第２６卷第ｌ期 农 业 环 境 科 学 学 报 ５９
制…。Ｔ．Ｐ．Ｍｕｒｐｈｙ等采用硝酸钙对日本Ｂｉｗａ湖的底 泥进行了处理．结果发现采用硝酸钙可以沉淀孔隙水 中９７％以上的磷，并且通过现场试验还发现投加硝 酸钙使得表层底泥（０。１
１．５
ｃｍ）约７９％的孑Ｌ隙水磷得 到沉淀，以及９３％的硫化物得到去除㈣。加拿大国家 水研究所则采用Ｃａ（ＮＯ，）：和有机调理剂对汉密尔顿 港受污染底泥进行了原位处理．发现１９７ ｄ之内底泥 中７８％的油和６８％的ＰＡＨｓ被生物降解Ｉ酬。虽然该技 术自２０世纪７０年代就开始发展起来了，然而目前还 没有被广泛运用『２１．这可能跟该技术对水环境的不利 影响尚没有完全清楚有关。本文针对富营养化水体的 底泥，通过模拟试验，研究了ｃａ（Ｎ０，）：对富营养化水 体底泥氮磷及有机物迁移循环的影响，以期为我国地 表水体的污染防治提供理论和技术支撑。ｌ材料与方法
采用实验室模拟的方法研究了ｃａ（Ｎ０，）：对富营 养化水体底泥氮磷及有机物迁移循环的影响。模拟试 验所用的底泥取自上海同济大学“三好坞”景观水体。
反应器采用１ Ｌ的棕色试剂瓶。完全混合均匀的新鲜 底泥从反应器的顶部加入，底泥厚度约为４ｃｍ，并分 别加入０、０．５、１．０、１．５和２．５ ｇ的ｃａ（Ｎ０ｊ）２·４Ｈ２０，再采 用虹吸方法加入蒸馏水（水量７００ ｍＬ和水深９ ｃｍ），
加水过程中尽量避免干扰沉积物。模拟试验开始之前 通过氮气吹脱去除上覆水中的溶解氧，并密闭保存培 养。每间隔一定的时间测定反应器中上覆水的氨氮、
硝态氮、总磷、铁锰浓度、ＴＯＣ浓度、溶解氧以及ｐＨ 值。试验持续１６ ｄ后，倾去上覆水取出沉积物，离心 获得孑Ｌ隙水，然后再分析孔隙水中的氨氮、硝态氮、
ＴＯＣ以及总磷浓度。底泥经自然风干研磨过１００日 筛后．再分析其有机质和总氮。
取自然风干并过１００目筛的原始底泥２０ ｇ放人
２５０
ｍＬ的棕色试剂瓶，加入２００ ｍＬ的蒸馏水，再分 别加入０和０．５ｇ的ｃａ（Ｎ０，）：·４Ｈ：Ｏ，模拟试验开始之 前通过氮气吹脱去除上覆水中的溶解氧。并密闭保存 培养。经过２８ ｄ的反应以后取出底泥自然风干并过 １００目筛备用，再分析原始底泥和培养之后底泥总磷 含量及磷的形态。孑Ｌ隙水及上覆水的分析方法：氨氮采用纳氏试剂 比色法测定．总磷采用钼酸铵比色法测定，硝态氮采 用紫外分光光度法．铁锰采用ＩｃＰ—ＡＥＳ法，Ｔ０ｃ浓度 采用ＴＯｃ仪测定，Ｄｏ通过溶氧仪测定，ｐＨ值采用 ｐＨｓ＿２５型ｐＨ计测定。底泥总氮、总磷以及有机质采用
土壤理化性质标准分析方法测定。底泥磷形态的分析 采用ＳＭＴ方法Ｉ７１。该法将底泥磷形态分为５种，即 ＮａＯＨ＿Ｐ（主要是Ａ１，Ｆｅ，Ｍｎ氧化物和水化物结合的磷）、
ＨｃＩ—Ｐ（主要是与ｃａ结合的磷）、无机磷、有机磷和总 磷（ＴＰ），具有操作简单，各形态的磷的测定相对独立，
准确性好的特点，而且测定值之间可以相互检验川。
２结果与讨论
２．１硝酸钙对上覆水及孔隙水硝态氮的影响
