固態擴散法合成摻混銅之氧化鋅奈米材料

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(1)國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文. 固態擴散法合成摻混銅之氧化鋅奈米材料 Cu doped ZnO nanostructures prepared by solid state diffusion. 研究生：蘇韋菘撰指導教授：王瑞琪博士. 中華民國 102 年 06 月.

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(3) 謝誌承蒙恩師王瑞琪教授這些年細心地指導與鼓勵，學生亦感謝口試委員成大材料系劉全璞教授、高大應物系胡裕民教授提供寶貴的建議，使學生方能完成此碩士論文，於此表達最誠摯的謝意。終於輪到我了吧？經過六年漫長的時光，終於在此時此刻得以打這份謝誌。心中有著滿滿的感謝，以及溢出來的感概，在此刻終於得以抒發。首先，學生非常榮幸可以在大二的時，就能加入王瑞琪教授的實驗團隊，無論在實驗技巧或是做人處事方面，都學到非常多且寶貴的經驗。此外，也非常感謝小白學姐、心怡學姐、健雄學長等人在實驗及課業上的教導，以及玉銘、榕維、育賢、名冠、書瑋、家均、家宜、易平等人於儀器及經驗上的協助，因為有你們的幫忙，使我在大學及研究所期間的生活非常多采多姿。另外也感謝高大化材系的聖夫、名園、友志以及所有的學們，沒有你們的嬉鬧，也不會使我的這份回憶那麼令人值得珍藏。最後感謝我最愛的家人與朋友於生活上的協助以及精神上的鼓勵，使我在念碩士班時無任何的後顧之憂，謝謝你們長久來的關懷，在此將論文獻給我最愛的你們。. I.

(4) 目錄謝誌 ................................................................................................................ I 目錄 ............................................................................................................... II 表目錄 ..........................................................................................................VI 圖目錄 .........................................................................................................VII 1.1 前言 ...................................................................................................... 5 1.2 研究動機 ............................................................................................. 7 第二章基礎理論與文獻回顧 ........................................................................ 8 2.1 氧化鋅(ZnO)之摻雜 ............................................................................. 8 2.1.1 能隙工程........................................................................................ 8 2.1.2 摻雜元素之 ZnO 光學性質 ........................................................... 9 2.1.3 p 型 ZnO 之摻雜 .......................................................................... 12 2.1.4 稀磁性 ZnO 之摻雜...................................................................... 14 2.2 摻銅之氧化鋅(CZO)之形貌............................................................... 17 2.2.1 CZO 之薄膜結構探討 .................................................................. 17 2.2.2 CZO 之一維結構探討 .................................................................. 20 II.

(5) 2.2.3 CZO 之特殊結構探討 .................................................................. 26 2.3 CZO 之物性探討 ................................................................................ 30 2.3.1 CZO 之光性探討 .......................................................................... 30 2.3.2 CZO 之磁性探討 .......................................................................... 33 2.3.3 CZO 之電性質探討 ...................................................................... 34 2.4 一維珠狀結構合成與機制 ................................................................ 35 第三章實驗步驟與分析儀器 ...................................................................... 39 3.1 實驗流程 ............................................................................................ 39 3.2 實驗材料 ............................................................................................ 41 3.3 CZO 奈米結構之合成 ........................................................................ 42 3.3.1 基板準備 ...................................................................................... 42 3.3.2 旋轉塗佈法製備 ZnO 種子層 ...................................................... 42 3.3.3CVD 法/水熱法合成 ZnO 奈米線 ................................................. 43 3.3.4 熱蒸鍍法蒸鍍銅薄層 ................................................................... 46 3.3.5 銅在高溫下之熱擴散 ................................................................... 46 3.4 微結構、成分及表面分析 ................................................................ 47 III.

(6) 3.4.1 掃描式電子顯微鏡 ...................................................................... 47 3.4.2 X 光光電子能譜儀 ....................................................................... 48 3.4.3 X 光繞射儀 ................................................................................... 49 3.4.4 高解析穿透式電子顯微鏡 .......................................................... 50 3.5 物理性質分析 .................................................................................... 51 3.5-1 陰極射線激放光光譜 .................................................................. 51 3.5.2 光致螢光激發光譜 ...................................................................... 51 第四章 CZO 週期性奈米結構之合成與分析 ............................................. 52 4.1 CZO 週期性結構之合成 .................................................................... 52 4.1.1 使用 CVD 合成不同線徑 ZnO 奈米線 ........................................ 52 4.1.2 摻銅對於 ZnO 奈米線之影響 ...................................................... 53 4.1.3 退火對 CZO 形貌之影響 ............................................................ 54 4.2 結構分析 ........................................................................................... 57 4.2.1 XRD 分析 ..................................................................................... 57 4.2.1 未摻雜銅之 ZnO 奈米線 TEM 分析 ........................................... 58 4.2.2 摻雜銅之 ZnO 奈米結構 ................................................................ 59 IV.

(7) 4.3 CZO 之成份探討 ................................................................................ 65 4.4 CZO 週期性結構之光性質探討 ........................................................ 70 4.5 探討 CZO 週期性珠狀結構之成長機制 ............................................ 75 第五章 ZnO 與 CZO 奈米柱陣列之合成與分析 ....................................... 79 5.1 CZO 奈米柱陣列之合成 .................................................................... 79 5.1.1 水熱法合成 ZnO 奈米柱陣列之形貌探討 .................................. 79 5.1.2 摻銅對於 ZnO 奈米柱陣列之影響 ............................................. 80 5.1.3 退火對 CZO 奈米陣列之影響 ..................................................... 81 5.2 CZO 之成份探討 ................................................................................ 88 5.3 CZO 之光性質探討 ............................................................................ 91 第六章總結 ................................................................................................. 95 參考文獻 ..................................................................................................... 98. V.

(8) 表目錄表 2- 1 摻雜 IA 族和 VA 族的雜質原子後之鍵結長度(Å )、形成帶負電取代型雜質所需之缺陷能階(Ei)及帶正電取代型受子所需要的能量 (∆E)。[23]。 ........................................................................................... 13 表 2- 2 Xing 等人以三種不同方式製備摻雜銅 ZnO 奈米結構之表格[60]。 .................................................................................................................. 27 表 4- 1 CZO 退火參數.................................................................................... 55 表 4- 2 CZO 串珠結構之 PL 發光波長與雜質能階雜對照表[63]。 .......... 72 表 4- 3 CZO 串珠結構之 CL 發光波長與雜質能階對照表[63]。 ............. 73 表 5- 1 氧化鋅奈米柱之鍍銅與退火參數表。 ............................................ 84 表 5- 2 CZO 奈米柱陣列之 CL 發光波長與雜質能階對照表[63]。 ......... 93. VI.

(9) 圖目錄圖 2- 1 ZnO 價帶與導帶示意圖[4]。 ........................................................... 10 圖 2- 2 Burstein-Moss 效應與 Many-body 效應示意圖[15]，(a)直接能隙之能帶結構 (b)Burstein-Moss 效應，即經高濃度摻雜使自由電子濃度提高，進而填滿導帶底層，造成光學能隙寬化 (c) Many-body 效應，摻雜濃度提高至某種程度後，造成能帶扭曲而使能帶窄化。 .............. 11 圖 2- 3 半導體磁性 (a)磁性半導體 (b)稀磁性半導體 (c)非磁性半導體 [25]。 ....................................................................................................... 15 圖 2- 4 理論預測多種 p 型半導體之居禮溫度(Tc)。黑色實線為室溫[1]。 .................................................................................................................. 15 圖 2- 5 摻銅 ZnO 薄膜之 M-T 曲線[29]。 .................................................. 16 圖 2- 6 Peng 等人使用溶膠凝膠法所製備之 CZO 薄膜[37]。 .................. 18 圖 2- 7 Gong 等人使用磁控濺鍍法所製備之 CZO 薄膜 (a) SEM cross-section 影像 (b) AFM 影像[38]。 ............................................... 19 圖 2- 8 Drmosh 等團隊使用脈衝雷射沉積方法製備之 CZO 薄膜。(a)脈衝雷射之示意圖 (b) 銅靶黏於鋅靶之示意圖 (c) CZO 之 SEM 影像[36]。 .................................................................................................................. 19 圖 2- 9 Zhu 等人於 CVD 法使用 VLS 機制合成 CZO 奈米線，(a) CZO 奈米線之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之成分分析 (c) CZO 奈米線之拉曼光譜分析[44]。 ....................................................................................... 22 圖 2- 10 Xia 等人以水熱法合成摻銅 ZnO 之奈米線。(a)ZnO 之 SEM 影像 VII.

(10) (b) ZnO 之 cross section 影像 (c)摻雜 0.5%銅 ZnO 之 SEM 影像 (d) 摻雜 0.5%銅 ZnO 之 cross section 影像 (e)摻雜 1.5%銅 ZnO 之 SEM 影像 (f) 摻雜 1.5%銅 ZnO 之 cross section 影像[45]。 .......................... 23 圖 2- 11 Huang 等人於 CVD 法合成未摻雜之 ZnO 奈米線，再以熱擴散之方式合成 CZO 奈米線 (a)未摻雜 ZnO 奈米線之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之 SEM 影像 (c) 經過熱擴散及未摻雜銅 ZnO 奈米線之線徑比較圖 (d) XRD 圖譜[46]。 ..................................................................... 24 圖 2- 12 Lupan 等人使用水熱法合成 ZnO SEM 影像 (a)ZnO SEM 影像 (b) 於 p-GaN 上合成摻銅 ZnO 之 SEM 影像[48, 49]。............................. 25 圖 2- 13 Xing 等人以 CVD 法並以金做觸媒成長摻銅 ZnO 奈米結構 (a)奈米針狀結構 (b)~(d)奈米釘狀結構之 SEM 影像，(e)釘狀結構之 TEM 影像 (f) XRD 圖譜[60]。 ....................................................................... 27 圖 2- 14 Xing 等人，將 ZnO 及氧化銅粉末於 800℃冷壓 12 小時後，再於 500℃下鍛燒 16 小時，形成一摻銅之 ZnO 錠，最後再於 960℃製備 CZO 奈米線。 (a)CZO 之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之 TEM 明視野影像[60]。 ............................................................................................... 28 圖 2- 15 Xing 等人，先成長 ZnO 奈米線，再使用濺鍍機濺鍍一層銅粒子於 ZnO 奈米線，最後於退火 600℃維持 8 小時。未退火前之 CZO 奈米線(a) SEM (b)HRTEM 影像，(c)退火後 CZO 奈米線之 HRTEM 影像 [60]。 ....................................................................................................... 28 圖 2- 16 Zhang 等人以低溫 650℃以金當觸媒使用 CVD 法合成多種形貌之摻銅 ZnO 奈米結構(a)奈米針狀結構 (b)奈米釘狀結構 (c)奈米梳結構 VIII.

