再利用容器放置些冰水或冷卻劑，再將調配好的電鍍溶液與容器放於中央，再進行超音波震盪。如果周圍沒有

(37)

配置冷卻措施的話，將會因為高熱使得液體沸騰，溶液中酒精將會揮發，內部也會有些化學變化，將會導致溶液變質無法使用。

f. 接著由文獻【28-29】得知在特定酸鹼值下效能含水釕化物電鍍容易可以達到最佳效果，所以調整溶液的酸鹼值，其PH 值將調整到 1.5。

g. 最後加入氯化鉀(KCl)以後，以鋁箔紙將容器整個包裹住，隔絕光線以及空氣直接接觸，調整到適當的轉速持續攪拌，並且靜置一個晚上。

3-4 超電容電極製備

a. 將腐蝕好的基材烘乾，以精密電子微量天平測電鍍前基材的重量，單位為mg（紀錄至小數點第5 位）。

b. 接著利用陰極沈積法進行超電容電極的沈積，利用電源供應器來提供電流進行電鍍，陰極接於基材，陽極接上以鈦為原料所做成的鈦網，將基材以及鈦網放置到裝有含水釕化物與碳奈米管的水溶液燒杯中，其次電鍍之前需要控制電極和試片之間的距離以及溶液攪拌的轉速，距離的遠近會影響到基材上釕以及奈米碳管批覆物的生成。而過快或過慢都會導致鍍層沈積狀況不佳，過快容易使批覆物較難披覆上去，過慢則容易讓基材上沈積過多釕化物以及碳管，導致重量過重而剝落。

透過適當的調整後才能使鈦片在進行陰極沈積的時候有較好的鍍層披覆。此時提供每平方公分的電流量為10~15 毫安培，其裝置如【圖 3-5】所示。

c. 電鍍層的沈積則依照時間長短的控制來取得數組不同的超電容電極成品，此時附有電鍍層的鈦板上面累積的披覆物，會因為時間以及電鍍液反覆使用的頻率而有所差異，所以可以透過電鍍層的狀態來判斷電鍍液是否變質，或者水溶液內部釕以及碳管數量足不足夠進行超電容電極的製備流程。

d. 最後再將電鍍完成的試片利用純水進行簡單的清洗，將殘留在上面以及周圍的電鍍溶液沖洗掉，避免影響到電極整體的重量以及後續檢測流程。透過低溫的烘烤或自然風乾方式進行乾燥，將超電容電極上多餘水分清除乾淨，這邊需要注意的

(38)

是烘烤的溫度不可太高，以免造成鍍層的變質或過度乾燥而破裂。接著將完成品電極放入試片盒裡隔絕外部空氣，避免空氣中物質對電極的汙染。

3-5 電容器之電化學性質量測

電容量測試：

本實驗利用恆電位儀(EG&G, VersaStat II)【圖3-6】以循環伏安掃瞄法來檢測其電容量，測試所用的裝置為典型三極式電化學分析槽【圖3-7】。參考電極（Reference Electrode，R.E）為含有飽和KCl的甘汞電極Hg/Hg2Cl2（Saturated Calomel Electrode，

S.C.E），對應電極（Counter Electrode，C.E）為鈦板，工作電極（Working Electrode，

W.E）則為前面的實驗中電鍍完成的超電容電極，電解質為0.5M的硫酸水溶液，電位掃瞄範圍在0V～1V之間，掃瞄速度25 mV/sec。

電容量計算:

（1）將試片烘乾，用精密電子微量天平測電鍍後的重量，單位為 mg。

（2）比較基材電鍍前後重量差異，即可得到鍍層重量。

（3）統計 CV 曲線所量測到的數據與平均掃描時間，並算出單位面積電容量(F)。

（4）將所得之電容量與試片增加的鍍層重量相除，即可得到單位克重電容量(F/g)。

用恆電位儀對超電容電極進行C.V 掃瞄，電容( C )定義為單位電壓、( V )所含電荷，

其關係式如下：

V

C=Q Q=I×Δt ⇒ 對I 做積分 ⇒ ^Q⁼^Δ^t^×

∫

^Idi ^⇒ ^C₌^Δ^t^×_V

∫

^Idi

其中：電容的單位為法拉（Farad）、電荷（Q）的單位為庫倫（Coulomb）、電壓（V）

的單位為伏特（Volt）

(39)