图１为第１６ ｄ上覆水的ＤＯ和ｐＨ值情况。模拟 试验开始的时候，上覆水中的溶解氧已经通过氮气吹 脱去除．到第１
６
ｄ的上覆水浓度仍然处于０．２５～０．４２ ｎｌｇ．Ｌ一较低的范围。，从图ｌ还可以看出，模拟体系上 覆水的ｐＨ值大致处于６．７～７．２之间的中性范围。ｂ Ｉ：／—一 摆姆
耋蒌ｈＪＬＪ“菪
表ｌ为底泥投加硝酸钙之后上覆水及孑Ｌ隙水硝 态氮浓度的变化情况。从表１可以看出．厌氧状态下 试验所用底泥基本不释放硝态氮，模拟期间上覆水及 孔隙水的硝态氮浓度很低，表明厌氧状态下底泥的硝 化作用很弱。而底泥投加硝酸钙之后，模拟开始阶段 上覆水的硝态氮浓度则较高，并且硝酸钙投加量越 多，上覆水的硝态氮浓度越高，硝酸钙投加量由０．５ｇ
增加到２．５ ｇ．第１ ｄ的上覆水硝态氮浓度则从１３．１ ｍｇ·Ｌ一增加到４４．４ ｍｇ·Ｌ＿ｌ，表明底泥投加硝酸钙之 后，开始阶段部分硝态氮会很快通过浓度差扩散作用 溶ｍ底泥进入上覆水．并且投加的硝酸钙越多．释放 到上覆水的硝态氮越多。此后。上覆水的硝态氮浓度 变化则主要取决于底泥对硝态氮的消耗速率与溶出
速率大小的对比：当溶ｍ速率大于消耗速率的时候．
上覆水的硝态氮浓度增加：而当消耗速率大于溶出速 率的时候，上覆水的硝态氮浓度下降。通常情况下，模 拟释放的初期阶段溶出速率要大于消耗速率，上覆水 的硝态氮浓度增加，后期则下降。硝酸钙投加量较少
（≤１．５ ｇ）的情况下，表现为上覆水的硝态氮浓度逐渐
６０ 林建伟等：硝酸钙对底泥有机物及氮磷迁移循环的影响 下降，经过１６ ｄ的反应之后，硝酸钙投加量０．５和１．Ｏ
ｇ的情况下上覆水的硝态氮基本消耗殆尽；硝酸钙投 加量１．５ ｇ的情况下上覆水的硝态氮浓度与第１ ｄ相 比则下降了７８．５％，而硝酸钙投加量２．５ ｇ较多的情 况下，初期上覆水的硝态氮浓度上升，后期则下降。对 于孔隙水的硝态氮浓度，硝酸钙投加量０．５和１．０ｇ
较少的情况下，模拟试验结束时孔隙水中的硝态氮被 消耗殆尽；硝酸钙投加量１．５和２．５ ｇ较多的情况下，
硝态氮的浓度要低于对应时刻上覆水的硝态氮浓度．
说明底泥对孔隙水硝态氮的消耗速率要大于对上覆 水硝态氮的消耗速率。
表１投加硝酸钙之后底泥上覆水及孔隙水硝态氮 的变化情况（ｍｇ·ＩＪ＿１）
Ｔａｂｌｅ １ Ｎ０３一Ｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｖｅｒｌｙｉｎｇｗａｔｅｒａｎｄｐｏｒｅｗａｔｅｒ ａｆｔｅｒ ａｄｄｉｎｇ
Ｃａ（Ｎ０３）２（Ｈｌｇ·Ｌ－１）
２．２硝酸钙对底泥有机物迁移循环的影响
从热力学观点来看，底泥中所含的有机质是不稳 定的．在一定条件下会被氧化成Ｃ０。或还原为ｃＨ。，
而使同定于其中包括Ｎ、Ｐ和微量元素的养分物质从 底泥中释放ｍ来｜８１。通过试验分析模拟结束以后底泥 的有机质，对比分析了厌氧和缺氧条件下底泥有机物 的降解速率，结果见图２。从图２可以看出，经过１６
ｄ