(11) (d)奈米釘陣列 (e)小帽型的奈米釘結構 (f)大帽型的奈米釘結構[55]。 .................................................................................................................. 29 圖 2- 17 Wang 等人以低溫水熱製程合成 CZO 之新穎結構 (a)奈米花狀結構 (b)奈米牆與微米柱之複合薄膜 (c)奈米薄片結構 (d)奈米薄片結構之大倍率影像[58]。 ........................................................................... 29 圖 2- 18 ZnO 能帶與激子能階示意圖[61]。 ............................................... 31 圖 2- 19 CZO 能帶與雜質能階示意圖[63]。 ............................................... 31 圖 2- 20 CZO 能帶與雜質能階示意圖，其包含 Cu+及 Cu2+之能帶圖譜[41]。 .................................................................................................................. 32 圖 2- 21 Sharma 等人使用水熱法置備 CZO 奈米粒子之(a)PL 圖譜 (b) 摻雜 2%銅之 PL 圖譜 (c) 摻雜不同 Cu 濃度之 PL 強度對照表(峰值為 515 奈米) [66]。 ...................................................................................... 32 圖 2- 22 CZO 奈米結構磁性交互作用示意圖[70]。................................... 33 圖 2- 23 CZO 薄膜之(a)電性 (b)能隙隨銅濃度之變化[73]。 ................... 34 圖 2- 24 Givargizov 等人所合成之矽材料週期性結構[74]。..................... 36 圖 2- 25 (a) Wang 等人合成之 Zn2SnO4 週期性波浪狀結構[78]、 (b) Wang 等人合成之 In2O3/SnO2 似珠狀奈米線 [79]。 ................................... 37 圖 2- 26 Zhang 等人所合成之 ZnO 週期性結構之 SEM 圖[80]。 ............. 37 圖 2- 27 Chan 等人使用熱蒸鍍的方式製備摻雜錫 In2O3(ZnO)4 和 In2O3(ZnO)5 之短週期超晶格奈米線 (a) TEM 明視野影像 (b)HVEM(high-voltage transmission electron microscopy)模擬圖[81]。 .................................................................................................................. 38 IX.

(12) 圖 2- 28 Jie 等人以熱蒸鍍法合成 Zn2SnO4 一週期性結構。(a)成長機制示意圖 (b) TEM 明視野影像[82]。 .......................................................... 38 圖 3- 1 實驗流程圖。..................................................................................... 40 圖 3- 2CVD 法製程示意圖。 ........................................................................ 43 圖 3- 3 使用 CVD 法合成 ZnO 之實驗參數。............................................. 44 圖 3- 4 水熱法製程設備示意圖。 ................................................................ 45 圖 4- 1 為 CVD 所合成的 ZnO 奈米線 SEM 影像，其線經約為(a)20~30 奈米、(b)50~60 奈米。 .............................................................................. 52 圖 4- 2 為 ZnO 奈米線線徑(a)20~30 奈米、(b)50~60 奈米上蒸鍍 20 奈米銅薄膜之 SEM 影像。 ................................................................................ 53 圖 4- 3 為依照表 4-1 所設定退火參數之 SEM 影像。............................... 56 圖 4- 4 摻雜與未摻雜銅之 ZnO 之不同奈米結構之 XRD 分析。 ............ 57 圖 4- 5 未摻雜銅 ZnO 奈米線 (a)低倍率明視野影像、(b)高倍率明視野影像、(c)電子繞射圖、(d)高解析影像。 ................................................. 58 圖 4- 6 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層之 TEM 分析 (a)明視野影像、(b) 核層之電子繞射圖、(c)殼層之電子繞射圖。 ..................................... 61 圖 4- 7 為線徑 20~30 奈米之 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時後之 TEM 影像 (a)明視野影像、(b) 電子繞射圖、(c)高解析影像。 ............................................... 62 圖 4- 8 線徑約為 60~70 奈米之 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時後之 TEM 影像(a)明視野影像、(b) 電子繞射圖、(c)高解析影像、(d) 面間距、位置及應變之對 X.

(13) 照關係圖。 .............................................................................................. 63 圖 4- 9 利用 TEM 軟體作 Fourier transform 之分析。 ............................... 64 圖 4- 10 為 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層之元素分析圖譜，(a)核層、(b) 殼層。 ...................................................................................................... 66 圖 4- 11(a)為線徑約為 30 奈米的 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時之 EDS 線掃描之元素分析結果。(b)為 Cu/Zn 強度對位置趨勢圖。 ............................................. 67 圖 4- 12 為線徑約為 30 奈米的 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時之 EDS 元素分析結果。 68 圖 4- 13 線徑約為(a)20~30 奈米、(b)60~70 奈米 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時後之 XPS 圖譜。 ...................................................................................................... 69 圖 4- 14 未摻雜及摻雜銅之 ZnO 奈米結構之 PL 發光圖譜。 .................. 72 圖 4- 15 未摻雜銅之 ZnO 及 CZO 串珠結構之 CL 發光圖譜。 ................ 73 圖 4- 16 未摻雜銅之 ZnO 及 CZO 波浪狀結構之 CL 發光圖譜。............ 74 圖 4- 17 珠狀結構成長示意圖。 .................................................................. 77 圖 4- 18 銅氧化物之相圖[85, 86]。 .............................................................. 77 圖 4- 19 CZO 串珠狀結構之 SEM 影像。 ................................................... 78 圖 5- 1 為氧化鋅奈米柱之 SEM 影像 (a) 俯視圖 (b) 橫截面。 ............. 79 圖 5- 2 為 ZnO 奈米柱陣列蒸鍍(a) 20 (b) 30 (c) 40 奈米銅後之 SEM 影像。 .................................................................................................................. 80 圖 5- 3 為鍍有不同厚度銅薄層之 ZnO 奈米柱，於 800℃及壓力 0.1 torr XI.

(14) 下退火(a)~(c) 4 小時、(d)~(f)12 小時之 SEM 影像，而銅薄層厚度(a)(d) 為 20 奈米、(b)(e)為 30 奈米、(c)(f)為 40 奈米。 .............................. 85 圖 5- 4 為 ZnO 奈米柱及鍍有不同厚度銅薄膜之 ZnO 奈米柱，於 800℃及壓力 0.1 torr 下退火(a)~(c) 4 小時、(e)~(f)12 小時之 XRD 圖譜。(其中 (b)、(e)為 CuO 繞射峰值之 XRD 放大圖譜。(c)、(f)為氧化鋅[0002] 優選方向之 XRD 放大圖譜)。 .............................................................. 85 圖 5- 5 為鍍有不同厚度銅薄層之 ZnO 奈米柱，於 800℃及壓力 1.1 torr 下退火(a)~(c) 4 小時、(d)~(f)12 小時之 SEM 影像，而銅薄層厚度(a)(d) 為 20 奈米、(b)(e)為 30 奈米、(c)(f)為 40 奈米。 .............................. 86 圖 5- 6 為為 ZnO 奈米柱及鍍有不同厚度銅薄膜之 ZnO 奈米柱，於 800℃ 及壓力 1.1 torr 下退火(a)~(c) 4 小時、(e)~(f)12 小時之 XRD 圖譜。(其中(b)、(e)為 CuO 繞射峰值之 XRD 放大圖譜。(c)、(f)為氧化鋅[0002] 優選方向之 XRD 放大圖譜)。 .............................................................. 86 圖 5- 7 為鍍有不同厚度銅薄層之 ZnO 奈米柱，於 800℃及壓力 760 torr 下退火(a)~(c) 4 小時、(d)~(f)12 小時之 SEM 影像，而銅薄層厚度(a)(d) 為 20 奈米、(b)(e)為 30 奈米、(c)(f)為 40 奈米。 .............................. 87 圖 5- 8 為為 ZnO 奈米柱及鍍有不同厚度銅薄膜之 ZnO 奈米柱，於 800℃ 及壓力 760 torr 下退火(a)~(c) 4 小時、(e)~(f)12 小時之 XRD 圖譜。(其中(b)、(e)為 CuO 繞射峰值之 XRD 放大圖譜。(c)、(f)為氧化鋅[0002] 優選方向之 XRD 放大圖譜)。 .............................................................. 87 圖 5- 9 ZnO 奈米線陣列蒸鍍 20 奈米銅薄層後，於 800℃、壓力 0.1 torr，並通入 20 sccm 氧氣退火 4 小時之 XPS 圖譜。 ................................. 89 XII.

(15) 圖 5- 10 為 ZnO 奈米線陣列蒸鍍(a)20、(b)30、(c)40 奈米銅薄層後，於 800 ℃、壓力 0.1 torr，並通入 20 sccm 氧氣退火 12 小時之 XPS 圖譜。 .................................................................................................................. 89 圖 5- 11 為 ZnO 奈米線陣列分別蒸鍍(a)20、(b)30 奈米銅薄層後，於 800 ℃、壓力 1.1 torr，並通入 20 sccm 氧氣退火 4 小時之 XPS 圖譜。 90 圖 5- 12 未摻雜銅之 ZnO 及 ZnO 蒸鍍不同厚度銅薄層於 800℃、壓力 0.1 torr 下退火 (a)4 小時 (b)12 小時之 CL 發光圖譜。 ........................... 93 圖 5- 13 未摻雜銅之 ZnO 及 ZnO 蒸鍍不同厚度銅薄層於 800℃、壓力 1.1 torr 下退火 (a)4 小時 (b)12 小時之 CL 發光圖譜。 ........................... 94. XIII.

