七、电导和淌度



=z

u

F (u

是离子淌度)( 

是一种离子的 摩尔导电率)

 =  



= z

F

D

/RT Nernst-Einstein relation

D

= k

T/(6  r) Stokes-Einstein relation

t

= 

/  transport number

八、液接电势

 Liquid junction potentials are the result of

difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field.

 Liquid junction potential can be classified into three types:

 Two solutions of the same electrolyte but with different concentrations

 Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other ion differs

 Other cases.



Ecell =E

 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。

图2.13 对于图2.10所示的一些特定的电荷载体，可以建立平衡，

但在两种电解质相





九、离子选择性电极和生物膜

 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes) 是 一种能在多种离子存在下，用电势法测量溶液中给 定离子活度的分析测量工具。

 是电化学传感器的基础。



E

E

_

RT

z

F

a

 Nikolsky - Eisenman 方程



E



RT

z

F

a

 K

a

pot

K

电势型传感器(potentiometric sensor)

电势型传感器也称为离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE)。

1、选择性界面

假设可以在两电解质溶液相之间产生一个界面，仅一 种离子可穿过，一个选择性的可透过膜可能作为一个 分离器来完成此目的。描述两相中离子平衡的公式是 能斯特(Nernst)公式:

这里离子

i

如果物质i活度在一相中保持恒定，则两相间的电势差(常称为膜 电势，membrane potential, E_m)与另一相中离子活度的关系符合 Nernst形式。

这种思想是离子选择性电极的本质。采用这些装置进行测量本质 上是测量膜电势，其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。

任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜 部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置 是相当复杂的，电荷通过膜迁移的选择性很难达到，且实际上不 需要。

已经研究过许多离子选择性界面，一些不同类型的电极已被商品 化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻 璃膜是我们讨论的出发点，因为它提供了一个相当完整的考察基 本概念和实际装置中常见的复杂问题的平台。

2、玻璃电极

在20世纪早期人们已经认识到玻璃/电解质溶液界面的离子选择 性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于pH值和碱金属离子活度 的测量。

图2.14 典型的玻璃电极示意图 银丝

内充溶液

薄玻璃膜

Ag/AgCl

进行测量时，薄膜整个浸在被测试溶液中，记录相对于一个如 SCE(饱和甘汞电极)的参比电极的电极电势。电池结构如下：

被测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是SCE 电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且 恒定。另一个则来自于被测试溶液对玻璃膜电势差的影响。既 然电池中其它的界面均有恒定的组成，电池电势的变化可全部 归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅 对单个物质i有选择性，电池电势是：

式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过“标准化”

电极而得到，即用已知i活度的标准溶液取代电池中被测试溶液，

从而测量E值。

现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。

Tips: 测量pH值的通用步骤如下： (1)将玻璃电极浸泡在水溶液 中；(2)采用两个标准pH溶液(pH值已知)进行校对，两者的选择应 该是使被测溶液pH值落在期间。

实际上，玻璃相的行为是相当复杂的。膜的本体厚度大约为50 m，它是干燥的玻璃，通过内部存在的阳离子专一地进行电荷 转移。通常，玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子，如Na⁺或Li⁺。 溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的 膜的表面与本体不同，因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。

图2.15 玻璃膜的剖面图

内充液 干玻璃

待测液

水合层 水合层

水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和邻近溶液 之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对 特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上(可能在 固定的阴离子位点)。这种作用产生电荷分离从而改变 界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速 率。显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化 思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质 子，它可能根本没有穿透玻璃膜。那么，这种离子迁 移数在整个膜中就并非是1，准确地讲在特定区域内可 能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如 果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答 案是肯定的。