的培养之后，投加硝酸钙的情况下底泥的有机质含量 低于处于厌氧状态下的底泥有机质含量，并且硝酸钙 投加量越多。底泥有机质含量下降的越多。这说明缺 氧条件下底泥有机质的降解速率要明显高于厌氧条 件下的降解速率，并且硝态氮越多，底泥有机质的下 降速率越快。这是因为缺氧条件下微生物利用硝态氮 进行反硝化，使得底泥有机物降解速率更快的缘故。底泥亦向上覆水及孔隙水释放一部分溶解性有机物，
导致其中的ＴＯＣ浓度明显增加，并且底泥有机物是 先进入孔隙水，再通过浓度差扩散作用释放到上覆水 体。硝酸钙对底泥有机物释放的影响可能与投加量直 接相关．见图３。从图３可以发现，上覆水Ｔ０ｃ的变 化规律为硝酸钙投加量Ｏ～１．５ ｇ较少的情况下，增加 硝酸钙投加量，Ｔ０ｃ浓度下降；而当硝酸钙投加量
１．５～２．５
ｇ较多的情况下，随着硝酸钙投加量的增加，Ｏ．０ １．０ ５ ２．５
硝酸钙投加量憧
图２硝酸钙对底泥有机质的影响Ｅｍ∽ｔ ｔＪｆｃａ（Ｎ０３）２ｏｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｔｅｒ（）ｆ ｓｅｄｉｍｅｎｔ
～
０．０ ０．５ １ １．５ ２．５
硝酸钙投加谢ｇ
图３硝酸钙对底泥有机物释放的影响
Ｆｉｇｕｒｅ ３ ＥｆＩｂ（‘ｔ‘ＪｆＣａ（Ｎ（）３）２ｏｎｏｒｇａｒＩｉｃ ｍａｔｔｅｒ ｒｅｌｅａｓｅ
ｆｂｍ
ｓｅ（ＪｉＨｌｅｎｔｓＴＯＣ浓度反而升高。原因可能是与厌氧状态相比，硝 酸钙投加量较少的情况下．释放到上覆水的有机物可 以通过反硝化作用更快地得到降解：而硝酸钙投加量 过多的时候。会使得底泥微生物活动加剧，释放更多 的溶解性有机物进入水体．从而导致上覆水的ＴＯＣ 浓度反而上升。硝酸钙对孑Ｌ隙水硝态氮浓度的影响与 上覆水类似，见图３。
２．３硝酸钙对底泥氮迁移循环的影响
图４和图５分别为硝酸钙对底泥上覆水及孑Ｌ隙 水氨氮浓度的影响。从图４和图５可以看出，厌氧条 件下，底泥含氮有机物通过微生物的矿化作用，逐渐 释放出氨氮，且先进入孔隙水．再通过浓度差扩散作 用最终进入上覆水。从图４还可以看出．与Ｊ犬氧状态 相比，投加硝酸钙的情况下底泥向上覆水释放更多的 氨氮．并且硝酸钙投加量越多，释放到上覆水的氨氮 量亦越多。硝酸钙投加量为Ｏ．５、１．０、１．５和２．５ ｇ条件 下，与厌氧状态相比．到第１６ ｄ上覆水的氨氮浓度分 别提高了５．８％、１８．５％、３３．３％和６０．４％。从图５还可 以看出，与厌氧状态相比．投加硝酸钙的条件下孑Ｌ隙 水的氨氮浓度增加，并且投加的硝酸钙越多．孔隙水 的氨氮浓度增加的越多，硝酸钙投加量为０．５、１．０、１．５ 和２．５ｇ条件下到第１６ ｄ孔隙水的氨氮浓度分别提
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高了１７．０％、２８．８％、３１．２％和７３．３％。综上所述，投加 硝酸钙促进了底泥氨氮的释放，并且随着投加量的增 加．硝酸钙的促进作用增强。原因可能是（１）缺氧条件 与厌氧条件相比，微生物对底泥含氮有机物的降解速 度更快，从而导致更多氨氮得到释放；（２）反硝化作用 受硝态氮浓度的影响，并且硝态氮浓度越高，反硝化 速率越快吲。