(16) 固態擴散法合成摻混銅之氧化鋅奈米材料指導教授：王瑞琪博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班學生：蘇韋菘國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班. 摘要. 本研究分別使用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)及水熱法合成氧化鋅(ZnO)奈米線/柱，並蒸鍍不同厚度之銅薄膜，於不同氣氛、時間及壓力下退火，以固態擴散的方式合成摻混銅之氧化鋅(Cu doped ZnO, CZO)一維奈米材料。藉此方法可以獨立控制 ZnO 形貌及銅濃度，並探討銅濃度及熱擴散對 ZnO 奈米結構及其物理性質之影響。第一部分為使用 CVD 及熱擴散方式合成 CZO，藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)及穿透式電子顯微鏡(TEM)可以觀察出此為一沿著<0002>方向成長且富有週期性之 CZO 奈米結構。當 ZnO 奈米線直徑小於 50 奈米時，CZO 將形成串珠狀結構；而當 ZnO 奈米線直徑大於 50 奈米時，CZO 形貌則為一波浪狀結構。高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)及 X 光繞射儀(XRD)可以判斷出摻銅後氧化鋅之(0002) 繞射峰皆會往大角度偏移，即(0002)面間距會下降。X 光光電子能譜儀(XPS)顯示 Cu2+ 為主要的摻雜離子，因為 Cu2+離子的半徑較 Zn2+小，所以此結果與 TEM 和 XRD 的觀察吻合。從螢光光譜儀(FL)及陰極發光光譜儀(CL)之結果發現，摻銅後之 ZnO 其近能隙發光有紅移的現象，且發出強烈且寬頻的可見光，波長範圍涵蓋紫光到黃橘光。此 CZO 週期性結構之成長機制，是由一種應變輔助的機制所主導，由於其可激發強烈且寬頻之可見光，在光電元件之應用極有潛力。第二部分為先以水熱法合成 ZnO 奈米柱，鍍薄層銅後施以不同的退火處理。從 SEM 可觀察出隨著鍍銅薄層厚度增加，CZO 表面將會有許多塊狀產生。由 XRD 可以發現，隨著退火壓力或銅薄層厚度增加時，氧化銅繞射峰值之訊號將增強，但仍以氧化鋅的繞射峰為最主要的強度。而當退火時間為 4 小時，隨著銅薄層厚度上升， ZnO 奈米柱(0002)繞射峰將會先往小角度偏移再產生一回復情形，但回復以後角度仍小於未摻雜之 ZnO 奈米柱之角度，此結果與 CVD 所製備的完全相反，因為 Cu+離子的半徑較 Zn2+大，固推測主要的摻雜離子為 Cu+。由 XPS 的分析顯示 Cu+離子為主要攙雜的離子，此結果與 XRD 的分析與推論相符。此外，若控制退火壓力為 0.1 torr，且退火時間從 4 小時提升至 12 小時，則氧化銅繞射峰值之訊號將會消失，顯示 Cu 可 1.

(17) 完全地摻雜入氧化鋅晶格中。CL 的分析顯示，摻銅之後氧化鋅奈米柱的近能隙發光消失，且可見光的發光由黃光變為藍光。本研究以不同方式合成 CZO 一維奈米材料，使用 CVD-ZnO 和銅擴散製程製備之 CZO 奈米線，主要摻雜為二價銅離子；使用水熱-ZnO 和銅擴散製程製備之 CZO 奈米柱，主要摻雜為一價銅離子。由 CL 的缺陷發光可以判斷，造成此差異的原因可能為 CVD-ZnO 與水熱-ZnO 奈米材料其原本的本質缺陷不同，與銅離子產生不同的反應。本研究可藉此控制氧化鋅內銅的價數，影響其物理性質。關鍵詞：氧化鋅、摻銅氧化鋅、週期性結構、銅擴散. 2.

(18) Cu doped ZnO nanostructures prepared by solid state diffusion Advisor: Professor Ruey-Chi Wang Department of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung Student: Wei-Sung Su Department of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung ABSTRACT In this study, we prepared ZnO NRs (NRs) and NWs (NWs) by chemical vapor depositions (CVD) or hydrothermal method first, respectively, then coated Cu nanoshells with various thicknesses, and followed by annealing treatments with different atmosphere, duration, and pressure. We independently controlled Cu concentration and diameter of Cu doped ZnO (CZO) nanostructures by using the solid state diffusion methods and investigated the physical properties of CZO nanostructures. In the first part, we prepared CZO nanostructures (NSs) by CVD grown ZnO NWs and thermal diffusion of Cu. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) show the bead-like Cu: ZnO NWs grow along the <0002> direction and the average diameter of neck and bead parts are 5 and 25 nm, respectively. When the diameters of ZnO NWs are smaller than 50 nm, the CZO nanostructures will become the periodic bead-like structures after the annealing treatment. High resolution TEM and XRD (X-ray diffraction) show the d-spacing of (0002) planes decreases and the diffraction peaks of (0002) plane shift to higher angle after the Cu diffusion. XPS (X-ray photoelectron spectrum) shows the main ions doped in ZnO is Cu2+, consistent with the data of XRD and TEM since radius of Cu2+ is smaller than Zn2+. PL (photoluminescence) and CL (cathodoluminescence) measurements show that CZO nanostructures exhibit strong and broad band visible light convoluted with purple, blue, green, and yellow emissions. Besudes, the near-edge emission red shifted after the annealing compared with undoped ZnO NWs. In the work, we propose a strain-assisted growth mechanism of the CZO periodic nanostructures. The prepared Cu doped ZnO NSs show strong and broad band visible emission, which are promising for optoelectronic applications.. 3.

(19) In the second part, we prepared ZnO NRs by hydrothermal routes, coated Cu nanoshells with various thicknesses, and followed by annealing treatments in different conditions. SEM images show there are many bulks generated on the surface of NRs, which increased with the thicknesses of Cu nanoshells. XRD patterns show the signal of CuO increase with pressure or thickness of Cu, but (0002) planes of ZnO are still the main diffraction peaks of the sample. Besides, the (0002) diffraction peaks of CZO NRs shift to lower angles and then finally recover with the increasing the Cu thickness, but that is still lower than angle of undoped ZnO NWs. Notably, this shift direction of (0002) diffraction peak is just opposite to those prepared by CVD grown ZnO NWs. XPS shows the main ions doped in ZnO is Cu+, consistent with the decrease of d-spacing, obtained from XRD and TEM. In addition, the diffraction peaks of CuO disappear in a pressure of 1.1 torr when annealing time increase from 4 to 12 hours, which exhibits the Cu ions can be completely doped in ZnO in suitable condition. CL measurements show the near band edge emission disappears after the doping of Cu, and the visible emission shifts from yellow to blue light. In this research, we synthesize CZO nanostructures by two different methods. The main dopants in CZO nanostructures prepared by CVD-ZnO/Cu diffusion and hydrothermal-ZnO/Cu diffusion processes are Cu2+ and Cu+, respectively. The different valences of Cu in ZnO are ascribed to distinct original intrinsic defects in the CVD-ZnO and hydrothermal-ZnO nanostructures. The valence of Cu ions can be controlled by the two integrated routes, which can change the physical properties of the CZO nanostructures. Keywords： ZnO, Cu doped ZnO, periodic structure, Cu diffusion. 4.

(20) 第一章緒論 1.1 前言氧化鋅(ZnO)為近年來許多學者研究的半導體材料之一，因其在室溫下具有寬的直接能隙(~3.37eV)、較高的激子束縛能(60meV)，且因熱穩定性佳，使之在光電元件方面極具有開發的潛力。未摻雜之氧化鋅具有 n-type 的特性，且藉由摻雜三價元素或是增加間隙鋅之比例，以提升 n-type 之電性，或是摻雜一些過度元素於氧化鋅中，可使之電性從 n 型轉換成 p 型，因此可望發展出均質接面之雙極性元件，使之在發光二極體(LED) 以及雷射二極體(LDs)應用中相當有前景。而在過去文獻中許多團隊致力研究摻雜這項議題，像是 Dietl 等人[1] 於 2000 年發表以理論計算當下較為熱門半導體元件為 p 型時之居里溫度，在文獻中提到氧化鋅之居里溫度大於室溫。也就是說，藉由摻雜可以將氧化鋅之電性從 n 型轉換成 p 型，並且可能富有室溫鐵磁性。而 Jin 等人之文獻[2]使用將銅摻於氧化鋅奈米結構中，會呈現一室溫鐵磁性，並且其光性也會有很大的改變。目前摻銅之氧化鋅奈米結構多以水熱法或是化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)合成，且其多使用一階段方式合成，無法獨立控制氧化鋅之長寬比以及銅之濃度。此本研究中，我們以 CVD 及水溶液法在矽基板上成長氧化鋅奈米線/柱，然後使用熱蒸鍍法蒸鍍不同厚度之銅薄膜，最後在於 800℃下改變壓力、氧氣氛及時間，做一有系統研究與比較。此外，為了探討銅在氧化鋅奈米結構中的作用，因此使用掃描式電 5.

(21) 子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy ， SEM)及穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy，TEM)分析氧化鋅於熱處理後之形貌，以了解銅於不同壓力、氧氣氛及時間上之熱擴散對氧化鋅奈米結構之影響。並以 X 光光電子光譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer，XPS)分析銅為一價銅或二價銅之摻雜。在光學性質部分，則藉由室溫陰極發光 (Cathodoluminescence，CL)以及螢光光譜儀(Fluorescence Spectroscopy， FL)探討摻雜銅前後之發光光譜差異。. 6.