3-6 鍍層結構觀察

為觀察透過不同類型的奈米碳管所生成鍍層表面有無沈積生長上的差異，所以透過電子顯微鏡對表面結構進行觀察。

3-6-1 SEM 結構觀察

為了分辨不同奈米碳管電鍍後的差異，首先利用掃描式電子顯微鏡對鍍層進行結構上的觀察，掃描式電子顯微鏡是觀察鍍層顯微結構之常用之儀器，它具有高倍率之鑑別率，因此初步的觀測可以藉此儀器來觀察，另外利用其上附有的化學元素分析器，亦可分析鍍層上微小區域之化學成份分析（EDAX）。利用此設備，將可以初步探討由不同的奈米碳管進行電鍍以後，對於鍍層節構密度上的影響程度、以及釕與碳管電鍍披覆的程度。

檢測前將電極烘乾去除水分以後，利用鍍金機在表層披覆上一層白金，目的是要讓電極整體導電性更佳，較利於觀察。

3-6-2 TEM 結構觀察

穿透式電子顯微鏡(Transmission electron microscopy,TEM)常應用於材料之表面型態分析、結晶結構分析以及材料成分的分析，並可提供原子影像觀察，可分析單晶與多晶結構之各種缺陷與鑑定其缺陷種類。利用此種方式可以詳細的觀察到奈米碳管以及附著在上方的晶格結構與大小，透過計算晶格結構可以得到上方所沈積的是否為氧化釕(RuO2)或者其他成分、鍍層的厚度等。

(40)

【圖3-1】本研究實驗流程圖

(41)

【圖3-2】精密電子天平

【圖3-3】電磁攪拌器

(42)

【圖3-4】超音波細胞粉碎機

【圖3-5】電鍍系統示意圖

(43)

【圖3-6】恆電位儀

【圖3-7】 C.V 掃瞄裝置示意圖

(44)

第四章結果與討論

本計劃將透過陰極沈積法來製備超電容電極，使用的底材為成分為鈦的金屬板，

面積為1 cm x1 cm，實驗進行前先將試片利用丙酮清洗，主要是要將表面上的油漬或汙垢清洗乾淨。接著用清水清洗乾淨以後透過利用氫氟酸(HF)進行 5 分鐘的粗腐蝕，

再用鹽酸(HCl)進行 15 分鐘的細腐蝕。目的是要讓光滑的鈦金屬基材表面產生腐蝕過後的孔洞，這樣可以讓吾人在進行陰極沈積製作超電容電極時，讓氧化釕與奈米碳管可以更容易的披覆在基材上，使電極可以附著較多的鍍層。腐蝕完成的試片則利用絕緣膠帶將多餘的部份給覆蓋起來，使試片泡入鍍液中進行電鍍的面積為1 cm²，最後再將包覆完成的試片透過電子天枰量取電鍍前的重量。

從文獻得知【35-36】，多壁奈米碳管混合氧化釕進行超電容電極製備，其最高可以達到718.8 F/g。不過由於奈米碳管種類眾多，若選用不同的奈米碳管來製作超電容電極，其電容量是否會因此而有所變化，是一個可以探討的地方。所以本實驗將選用數種奈米碳管【表4-1】來進行超電容電極製備，透過實驗後得到的數據進行比較，

確認電容量是否因此而有所增減。

4-1 多壁奈米碳管之超電容電極製備

由本實驗室過去研究得知，當奈米碳管小於 10nm 的時候，其電容量可以達到 718.8 F/g【92】，然而市面上販售的奈米碳管主要以直徑大小為販售分類，而直徑的差異對電容量有何種程度的影響是需要確認的，所以本實驗選擇以不同直徑的多壁奈米碳管進行超電容電極之製備並比較其電容量的差異。首先選擇以直徑為10-30nm 與 30-50nm 的多壁奈米碳管透過陰極沈積法來製備超電容電極，將完成的試片烘乾秤重扣除掉電鍍前的重量便可以得到鍍層的重量，使用恆電位儀進行循環伏安法測量其電容量可以得到CV 曲線圖，再將數據整理後除以電鍍後所增加的重量即可得到單位克重所含的電容量。

(45)

4-1-1 添加直徑 10-30nm 的多壁奈米碳管

首先選用了直徑為10-30nm 的多壁奈米碳管，碳管的生成方式則是化學氣相沈積法(chemical-vapor deposition, CVD)，奈米碳管以 0.05%重量百分濃度來調配。電鍍時通入的電流為0.010~0.015A，電鍍完成的電極試片使用恆電位儀進行循環伏安法得到 CV 曲線圖。接著將試片烘乾並量取其電鍍後之重量，在與電鍍前的重量相減，即得到其鍍層重量。