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硝酸钙投加量／ｇ
图４硝酸钙对上覆水氨氮浓度的影响
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＊ 煞
Ｊ ｈ８０．０
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０．Ｏ Ｏ．５ １．０ １．５ ２．５
硝酸钙投加量儋
图５硝酸钙对孔隙水氨氮浓度的影响
图６为模拟试验结束以后底泥总氮含量的情况。
从图６可以看出，投加硝酸钙与厌氧状态相比，底泥 总氮含量较低．并且投加的硝酸钙越多，底泥的总氮 含量越低（与厌氧状态相比，硝酸钙投加量为１．０、１．５ 和２．５ｇ条件下底泥的总氮含量分别低８．３％、１１．６％
和１８．７％）。原因是投加硝酸钙促进了底泥氨氮的释 放，从而导致底泥总氮含量的下降。文献［１０］认为，投 加硝态氮会增加底泥的氨化速率，而文献［４］认为投加 硝态氮对底泥上覆水的氨氮浓度影响不大。本文的研 究结果与前者的报道是一致的。
从上述分析可以知道，向底泥注入硝酸钙，可能 会导致部分硝态氮溶出底泥进入上覆水体，并且对于 长期缺氧的富营养化水体底泥．采用硝酸钙进行原位 修复会导致底泥对上覆水氨氮的二次污染，从而导致 上覆水体总氮浓度的增加，而总氮是地表水体发生富 营养化的限制性因素之一…、㈦。所以，采用硝酸钙对底
蕺们儿
０．Ｏ １．０ １．５硝酸钙投＿ＪＪｌＪ髓／ｇ
图６硝酸钙对底泥总氮含量的影响泥进行原位修复的时候，应该注意硝态氮溶出和氨氮 释放所导致的二次污染问题。
２．４硝酸钙对底泥磷迁移循环的影响 ２．４．１硝酸钙对底泥磷释放的影响
图７和图８分别为硝酸钙对上覆水和孔隙水总 磷浓度的影响。从图７和图８可以看出，Ｊ犬氧状态下．
底泥逐渐释放ｍ总磷，并且释放出来的磷先进入孔隙 水，再通过浓度差扩散作用进入上覆水，上覆水的总 磷浓度到第５ ｄ增加到１．５９ｍｇ·Ｉ。～，到第１２ｄ增加到
２．７８
ｍｇ·Ｌ－１，最后到第１６（１达到３．４６ ｍｇ·Ｌ～。投加硝 酸钙则可以抑制底泥磷的释放，硝酸钙作用下第５ｄ
的上覆水总磷浓度位于Ｏ．０７～０．０８ ｍｇ·Ｌ。１之间，远远 低于对应时刻厌氧状态下上覆水的总磷浓度．见图 ７。从图７和图８还可以看出，投加量的大小直接决定 了硝酸钙控制底泥磷释放的有效持续时间，当上覆水÷
∞
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硝酸钙投Ｊ儿１｛ｌ｝幢
图７硝酸钙对上覆水总磷浓度的影响
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图８硝酸钙对子Ｌ隙水总磷浓度的影响
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