(22) 1.2 研究動機目前文獻所探討之摻銅氧化鋅奈米結構中，其合成方式多以一階段方式製備，較無法獨立控制銅摻雜濃度及氧化鋅之形貌，且有銅摻雜濃度不高的問題。而使用二階段方式成長摻銅氧化鋅奈米結構，在文獻上僅有一篇，其是使用銅擴散入氧化鋅之方式合成，但此文獻對退火壓力、氣氛，以及銅薄膜厚度等改變，尚未有一系統性研究。本研究主要以銅擴散之二階段方式合成摻銅氧化鋅奈米結構。本實驗使用 CVD 及水熱法合成未摻雜之氧化鋅奈米線/柱，然後使用熱蒸鍍法蒸鍍不同銅薄膜，之後再調控退火之參數，並對形貌、結構、成份與物理性質做一有系統之研究。. 7.

(23) 第二章基礎理論與文獻回顧 2.1 氧化鋅(ZnO)之摻雜 2.1.1 能隙工程能隙工程在半導體製程中為一項非常重要的技術，因為在兩元素鍵結之化合物，常會因為材料本身的特性，而侷限了材料的應用。而能隙工程即藉由摻雜進而變成三元素鍵結之化合物，藉此改變材料本身之介電常數、晶格常數、能帶間隙等。根據 Van[3]等人在 1970 年提出線性內插理論，藉此可以計算三元素鍵結化合物之能隙。以氧化鋅(ZnO)與其他金屬氧化物為例(MO，M 表示任一金屬元素)，依照兩者之比例 X 計算，經過多次修正後，即可得到一接近的能隙值，其式如下. Eg(x)=(1-x)EZnO + xEMO – bx(1-x). (1). 其中 Eg(x)為計算值之能隙，EZnO 及 EMO 分別為 ZnO 及 MO 之能隙， b 則為 ZnO 及 MO 之電負度之相關係數。但此公式只是用於粗略估算，因實際的材料與製程溫度、尺寸、摻雜濃度皆有影響。. 8.

(24) 2.1.2 摻雜元素之 ZnO 光學性質 ZnO 具有直接能隙[4]及寬能隙(室溫下約為 3.37eV)之半導體材料，在可見光區具有非常高的穿透度，因此常被應用於透明導電膜，從圖 2-1 之能帶結構可見，ZnO 是屬於直接能隙，其值約為 3.3~3.4eV。一般 ZnO 在室溫下常見的發光波長範圍通常為二：在紫外光區的近能隙發光 (near-band-edge emission，NBE)及在可見光區的深層能階發光(deep level meission ， DLE)。有文獻研究認為 DLE 為晶格中的氧空缺 (oxygem vacancy,VO)和填隙型鋅(interstitial，Zni)所影響[5]，此些雜質原子或晶格缺陷會提供一能階，當其捕捉到一些自由載子(如電洞或電子)時，可能再次產生激發進而釋放出一能量，其能量主要為可見光或紅外光能量的光子形式放射。在近幾年的研究中，陸續有文章報導藉由鈍化缺陷來增益近能隙發光，並將此用於紫外光發光二極體上[6]，尤其是以表面改質及摻雜雜質濃度，進而影響 ZnO 之光性，目前已經有許多團隊致力於研究各種元素的摻雜如 Al[7]、Pt[8]、Ag[9]、Au[10]、Ni[11]等元素。此外，ZnO 的光學性質與其內部自由電子密度有絕對的關係，藉由摻雜也能改變自由電子的密度，導致能隙寬化或窄化的現象，若出現窄化的現象為自由電子的吸收效應，而能隙寬化的現象則為 Burstein-Moss 效應[12]，到目前為止，常被用來解釋光學能隙變大的主要原因為當自由電子濃度變大時，佔據導帶底部累積成層的電子，使當價帶電子要躍升至導帶時，必須通過導帶底層之累積電子，因此所需能量較大，造成有效的光學能隙變大。另外，也有其他學者提出當摻雜濃度提高至某種程度，將使光學能隙 9.

(25) 窄化，其原因可能由於雜質離子與載子之交互作用，而產生多體效應 (Many-body- effect)[13]，其示意圖如 2-2 所示。在 2010 年 kim 等人藉由摻雜銦於 ZnO 薄膜中，從此實驗結果可以明顯觀察到隨著銦的元素摻雜濃度逐漸藍移而後紅移[14]。. 圖 2- 1 ZnO 價帶與導帶示意圖[4]。. 10.

(26) 圖 2- 2 Burstein-Moss 效應與 Many-body 效應示意圖[15]，(a)直接能隙之能帶結構 (b)Burstein-Moss 效應，即經高濃度摻雜使自由電子濃度提高，進而填滿導帶底層，造成光學能隙寬化 (c) Many-body 效應，摻雜濃度提高至某種程度後，造成能帶扭曲而使能帶窄化。. 11.

(27) 2.1.3 p 型 ZnO 之摻雜半導體摻雜可以分為受體摻雜原子(acceptor impurity atom)及施體摻雜原子(donor impurity)，而未摻雜之 ZnO 為 n 型本質半導體，所以有許多學者利用摻雜而改變其載子形態，其主要以第 I 族、第 V 族以及過渡金屬元素為主要摻雜的範疇，如 Li[16]、Na[17]、K[18]、N[19]、P[20]、 Cu[21]、Ag[22]等元素，都是常被用來摻雜於 ZnO 結構中，進而改變載子之型態。此外，相對於 n 型的 ZnO，p 型 ZnO 較難製備，其原因主要在於使雜質形成的 acceptor 不足以補償 ZnO 的本質缺陷或其它雜質所造成的 donor 數目。到目前為止，這仍是一個需要克服的技術。此外，就理論而言，如果要改變半導體之型態，要考慮兩個因素：第一是與氧形成鍵結的長度(表 2-1[23])不可大於 Zn-O 的鍵結長度(1.93Å )，否則會因導入晶格應變，進而產生本質缺陷而不利於 p 型半導體的形成；第二為原子半徑的大小，若摻雜原子的原子半徑太小的話，容易以填隙型的方式摻入，而形成 donor level 不利於 p 型半導體的製備。因此選擇一鍵結長度與原子半徑皆和氧化鋅相近之元素，則較易使氧化鋅之載子型態從 n 型轉變為 p 型。. 12.

(28) 表 2- 1 摻雜 IA 族和 VA 族的雜質原子後之鍵結長度(Å )、形成帶負電取代型雜質所需之缺陷能階(Ei)及帶正電取代型受子所需要的能量(∆E)。 [23]。. 13.

(29) 2.1.4 稀磁性 ZnO 之摻雜磁性材料由於局部化自旋 (localized spins) 之間的反鐵磁超交換 (antiferromagnetic super-exchange)作用，隨著溫度及磁性離子的變化，將會出現反鐵磁性(antiferromagnetic)、順磁(paramagnetic)或自旋玻璃態 (spin-glass)之行為。而半導體可以略分為磁性半導體、稀磁性半導體以及非磁性半導體，如圖 2-3 所示[24]。而稀磁性半導體是摻雜具有磁性元素於非磁性之半導體晶格中，進而產生鐵磁性之半導體，其在約 1980 時開始廣泛地被研究，但其主要是以摻雜 II-VI 族為主。在 2000 年時， Ferrand[25]等人利用 MBE (Molecular beam epitaxy)的方式，成功地合成 P. 型的(Zn,Mn)Te 半導體，然而稀磁性半導體之居禮溫度(Tc)卻遠低於室溫，這非常不利於室溫元件操作，在當時仍是一很大的限制。Dietl[1]等人利用 Zener 的 p-d 交換交互作用模型，以理論計算許多不同 p 型稀磁性半導體之居禮溫度，如圖 2-4 示，圖中的黑線即為室溫，從理論中顯示若能將錳原子濃度提高到超過 0.15%，且電洞濃度為一固定值，ZnO、氮化鎵及碳將可能產生室溫鐵磁性，即為具有高於室溫的居禮溫度。現今稀磁性 ZnO 半導體之研究，通常藉由摻雜一些過渡金屬元素，如 Mn、Fe、Co、Cu、Eu 等元素[26-28]，進而產生一鐵磁性的現象，且其已被廣泛地使用在光電元件中，如圖 2-5 即為 Herng[29]等人，於 2010 年對於銅摻雜 ZnO 薄膜做變溫磁性之探討。另外，Sato[30]等人，曾使用電子結構計算摻雜過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cr、Mn)之 ZnO 的磁性，其計算結果呈現鐵磁性，且磁性會隨載子濃度、電洞傳導(p 型)及電子傳導(n 型)而有所變化。因此藉由摻雜過渡金屬元素，可使原本 n 型 ZnO 進而轉 14.

(30) 變成 p 型 ZnO 半導體元件，相對於其他磁性半導體系統，ZnO 的功能性及應用潛力最受看好，因此近年來許多學者致力於研究 ZnO 摻雜過渡金屬元素之磁性研究。. 圖 2- 3 半導體磁性 (a)磁性半導體 (b)稀磁性半導體 (c)非磁性半導體 [25]。. 圖 2- 4 理論預測多種 p 型半導體之居禮溫度(Tc)。黑色實線為室溫[1]。. 15.

(31) 圖 2- 5 摻銅 ZnO 薄膜之 M-T 曲線[29]。. 16.

(32) 2.2 摻銅之氧化鋅(CZO)之形貌 2.2.1 CZO 之薄膜結構探討目前合成摻銅 ZnO 薄膜有許多種方式，如水熱法[31]、溶膠凝膠法 (sol-gel process) [32, 33]、磁控濺鍍[34, 35]、脈衝雷射蒸鍍(Pulsed Laser Deposition, PLD) [36]等等，其中又以溶膠凝膠法及磁控濺鍍最常被人使用。溶膠凝膠法是一種低溫濕式的化學合成法，常被用來製造玻璃和陶瓷，而溶膠的原料通常是使用易水解的金屬氧化物懸浮在某種溶劑中，其金屬氧化物通常為金屬醇鹽或無機金屬鹽類。在製備摻銅 ZnO 薄膜的製程主要是以鋅銅鹽類與溶劑進行混合，使膠體粒子均勻分散進而加入有機酸使之形成濕膠，再經過丙銅或酒精清洗後，以沉積的方式鍍膜於設定好的基板上，最後再加以乾燥形成 CZO(Cu:ZnO)薄膜。如 Peng[37]等人的研究，其團隊使用醋酸鋅及醋酸銅做為前驅物，再加入聯胺震盪 10 分鐘，最後持溫 40℃靜置 12 小時，待凝膠析出後，使用去離子水以及酒精反覆清洗，隨後將析出物置於基板上並於 40℃下乾燥 24 小時，然後用使用高溫爐在常壓下 300℃烘烤 3 小時，藉此合成 CZO 薄膜，如 2-6 圖所示。此項方法雖可以利用製程參數控制銅的摻雜量及鍍膜厚度，但從圖 2-6 也可以明顯觀察出用此方式所製備之薄膜為許多粒子所組成，且粒徑不一造成粗糙度非常大，也因為是由粒子組成的關係，CZO 薄膜將不具有任何優選性。而溶膠凝膠法之過程也非常繁複，並極具有汙染性，最主要其所合成之 CZO 薄膜，易有銅氧化物等不純相析出，將不利於之後的後續量測及半導體元件製作。 17.