當奈米碳管直徑為10-30nm 的時候，由 CV 曲線【圖 4-1】可以得知，其電容量會隨著沈積時間的增加而向上提升。曲線圖中面績越大的表示其電容量越高，而從圖中發現，隨著時間的增長，其CV 曲線圖的面積就越大，這是因為基材表面上附著的奈米碳管與氧化釕將會隨沈積時間而越來越多，使電容量隨之增大。

透過計算後，此奈米碳管電容量隨時間增加而提升，其單位面積電容量如【圖 4-2】所示，在 5 分鐘的時候電容量為 0.073 F/cm²，10 分鐘的時候電容量為 0.182 F/cm²，15 分鐘的時候電容量為 0.203 F/cm²，30 分鐘的時候電容量為 0.228 F/cm²， 60 分鐘的時候電容量為 0.264 F/cm²。電容量的趨勢維持著隨時間的增加而向上提升。而每克平均電容量如【圖4-3】所示，在 5 分鐘的時候為 252.8 F/g，10 分鐘的時候為271.3 F/g，15 分鐘的時候為 405.6 F/g，30 分鐘的時候為 452.4 F/g，60 分鐘的時候為530.4 F/g。電容量趨勢亦隨著時間的增加而上升，在 5~10 分中的時候鍍層批覆率較低，所以兩者電容量都不高，在15 分鐘以後變有較明顯的提升，最後在 60 分鐘的時候電容量達到最高。

4-1-2 添加直徑 30-50nm 的多壁奈米碳管

接著吾人選用直徑30-50nm 的多壁奈米碳管進行實驗，碳管的生成方式則是化學氣相沈積法(CVD)，奈米碳管一樣以 0.05%重量百分濃度的比例加入鍍液進行調配，

然後以陰極沈積法進行電鍍，通入的電流為 0.010~0.015A，沈積時間為 5 分鐘、10

(46)

容量值。

將數據整理後發現，當奈米碳管直徑為 30-50nm的時候，由CV曲線【圖 4-4】可以得知，其電容量如直徑30-50nm的多壁奈米碳管一樣會隨著沈積時間的增加而向上提升。電容量隨著沈積時間增加面積跟著提升。此奈米碳管電容量隨時間增加而提升，其單位面積電容量如【圖4-5】所示，在 5 分鐘的時候電容量為 0.122 F/cm²，10 分鐘的時候電容量為0.140 F/cm²，15 分鐘的時候電容量為 0.441 F/cm²，30 分鐘的時候電容量為0.494 F/cm²，60 分鐘的時候電容量為 0.600 F/cm²。表示此種碳管單位面積電容量隨著時間的增加而上升。而其每克平均電容量如圖4-6 所示，在 5 分鐘的時候為209.8 F/g，10 分鐘的時候為 217.2 F/g，15 分鐘的時候為 339.0 F/g，30 分鐘的時候為448.8 F/g，60 分鐘的時候為 425.9 F/g。在這邊我們發現平均克重電容量沒有隨時間的上昇而增加，在60 分中的時候其電容量反而往下降，但是平均面積電容量時並沒有此情況，其原因推測為鍍層的重量，隨著時間的上昇，沈積在鈦片基材上的碳管越來越多。但是由於此種碳管直徑較大、層數較多，相對重量也比較高，所以當沈積時間久了，沈積的重量相對增加不少，再加上由於直徑較大，鍍層結構相對於直徑較小的奈米碳管所沈積的試片來說較為鬆散，使鍍層較容易受到液體流動的力量牽引而脫離，連帶讓附著的氧化釕減少。

4-2 多壁奈米碳管鍍層結構觀察

除了檢測電容量以外，吾人也對鍍層結構進行觀察，確認超電容電極的沈積結構，利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)可以進行微小的鍍層結構觀察。由【圖 4-7 (a)】中可以發現，在五分鐘的時候基材表面上沈積物不多，且主要是以氧化釕為主，碳管的含量不多，且大多都被釕所覆蓋。【圖4-7 (b)】則是從【圖 4-7 (a)】放大為 50K 進行觀察，由於沈積時間太短所以碳管比較難披覆上去，所以加長了沈積的時間來進行比較。隨著沈積時間的增加，在試片上可以觀察到的沈積物也越來越多如【圖4-8】到

【4-11】，從圖中發現其大部分的沈積物都是團聚的狀態居多，可以比較明顯的看到

中 華 大 學 碩 士 論 文