一維珠狀結構合成與機制

一維的串珠結構最早是於 1973 年 Givargizov[74]等人以矽為材料合成 出來，如圖 2-24。在這之後串珠結構開始廣泛地被研究，並且以金當作 觸媒使用 VLS 機制合成矽一維的串珠結構[75, 76]。2004 年 Dai[77]等人 以熱蒸鍍方式合成 Ga₂O3 的一維有續結構，在此時同樣也有許多團隊使 用此法合成週期性的結構，如 Zn₂SnO4之波浪狀[78]、似珠狀奈米線[79]

等等，其 SEM 影像如圖 2-25 所示。2007 年 Zhang 等人[80]發表第一篇 ZnO 週期性結構並且提出一正回饋(Positive feedback)、負回饋(Negative feedback)以及 Gibbs–Thomson effect 來解釋其機制，其主要是藉由氧之過 飽和度產生 Gibbs–Thomson effect，然而產生負回饋使成長造成一類似簡 諧運動的方式成長而造成週期性，而正回饋主要的功用是將負回饋之簡 諧週期放大，也就是說，當負回饋驅使 ZnO 直徑變小時，正回饋會使直 徑更加劇烈變小，反之亦然。而在文中也提到當 ZnO 直徑小於 200 奈米 時，將會不斷的形成一週期性結構，而當直徑約大於 200 時，Gibbs–

Thomson effect 將會失效，而將不會形成一有序結構，如圖 2-26。

Chan 等 人 [81] 曾 使 用 熱 蒸 鍍 的 方 式 製 備 摻 雜 錫 In2O3(ZnO)4 和 In2O3(ZnO)5之短週期超晶格奈米線，如圖 2-27，其成長為週期性結構主 要是因為銦氧間層(In-O layer)會造成一反轉區域邊界(invers iondomain boundary, IDB)，而當鋅氧間層(Zn-O layer)和兩個 IDB 排列時，鋅氧間層 也將會被反轉，而摻雜銦及錫於 ZnO 中會使之更易產生反轉。

Jie 等人[82]曾以金做為觸媒使用熱蒸鍍方式合成 Zn2SnO4 週期性結 構，並提出一成長機制圖，如圖 2-28。Jie 等人認為合成此結構其主要原

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理為使用 VLS 機制成長，但造成有此週期性結構的原因，主要是因為氣 相的濃度擾動，首先金的奈米粒子從氣相中吸收 Zn 及 Sn 原子於液相並 形成一合金，然而氧化形成 Zn₂SnO4 奈米線，而當靠近液滴之氣相產生 擾動，造成氣相中之 Zn 或 Sn 濃度改變，液滴將會因此而縮小，進而奈 米線之直徑也會變小；而因液滴變小時，導致液滴吸收空氣中之 Zn 及 Sn 的能力也相對變小，所以造成氣相中之 Zn 及 Sn 濃度提高，進而使液 滴又逐漸脹大，奈米線直徑也將會再次變大，不斷重複此向動作而形成 一週期性結構。而 Jie 等人也提到，因此為三元素成長，才會產生一週期 性結構，如以單純的 ZnO 此項結構/機制將不會產生。

圖 2- 24 Givargizov 等人所合成之矽材料週期性結構[74]。

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圖 2- 25 (a) Wang 等人合成之 Zn₂SnO4週期性波浪狀結構[78]、 (b)Wang 等人合成之 In2O3/SnO2 似珠狀奈米線 [79]。

圖 2- 26 Zhang 等人所合成之 ZnO 週期性結構之 SEM 圖[80]。

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圖 2- 27 Chan 等 人 使 用 熱 蒸 鍍 的 方 式 製 備 摻 雜 錫 In₂O3(ZnO)4 和 In2O3(ZnO)5 之 短 週 期 超 晶 格 奈 米 線 (a) TEM 明 視 野 影 像 (b)HVEM(high-voltage transmission electron microscopy)模擬圖[81]。

圖 2- 28 Jie 等人以熱蒸鍍法合成 Zn2SnO4 一週期性結構。(a)成長機制示 意圖 (b) TEM 明視野影像[82]。

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