(33) 另一種常用來製備 CZO 薄膜的方式為磁控濺鍍。Gong[38]等人曾使用高純度的 ZnO 及氧化銅靶材製備 CZO 薄膜，其使用之惰性氣體為氬氣，濺鍍時間為 1 小時，即可得到厚度約 50 奈米之 CZO 薄膜，如圖 2-7。用此方法製備之 CZO 薄膜，表面的平坦度較佳且均勻，但其薄膜無任何優選性且結晶性不佳，其所需製備時之真空度要求也非常高，因此導致製作成本也不斐。 Drmosh[36]團隊曾使用脈衝雷射沉積(PLD)的方式合成 CZO 薄膜。其靶材使用鋅靶及銅靶，將銅靶貼附於鋅靶上，其可藉由銅靶的大小調控銅摻雜的濃度，其裝置示意圖及 SEM 影像如圖 2-8。此項製程雖可以調控 CZO 薄膜之銅的比例，但從其 SEM 圖可以明顯觀察到，薄膜有粒子大小不均的現象，且製程需要高度真空，導致製程不易。. 圖 2- 6 Peng 等人使用溶膠凝膠法所製備之 CZO 薄膜[37]。. 18.

(34) 圖 2- 7 Gong 等人使用磁控濺鍍法所製備之 CZO 薄膜 (a) SEM cross-section 影像 (b) AFM 影像[38]。. 圖 2- 8 Drmosh 等團隊使用脈衝雷射沉積方法製備之 CZO 薄膜。(a)脈衝雷射之示意圖 (b) 銅靶黏於鋅靶之示意圖 (c) CZO 之 SEM 影像[36]。. 19.

(35) 2.2.2 CZO 之一維結構探討目前文獻上提到製備摻銅 ZnO 之一維結構，通常藉由 CVD[39, 40]、水熱法[41]及蒸鍍法[42, 43]等方式。CZO 線狀結構製程方式可略分為兩種，第一種方式為使用一階段方式合成 CZO 之線狀結構，雖然製成簡單，但較無法分別探討銅的摻雜模式，以及獨立控制 CZO 線徑之大小。第二種為先製備未摻雜之 ZnO 奈米線，之後再藉由蒸鍍或者濺鍍的方式進行銅元素摻雜，此方式可以分別獨立控制 ZnO 奈米線的長度、線徑，以其銅元素之摻雜比例。在使用一階段合成 CZO 奈米線，以 CVD 及水熱法為最普遍之合成法。Zhu[44]團隊於 2008 年發表的研究中，於 1000℃之高溫下，以 CVD V-L-S(Vapor-Liquid-Solid, VLS)機制製備摻銅 ZnO 之奈米線，此法可合成大面積之 CZO 奈米線且結晶性極佳，但奈米線隨意成長如圖 2-9，嚴重限制其應用性，且無法精準控制銅之摻雜比例，因此要做出陣列式之摻銅 ZnO 奈米線仍是一個大挑戰。而於 2012 年 Xia[45]團隊等人提出以水熱法合成不同濃度之銅摻雜於 ZnO 奈米線，並量測其發光性質如圖 2-10，雖然用此方式可以合成出陣列式之摻銅 ZnO 奈米線，但其製程過於繁雜，也得先預鍍種子層，因此不利於快速的製造。. 至於二階段合成 CZO 奈米線，其於第一步驟合成未摻雜之 ZnO 奈米線的方式非常多，其中又以水熱法及 CVD 最常被許多研究團隊所使用，之後於第二步驟摻銅於 ZnO 奈米線時，通常以熱擴散或是水溶液法摻雜銅居多。以 Huang[46]團隊等人的研究為例，其使用 ZnO 粉末及石墨為 20.

(36) 原料，以 CVD 於 950℃下製備未摻雜之 ZnO 奈米線，再使用銅箔於 800 ℃氬氣氣氛下進行熱擴散，進而使銅摻雜於 ZnO 奈米線中，其 SEM 圖如 2-11。藉此二階段的方法，可以先控制，一階段時未摻雜銅 ZnO 奈米線之線徑及長度，再由二階段熱擴散方式鍍銅控制其銅的摻雜含量，此方式已經克服之前無法置備陣列式之 CZO 奈米線的問題，但其銅摻雜含量只有 2.2%。而以水熱法合成 ZnO 奈米線的方式越來越多人使用[47]，因為其可製備成陣列式的有序排列，其在光電元件上及複合材料上也越來越受歡迎，而 Lupan 等人[48, 49]就是使用水熱法合成 ZnO 奈米柱於 p-type GaN 上，之後用氯化銅水溶液使銅摻雜於 ZnO 奈米住中，最後在 300℃空氣中退火 12 小時，其 SEM 形貌如圖 2-12。藉由此方式所合成之摻銅 ZnO 奈米柱，因為其形貌為陣列式有序排列，可以做多層的疊加，如做成 p-n junction 之半導體元件及光電性質元件，但其摻銅的比例只有 1.9%，仍有摻雜比例不高的問題。. 21.

(37) 圖 2- 9 Zhu 等人於 CVD 法使用 VLS 機制合成 CZO 奈米線，(a) CZO 奈米線之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之成分分析 (c) CZO 奈米線之拉曼光譜分析[44]。. 22.

(38) 圖 2- 10 Xia 等人以水熱法合成摻銅 ZnO 之奈米線。(a)ZnO 之 SEM 影像 (b) ZnO 之 cross section 影像 (c)摻雜 0.5%銅 ZnO 之 SEM 影像 (d) 摻雜 0.5%銅 ZnO 之 cross section 影像 (e)摻雜 1.5%銅 ZnO 之 SEM 影像 (f) 摻雜 1.5%銅 ZnO 之 cross section 影像[45]。. 23.

(39) 圖 2- 11 Huang 等人於 CVD 法合成未摻雜之 ZnO 奈米線，再以熱擴散之方式合成 CZO 奈米線 (a)未摻雜 ZnO 奈米線之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之 SEM 影像 (c) 經過熱擴散及未摻雜銅 ZnO 奈米線之線徑比較圖 (d) XRD 圖譜[46]。. 24.

(40) 圖 2- 12 Lupan 等人使用水熱法合成 ZnO SEM 影像 (a)ZnO SEM 影像 (b) 於 p-GaN 上合成摻銅 ZnO 之 SEM 影像[48, 49]。. 25.

(41) 2.2.3 CZO 之特殊結構探討隨著研究技術的進步，許多學者團隊所合成之摻銅 ZnO 奈米結構已經不單單局限於薄膜[50]、奈米粒子[51, 52]及奈米線/柱[53, 54]，越來越多種奈米結構陸續被製備出來，如奈米釘[55]、奈米針[56]、奈米簇[57]、奈米片[58]及奈米管[59]等等。2008 年 Xing[60]之團隊首度整合比較三種不同方式摻銅於 ZnO 奈米結構中，其製程參數及 SEM 形貌如表 2-2 及圖 2-13~15。其在製程上控制得相當好，第一種方式是先將鋅粉及氯化銅粉末混合，再使用 CVD 法並以金做觸媒成長奈米針狀及奈米釘狀結構如圖 2-13；第二種方式是將 ZnO 及氧化銅粉末於 800℃冷壓 12 小時後，再於 500℃下鍛燒 16 小時，形成一摻銅之 ZnO 錠，最後在於 960℃製備 CZO 奈米線如圖 2-14；第三種方式是先成長 ZnO 奈米線，再使用濺鍍機濺鍍一層銅粒子於 ZnO 奈米線上，最後於退火 600℃維持 8 小時，其 SEM 影像如圖 2-15。第一種及第三種方式雖可以製備出大範圍且陣列式的摻銅 ZnO 奈米結構，但其仍有銅濃度不高的問題，分別為 0.32%及 2.17%。而第二種方式銅濃度可高達 4.9%，但其形貌非常混亂，不利於半導體元件之應用。 Zhang 之團隊[55]等人首度以 CVD 法，並以金做觸媒於 650℃之低溫製程製備多樣貌的奈米針及奈米釘狀結構如圖 2-16，其對於形貌的控制上為一大製程的突破，但其無法有效地控制銅之摻雜濃度。2011 年 Wang 等團隊[58]曾提出以摻混 Cu+2/Zn+2 前驅物離子的水熱法，其製程溫度只需 95℃即可製備摻銅 ZnO 奈米花及奈米薄片，如圖 2-17 所示，其結構雖具新穎性，但其無法有效地控制多價銅的摻雜，並且製程時間過長， 26.

(42) 不利於大量製備。表 2- 2 Xing 等人以三種不同方式製備摻雜銅 ZnO 奈米結構之表格[60]。. 圖 2- 13 Xing 等人以 CVD 法並以金做觸媒成長摻銅 ZnO 奈米結構 (a)奈米針狀結構 (b)~(d)奈米釘狀結構之 SEM 影像，(e)釘狀結構之 TEM 影像 (f) XRD 圖譜[60]。. 27.

(43) 圖 2- 14 Xing 等人，將 ZnO 及氧化銅粉末於 800℃冷壓 12 小時後，再於 500℃下鍛燒 16 小時，形成一摻銅之 ZnO 錠，最後再於 960℃製備 CZO 奈米線。 (a)CZO 之 SEM 影像 (b) CZO 奈米線之 TEM 明視野影像[60]。. 圖 2- 15 Xing 等人，先成長 ZnO 奈米線，再使用濺鍍機濺鍍一層銅粒子於 ZnO 奈米線，最後於退火 600℃維持 8 小時。未退火前之 CZO 奈米線 (a) SEM (b)HRTEM 影像，(c)退火後 CZO 奈米線之 HRTEM 影像[60]。. 28.

(44) 圖 2- 16 Zhang 等人以低溫 650℃以金當觸媒使用 CVD 法合成多種形貌之摻銅 ZnO 奈米結構(a)奈米針狀結構 (b)奈米釘狀結構 (c)奈米梳結構 (d) 奈米釘陣列 (e)小帽型的奈米釘結構 (f)大帽型的奈米釘結構[55]。. 圖 2- 17 Wang 等人以低溫水熱製程合成 CZO 之新穎結構 (a)奈米花狀結構 (b)奈米牆與微米柱之複合薄膜 (c)奈米薄片結構 (d)奈米薄片結構之大倍率影像[58]。. 29.

(45) 2.3 CZO 之物性探討 2.3.1 CZO 之光性探討 ZnO 晶體內經常含有許多雜質與缺陷，致使 ZnO 有許多不同的能帶結構，其能帶與激子能階示意圖如圖 2-18 所示[61]，其能階所激發的光主要為紫外光(UV emission)、綠光(Green emission)、橘光(Orange emission)、藍光(Blue emission)及近紅外光(Near IR)。而在近幾年有許多團隊開始研究摻銅於 ZnO 不同奈米結構中，其原因主要為摻銅於 ZnO 晶體中，可創造一侷限雜質能階(localized impurity levels)[61]，藉此改變 ZnO 晶體之發光性質，使之產生紅移現象[54]。而因銅為一過渡金屬，在摻雜時其可分為 Cu+及 Cu2+，且 Cu+及 Cu2+的離子半徑分別為 0.098 奈米及 0.08 奈米，分別大於或小於 Zn2+離子半徑 0.083 奈米[62]，因此在不同價數銅摻雜時所造成的形貌、物性及化性性質也將不同，因而引起了更許多學者的研究興趣。而 CZO 在光性部分，Peng 等人於 2008 年曾整理了 CZO 之能帶及雜質能階圖示意圖如圖 2-19[63]，在當時並沒有清楚顯示的 Cu+及 Cu2+ 之摻雜影響，而 Samanta 等人於 2011 年重新整理 CZO 之雜質能階示意圖如圖 2-20[41]清楚標示 Cu+及 Cu2+之能階。對於 Cu2+摻雜於 ZnO 奈米結構，其扮演補償 n 型材料的角色[64, 65]，且 Cu2+對於 ZnO 之光性影響也非常重要，隨著 Cu2+的摻雜濃度改變，可以將 ZnO 之缺陷發光從紫外光擴展至紅外光區 (infraredregion)，而 Sharma[66]等人於 2011 年曾提出 ZnO:Cu2+的光性探討，其使用水熱法合成 ZnO:Cu2+之粒子，其光譜圖如圖 2-21，從圖中可以發現，藉由 Cu2+摻雜於 ZnO 奈米結構中，將會增強其缺陷發光，且從圖 2-21(c)可以觀察出 30.

(46) 其缺陷發光之強度隨著 Cu2+的濃度上升而上升，此法雖可摻雜 10%的銅於 ZnO 奈米結構中，但其合成出之奈米結構不具方向性，不易製備其它光電元件。. 圖 2- 18 ZnO 能帶與激子能階示意圖[61]。. 圖 2- 19 CZO 能帶與雜質能階示意圖[63]。. 31.

(47) 圖 2- 20 CZO 能帶與雜質能階示意圖，其包含 Cu+及 Cu2+之能帶圖譜 [41]。. 圖 2- 21 Sharma 等人使用水熱法置備 CZO 奈米粒子之(a)PL 圖譜 (b) 摻雜 2%銅之 PL 圖譜 (c) 摻雜不同 Cu 濃度之 PL 強度對照表(峰值為 515 奈米) [66]。 32.

(48) 2.3.2 CZO 之磁性探討摻雜過渡金屬元素於 ZnO 奈米結構中，最近已有許多學者廣泛研究，由其以銅之摻雜最為熱烈，Herng[29]等人於 2010 年的 X 光磁圓偏振二向性(XMCD)研究，及基於第一原理計算(first-principles calculations)[67] 之理論提出一微觀的雙交換模型，在室溫鐵磁性之 p-type CZO 之薄膜，在最理想的情況下將會有 2%之 Cu2+摻雜及 1%氧空缺(VO)共存，但在 n-type 之 CZO 明顯不適用。Thakur[68]、Kataoka[69]等人的研究指出 n-type CZO 之鐵磁性僅於材料內部(bulkregion)而非材料表面，且其主要貢獻為 Cu2+及 Cu3+，而 Cu3+產生主要是因為鋅空缺的關係，將會使 Cu2+ 轉換成 Cu3+[70]，如圖 2-22。. 圖 2- 22 CZO 奈米結構磁性交互作用示意圖[70]。. 33.

(49) 2.3.3 CZO 之電性質探討材料中的載子(carrier)的數量對於半導體的導電特性非常重要，而此項物理特性可以藉由摻雜三、五族元素來控制[71, 72]。而因銅為一過渡金屬，且摻雜於 ZnO 奈米結構時，可能為 Cu+及 Cu2+的狀態摻雜，而當以 Cu+狀態摻雜時，將會使 ZnO 中少了一個電子而形成一個電洞(hole)，因此有許多學者在探討銅摻雜的比例對於氧化鋅電性的影響，希望可以藉此改變 ZnO 之導電性以及希望將原為 n 型半導體轉換成 p 型半導體。如 Ahn 等人的研究[73]，其使用磁控濺鍍的方式製備 CZO 薄膜，並且改變銅摻雜的濃度造成 ZnO 的電性改變如圖 2-23，當摻雜銅之濃度提升至 3%時，原本為 n-type 的 ZnO 將會轉變成 p-type，且隨著濃度的提高，ZnO 之能隙也會隨之下降。. 圖 2- 23 CZO 薄膜之(a)電性 (b)能隙隨銅濃度之變化[73]。. 34.

(50) 2.4 一維珠狀結構合成與機制一維的串珠結構最早是於 1973 年 Givargizov[74]等人以矽為材料合成出來，如圖 2-24。在這之後串珠結構開始廣泛地被研究，並且以金當作觸媒使用 VLS 機制合成矽一維的串珠結構[75, 76]。2004 年 Dai[77]等人以熱蒸鍍方式合成 Ga2O3 的一維有續結構，在此時同樣也有許多團隊使用此法合成週期性的結構，如 Zn2SnO4 之波浪狀[78]、似珠狀奈米線[79] 等等，其 SEM 影像如圖 2-25 所示。2007 年 Zhang 等人[80]發表第一篇 ZnO 週期性結構並且提出一正回饋(Positive feedback)、負回饋(Negative feedback)以及 Gibbs–Thomson effect 來解釋其機制，其主要是藉由氧之過飽和度產生 Gibbs–Thomson effect，然而產生負回饋使成長造成一類似簡諧運動的方式成長而造成週期性，而正回饋主要的功用是將負回饋之簡諧週期放大，也就是說，當負回饋驅使 ZnO 直徑變小時，正回饋會使直徑更加劇烈變小，反之亦然。而在文中也提到當 ZnO 直徑小於 200 奈米時，將會不斷的形成一週期性結構，而當直徑約大於 200 時，Gibbs– Thomson effect 將會失效，而將不會形成一有序結構，如圖 2-26。 Chan 等人 [81] 曾使用熱蒸鍍的方式製備摻雜錫 In2O3(ZnO)4 和 In2O3(ZnO)5 之短週期超晶格奈米線，如圖 2-27，其成長為週期性結構主要是因為銦氧間層(In-O layer)會造成一反轉區域邊界(invers iondomain boundary, IDB)，而當鋅氧間層(Zn-O layer)和兩個 IDB 排列時，鋅氧間層也將會被反轉，而摻雜銦及錫於 ZnO 中會使之更易產生反轉。 Jie 等人[82]曾以金做為觸媒使用熱蒸鍍方式合成 Zn2SnO4 週期性結構，並提出一成長機制圖，如圖 2-28。Jie 等人認為合成此結構其主要原 35.

(51) 理為使用 VLS 機制成長，但造成有此週期性結構的原因，主要是因為氣相的濃度擾動，首先金的奈米粒子從氣相中吸收 Zn 及 Sn 原子於液相並形成一合金，然而氧化形成 Zn2SnO4 奈米線，而當靠近液滴之氣相產生擾動，造成氣相中之 Zn 或 Sn 濃度改變，液滴將會因此而縮小，進而奈米線之直徑也會變小；而因液滴變小時，導致液滴吸收空氣中之 Zn 及 Sn 的能力也相對變小，所以造成氣相中之 Zn 及 Sn 濃度提高，進而使液滴又逐漸脹大，奈米線直徑也將會再次變大，不斷重複此向動作而形成一週期性結構。而 Jie 等人也提到，因此為三元素成長，才會產生一週期性結構，如以單純的 ZnO 此項結構/機制將不會產生。. 圖 2- 24 Givargizov 等人所合成之矽材料週期性結構[74]。. 36.

(52) 圖 2- 25 (a) Wang 等人合成之 Zn2SnO4 週期性波浪狀結構[78]、 (b) Wang 等人合成之 In2O3/SnO2 似珠狀奈米線 [79]。. 圖 2- 26 Zhang 等人所合成之 ZnO 週期性結構之 SEM 圖[80]。. 37.

(53) 圖 2- 27 Chan 等人使用熱蒸鍍的方式製備摻雜錫 In2O3(ZnO)4 和 In2O3(ZnO)5 之短週期超晶格奈米線. (a) TEM 明視野影像. (b)HVEM(high-voltage transmission electron microscopy)模擬圖[81]。. 圖 2- 28 Jie 等人以熱蒸鍍法合成 Zn2SnO4 一週期性結構。(a)成長機制示意圖 (b) TEM 明視野影像[82]。 38.

(54) 第三章實驗步驟與分析儀器此章節將針對本研究所使用之實驗藥品、實驗儀器以及分析儀器做介紹。並且詳述實驗流程、實驗參數及分析步驟，以便了解整個實驗之架構及規劃。. 3.1 實驗流程本實驗所製作摻銅之 ZnO 奈米結構是以 CVD 法在石英管內合成 ZnO 奈米線，或使用水熱法合成 ZnO 奈米柱陣列，之後再用熱蒸鍍鍍上一層銅薄膜後，再以熱擴散的方式將銅擴散至 ZnO 奈米線中。此後，我們以場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM)觀察摻銅之 ZnO 奈米結構之形貌，並以 X 光繞射儀(XRD)觀察其結晶結構，X 光光電子能譜儀(ESCA)分析其成分，穿透式電子顯為鏡(TEM)分析其微結構，最後以光致螢光/陰極發光光譜儀(FL/CL)，量測此材料之光光光譜，其實驗流程圖如圖 3-1 所示。. 39.

(55) 圖 3- 1 實驗流程圖。. 40.

(56) 3.2 實驗材料 (a). 實驗藥品. 環六亞甲基四胺【hexamethylenetetramine (HMTA),C6H12N4】醋酸鋅【Zinc acetate, (ZnCH3CO2)2】硝酸鋅【Zinc nitrate, Zn(NO2)2∙6H2O】. (b). 基板. 矽晶圓【N-type(100),2-6Ω∙cm】. 41.

(57) 3.3 CZO 奈米結構之合成 3.3.1 基板準備在實驗過程中，矽基板的潔淨度非常重要，因為其對於材料成長甚至後續分析的影響皆相當大，因此，在實驗前基板需要一定程度的前處理，以避免一些不必要的氧化物、雜質等沉積在基板上。在此我們選擇 n-type Si (100)為基板，放置於雙氧水及硫酸以 3:1 比例混合之混合液，溫度維持 120℃浸泡 15 分鐘，以清除不必要的有機物，再等其自然冷卻後，將放置於去離子水中施以超音波震盪 10 分鐘，最後再將清洗好的基板置入氫氟酸中浸泡，時間約為 5 分鐘，再以去離子水清洗震盪一次，然後以氮氣槍吹乾。在將矽基板清洗乾淨後，使用電漿感應耦合電漿離子沉積二氧化矽，其沉積厚度約為 100 奈米。. 3.3.2 旋轉塗佈法製備 ZnO 種子層本實驗將沉積二氧化矽後之矽基板，使用旋轉塗佈機製備 ZnO 種子層，做此種子層最主要是為了在二氧化矽基板上提供更多的 ZnO 成核點，可提升後續的 ZnO 奈米結構之密度，但是當成核點過多，可能會導致 ZnO 奈米結構成長受限，因此使用 ZnO 種子層與否，是一非常重要的實驗參數。首先是以無水酒精為溶劑，硝酸鋅為溶質，配製 0.005M 之醋酸鋅混合液，然後使用旋轉塗佈機沉積一層 ZnO 薄膜，轉速為 1750rmp，時間為 30 秒，反覆持續做 15 次，最後再將試片置入高溫爐中加熱 350℃維持 30 分鐘。. 42.

(58) 3.3.3CVD 法/水熱法合成 ZnO 奈米線本實驗使用 CVD 法合成 ZnO 奈米線，其流程示意圖如圖 3-2。在此實驗中，我們放入 0.5 克的鋅粉於石英坩鍋中，並以鍍 ZnO 種子層之 100 奈米 SiO2/Si 為實驗基板，置於石英坩鍋的左右兩端，距離約為 1 公分，藉此達到控溫的目的。此時，使用加熱線圈加熱，在加熱的前十分鐘裡，將通入大量氬氣以避免水氣以及其它氣體殘留，將實驗不必要的干擾降至最低。十分鐘後，則將石英管之壓力抽至實驗所設計的數值，約為 1~3 torr 不等，因為在不同的壓力氣氛下，ZnO 奈米結構也將不盡相同。隨著壓力的改變，我們將調整載流的氬氣至 8 sccm，待溫度提升到 650℃時，我們將通入 1 sccm 氧氣做為反應氣體，待反應結束後再爐冷至室溫，藉此於預鍍 ZnO 種子層之實驗基板上成長不同奈米結構之 ZnO，其流程示意圖如圖 3-3。. 圖 3- 2CVD 法製程示意圖。 43.

(59) 圖 3- 3 使用 CVD 法合成 ZnO 之實驗參數。. 44.

(60) 至於使用水熱法成長氧化鋅奈米柱陣列的方式，其示意圖如圖 3-4。首先先在清洗後之矽基板鍍上一層約 400 nm 之二氧化矽，再將醋酸鋅溶於酒精配成濃度約為 0.05 M 的溶液，再以滴管滴定於旋轉塗佈機上的矽基板，以旋轉塗佈的方式讓溶液均勻地散布在基板表面，最後將基板置入高溫爐中加熱 350℃為持 30 分鐘。之後先配置環六亞基四胺(HMTA) 和硝酸鋅六水合物與去離子水配成之 0.03 M 溶液，且加入 0.1g 之聚乙烯基亞胺(PEI)至於血清瓶中。接著將有氧化鋅種子層之試片朝下至於血清瓶中密封，放入烘箱內持溫 98℃反應 4 小時。最後再以去離子水、丙銅和酒精反覆清洗，而得產物。. 圖 3- 4 水熱法製程設備示意圖。. 45.

(61) 3.3.4 熱蒸鍍法蒸鍍銅薄層本實驗以熱蒸鍍法蒸鍍不同厚度之銅薄膜。首先將成長好的 ZnO 奈米結構基板貼黏於熱蒸鍍載台上，並將此實驗所需的鍍料，放置鎢舟中，最後使用石英金鐘罩將其蓋住，先使用渦輪幫浦將腔體壓力粗抽至 10-2 torr，再使用擴散幫浦將腔體壓力抽至 6*10-6 torr。其工作電壓約為 20~21 V，此時的鍍率約為 2 Å /s。. 3.3.5 銅在高溫下之熱擴散本實驗於低真空下對於不同溫度、退火氣氛下做一連串的探討。此步驟為了讓銅完全的摻雜於 ZnO 奈米結構中。因此將在 ZnO 奈米結構沉積不同厚度銅薄膜之基板，置於一可加熱的真空腔體中，藉由渦輪幫浦將壓力維持一固定值，其壓力約為 10-1 torr，且施以不同溫度退火 4 小時，以期許將銅完全摻雜於 ZnO 奈米結構中。而退火時的氣氛也是一項非常重要的參數，根據文獻上指出，銅摻雜於 ZnO 奈米結構時，可能為 Cu+ 或是 Cu2+，而決定銅摻雜的價數即和退火時的氣氛密切相關，因此在此實驗中，分別通入不同濃度的氧氣，以做一連串的比較。. 46.

(62) 3.4 微結構、成分及表面分析 3.4.1 掃描式電子顯微鏡本實驗是使用高雄大學化材系所提供的掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)做表面形貌及側面形貌觀察，其原理是利用電子槍產生電子束，經過電壓加速後，再由一連串的電磁透鏡聚集成一微小的電子束，並藉由此電子束轟擊試片產生的交互作用後，產生二次電子、穿透電子、歐傑電子、背向散射電子……等。藉由偵測二次電子(SEI) 做表面形貌的觀察，且高大之 SEM 為 Hitachi S4800，亦配置能量散佈光譜儀 (Energy dispersive X-ray spectrometers, EDS)可做成分元素之半定量級定性分析。. 47.

(63) 3.4.2 X 光光電子能譜儀本實驗使用成功大學貴儀中心之 XPS 分析材料表面之化學元素及鍵結，其主要原理為是利用 X-ray 將原子內的核電子激發至激發態。而材料表面的電子因為能量較高，故較有機會從材料表面放射，而不同能階被激發的電子將會具有一特定的能量。且當元素與不同元素鍵結時，電荷密度也會改變，導致束縛能也會有些微的不同，藉由偵測束縛能的改變可知其元素的化學鍵結。. 48.

(64) 3.4.3 X 光繞射儀本實驗使用高雄大學化材系提供的 X 光繞射儀(X-ray diffractrometer， XRD)，以分析我們所合成奈米結構之結晶構造與成分。X 光繞射儀其主要的原理是利用一特性 X 光以入射角 θ 打在試片的結晶面上，部分的 X 光會被第一層的結晶面反射，其餘的將穿越原子空隙被第二層結晶面反射，從相鄰的晶面散射波彼此的相位相同，且光程差為波長的整數倍，進而產生建設性干涉，符合此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律。藉此分析繞射峰，經由 JCPDS 的比對，可從繞射峰位置得知結晶材料的晶格常數，藉此分辨材料的晶格構造。. 49.

(65) 3.4.4 高解析穿透式電子顯微鏡本實驗使用中山大學貴儀中心所提供的場發射穿透式電子顯微鏡 (PHILIPS CM-200 TWIN)觀察摻雜及未摻雜銅之 ZnO 奈米線表面的微結構、成長方向及微結構。穿透式電子顯微鏡 (Transmission electron microscopy, TEM)的原理主要在於利用高能量電子束經過聚光鏡系統及其孔徑聚集成接近平行的電子束，此電子束將會穿透試片，再經物鏡、中間鏡及目鏡改變放大倍率，最後投影至螢光幕上觀察。而在穿透式電子顯微鏡分析時，可藉由直射電子束和繞射電子束而產生明視野及暗視野影像，抑或使之經透鏡重合，相互干涉而得到原子高解析影像(high resolution TEM, HRTEM)。此外，電子繞射圖譜也為穿透式電子顯微鏡主要功能之一，其主要可以觀察化學成分及計算晶格結構。. 50.

(66) 3.5 物理性質分析 3.5-1 陰極射線激放光光譜本實驗是使用中山大學貴儀中心所提供的陰極射線激放光光譜儀 (Cathodoluminescence, CL)，其原理是由陰極發射出的電子束為激發光源，藉由加速電子撞擊材料表面，而偵測表面所激放出的光子訊號。此外，由於此裝置建立於掃描式電子顯微鏡中，因此可以觀察材料之微觀區域的陰極發光。. 3.5.2 光致螢光激發光譜本實驗室使用高雄大學化材系所提供的光致螢光激發光譜儀 (Photoluminescence, PL)，其原理是由一雷射光轟擊試片表面，使材料表面原子吸收雷射光的能量後，價帶中的電子躍升至導帶，價帶中則產生一電洞，而以激子的形式存在，也就是電子電洞對。由於庫倫力導致電子電洞對互相吸引，進而使電子電洞再次結合，產生激子放光，而其光的能量即為電子躍遷時的能階差，藉此可以判斷出材料的均勻度、雜質分布、缺陷及能隙大小。. 51.

(67) 第四章 CZO 週期性奈米結構之合成與分析本研究主要分為五個部分：(1) CZO 週期性結構之合成、(2) 微結構分析、(3)CZO 之成份探討、(4) CZO 週期性結構之光性探討，及(5)探討 CZO 珠狀結構之成長機制。. 4.1 CZO 週期性結構之合成 4.1.1 使用 CVD 合成不同線徑 ZnO 奈米線本實驗之 ZnO 奈米線為使用 CVD 法沉積在 SiO2/Si 基板上。圖 4-1(a)(b) 為 CVD 法所合成的 ZnO 奈米線之 SEM 影像，其線徑分別約為 20~30 奈米及 50~60 奈米。從圖 4-1 可以明顯觀察到 ZnO 奈米線表面非常平滑，且沒有任何彎曲。因本實驗使用 CVD 法合成 ZnO 奈米線，石英坩鍋位置為實驗所設計的溫度，石英坩鍋位置的兩邊則為一對稱的溫度曲線，因此試片擺放位置是一項重要的參數，如下、上游所合成的 ZnO 奈米線線徑如圖 4-1(a)、(b)，而 ZnO 奈米線線徑大小對於本實驗後續處理為一非常重要的參數。. 圖 4- 1 為 CVD 所合成的 ZnO 奈米線 SEM 影像，其線經約為(a)20~30 奈米、(b)50~60 奈米。 52.

(68) 4.1.2 摻銅對於 ZnO 奈米線之影響圖 4-2(a)、(b)為在不同線徑之 ZnO 奈米線上蒸鍍 20 奈米的銅薄層之 SEM 影像，其線徑分別為 20~30 奈米及 50~60 奈米，從圖中可以觀察到銅粒子均勻地附著在 ZnO 奈米線上，且 ZnO 奈米線仍保持線狀。. 圖 4- 2 為 ZnO 奈米線線徑(a)20~30 奈米、(b)50~60 奈米上蒸鍍 20 奈米銅薄膜之 SEM 影像。. 53.

(69) 4.1.3 退火對 CZO 形貌之影響本實驗為了將熱蒸鍍儀蒸鍍的銅粒子完全擴散至 ZnO 奈米線中，因此施加一長時間且高溫的退火，驅使銅原子有足夠的能量及時間，使之與 ZnO 達到一長程有序的結構。故本實驗設計一連串不同退火溫度及退火氣氛，以達到此目的。而表 4-1 即為摻雜銅之 ZnO 奈米線退火之參數表。圖 4-3 為依照表 4-1 所設定參數退火後之 SEM 影像。圖 4-3(a)為在真空壓力約 10-1 torr 下 700℃退火維持 4 小時之 SEM 影像，從圖中可明顯觀察出不論 ZnO 奈米線線徑大小，皆有許多塊狀附著在 ZnO 奈米線上，且其塊狀的大小非常不規則。而圖 4-3(b)為在真空壓力約 10-1 torr 下，通入固定的氧氣流率約為 5 sccm，於 700℃退火並維持 4 小時，從圖中可以觀察到當退火時增加氧氣含量，退火前後 ZnO 奈米線幾乎沒有任何差別，仍保持線狀，且在 ZnO 奈米線上未發現任何的塊狀產生。從圖 4-3(a)、(b)可發現退火溫度為 700℃時，其形貌雖仍保持為線狀，但皆無任何規律，猜測可能是實驗所提供的能量不夠，使銅粒子及 ZnO 奈米線無法重新排列，因此我們將退火溫度提升至 800℃，其 CZO SEM 圖如圖 4-3(c)、(d)。從圖 4-3(c) 可以觀察出許多摻銅的 ZnO 奈米線已經熔融成為塊狀，而剩下部份奈米線也變成螺旋狀。ZnO 奈米線熔點約為 750℃，當溫度超過其熔點時，如果要使 ZnO 奈米線不被熔融，可通入適當的氧氣將當作保護層，而圖 4-3(d)即為提高氧氣流量至 20 sccm 之 SEM 影像，圖 4-3(e)、(f)則為圖 4-3(d) 之大倍率 SEM 影像。從圖 4-3(d)中可以觀察出 CZO 有兩種不同的規則排列結構，分別為串珠狀及波浪狀結構。圖 4-3(e)可以觀察出 CZO 為一 54.

(70) 串珠狀結構，其頸部及串珠部位線徑分別約為 25 及 35 奈米，而長度約為 1 微米。而圖 4-3(f)可以觀察到較粗的 CZO 表面有一層波浪狀殼層包覆住奈米線，其線徑約為 70 奈米，線長約為 1 微米。. 表 4- 1 CZO 退火參數. 55.

(71) 圖 4- 3 為依照表 4-1 所設定退火參數之 SEM 影像。. 56.

(72) 4.2 結構分析 4.2.1 XRD 分析圖 4-4 為摻雜與未摻雜銅 ZnO 之 XRD 分析圖譜，由下至上分別為未摻雜銅之 ZnO 奈米線、氧化鋅奈米線上蒸鍍 20 奈米銅薄層、CZO 串珠狀結構及 CZO 波浪狀結構。從圖 4-4(a)可以明顯觀察出其以氧化鋅[0002] 為優選方向，而 33 度之峰值根據文獻[83]上指出可能為矽(002)雙重繞射之貢獻。而圖 4-5(b)為(a)之放大圖，從圖中可觀察出當摻雜銅於氧化鋅奈米結構時，氧化鋅(002)峰值些微地往大角度偏移，串珠狀結構較波浪狀結構偏移量大，可能是因為 CZO 串珠狀結構直徑較小，所以造成之晶格扭曲較大，而 CZO 波浪結構直徑較大，摻銅所造成之晶格扭曲影響較小，因此偏移量也較小。根據布拉格定率，當入射角度上升時，面間距則會下降時；也就是說，不論是 CZO 波浪結構或是 CZO 串珠狀結構，經過摻雜銅後，會造成氧化鋅 d(0002)面間距下降。由此可以判斷，因 Cu2+ 之半徑小於 Zn2+，Cu+之半徑大於 Zn2+，故其摻雜可能以 Cu2+為主。. 圖 4- 4 摻雜與未摻雜銅之 ZnO 之不同奈米結構之 XRD 分析。. 57.

(73) 4.2.1 未摻雜銅之 ZnO 奈米線 TEM 分析圖 4-5 為單根未摻雜銅 ZnO 奈米線之 TEM 影像。從圖 4-4(a)、(b)明視野影像可以觀察到 ZnO 奈米線表面並無明顯的缺陷，且非常平整，線徑約為 35 奈米。圖 4-5(c)的電子繞射圖中可以說明奈米線為單晶的 wurzite 結構且沿[0002]方向成長。圖 4-5(d)高解析影像可以觀察出奈米線無任何晶格扭曲。. 圖 4- 5 未摻雜銅 ZnO 奈米線 (a)低倍率明視野影像、(b)高倍率明視野影像、(c)電子繞射圖、(d)高解析影像。. 58.

(74) 4.2.2 摻雜銅之 ZnO 奈米結構圖 4-6 為 ZnO 奈米線上蒸鍍 20 奈米銅薄層之 TEM 影像。圖 4-6(a) 為明視野影像，從圖中可以明顯觀察到 ZnO 被一殼層包覆著，且殼層上還依稀看得出一些顆粒狀吸附在表層，而核層之 ZnO 奈米線依舊保持線狀。圖 4-6(b)為核層的電子繞射圖，從此圖譜中可以明顯地判斷此為單晶的 wurzite 結構且沿[0002]方向成長，從此圖譜可以顯示當我們蒸鍍一層銅膜於 ZnO 奈米線上，其核心依舊保持一良好的單晶結構。圖 4-6(c)為殼層之電子繞射圖，從圖中可以明顯判斷出此為一多晶環，從內圈至外圈對應之面分別為 CuO ( 1 11)、Cu2O (200)、CuO (202)，而面間距分別為 0.2521 奈米、0.2206 奈米、0.1582 奈米，由此可知，殼層中有一價銅跟二價銅同時存在。圖 4-7 為線徑約為 20~30 奈米的 ZnO 奈米線蒸鍍 20 奈米銅薄層，於通入氧氣流率 20 sccm，800℃下退火 4 小時候之 TEM 影像。圖 4-7(a)為 CZO 之明視野影像，從圖中可以明顯觀察出此為新穎性的串珠狀週期性排列結構，其 CZO 線長約為 600 奈米，而串珠狀直徑約為 35 奈米，而頸部約為 25 奈米。圖 4-7(b)為電子繞射圖，從此圖譜中可以判斷出此為單晶的 wurzite 結構且沿[0002]方向成長，且其不會因退火而破壞其結晶性質。圖 4-7(c)為高解析影像，在此將其分為頸部及珠狀部位，從圖中可以明顯看出在外層的部分，(0002)面存在一定的應變，其應變在頸部及珠狀部位經過計算的值分別為-0.365%及-1.133%，而核層可能為了抵消殼層產生的應變，因此產生一對應的張應變，其頸部及珠狀部分的值分別為 0.461%及 0.768%。從此可以看出殼層的應變淨值相對於核層的應變淨 59.