电分析化学

电分析化学

第一章 绪论

 电分析化学的定义和分类

 电分析化学的特点

 电分析化学的发展趋势

一、电分析化学的定义和分类

 1、电分析化学的定义

 电分析化学是利用 物质的电学和电化 学性质进行表征和

测量的科学，它是电化学和分析化学学科的 重要组成部分。

电分析化学是干嘛 用的？

 将试液作为电 池的一部分，

通过测量电池

的某种电参量

对其进行表征

和测量

白鼠脑神经递质活体伏安分析示意图

 2、电分析化学的分类

电导分析法

电位分析法

 电分析化学

电流分析法

伏安分析法

IUPAC

电位法、伏安法等）

施 加 恒 定 的 激 发 信 号 。 i = 0 ( 直 接 电 位 法 、 电 位 滴 定 法 ) ； i ≠ 0 ( 库 仑 法 及 滴 定 、 电 流 法 及 滴 定 、 控 制 电 位 电 解 、 计 时 电 位 法 )

第 三 类 施 加 可 变 的 大 振 幅 激 发 信 号 ( 极

谱 法 、 导 数 极 谱 法 、 交 流 示 波 极

谱 、 伏 安 法 、 循 环 伏 安 法 )

施加可变的小振幅激发信号 ( 交流

极 谱 、 相 敏 交 流 极 谱 、 方 波 极

谱 、 脉 冲 和 示 差 脉 冲 极 谱 )

二、电分析化学特点

 灵敏度高。

 检测限一般在μg/mL，有的方法达到ng/mL和 pg/mL。

 选择性好。

 有些方法不经分离可直接进行测定。

 准确度高

 有些方法测定误差可达0.001%。

 应用范围广。

 可测无机物、有机物、生物大分子、既可测

电活性物质，也可测非电活性物质。

三、电分析化学的发展趋势

 四个阶段：

 1、初期阶段：方法原理的建立

1801年：W.Cruikshank：发现金属的电解作用和银的 定性分析方法；

1834年：M.Faraday：发表“关于电的实验研究”论 文，提出法拉弟定律：Q=nFM；

1889年：W.Nernst：提出Nernst方程；

1922年：J.Heyrovsky：创立极谱学；

1925年：志方益三：制作了第一台极谱仪；

1934年：D.Ilkovic：提出扩散电流理论

 2、电分析化学体系的发展与完善

电分析化学成为独立的方法分支的标志是 法拉弟电解定律、能斯特方程和尤考维其方程 三大定量关系的建立 。但上世纪50年代前，

极谱法的灵敏度、电位法pH测定传导过程都没

有解决。

 3、近代电分析方法

固体电子线路的出现，从仪器上开始突破，

克服了充电电流问题（方波极谱，1952年，

G.C.Barker提出）。

膜电位理论建立完善（1966年。S.Frant 和 J.Ross提出了单晶(LaF

）作为F离子选择电 极。

催化波、溶出法的建立，提高了灵敏度。

 4、现代电分析方法

 时间和空间上体现快、小、大。

化学修饰电极

生物电化学传感器 光谱电化学

超微电极和芯片电极

软件开发和使用

发展趋势

 1、与纳米技术相结合

 2、与生物、生命科学相结合 信息科学

生命科学

能源科学

环境科学

材料科学

食品科学

电分析化学交叉学科技术 结合仪器

接口、软件的开发 3、电分析仪器

高灵敏度、高选择性、在

线、原位、高通量、多功

能、集成化、智能化、微

型化、仿生化仪器。

 电化学发展简史

 Luigi Galvani (1737-1798): 从1786年开始，进 行著名的“animal

electricity“ 实

验－解剖青蛙

 Alessandro Volta (1745-1827):

 Humphry Davy (1778-1829):

 Michael Faraday (1791-1867):

 Grove: 燃料电池(1839)

 Helmholtz: 双电层(1879)

 W.Nernst: Nernst 公式1889

 F.G.Cottrell: Cottrell 公式 1902

 Tafel: Tafel 公式1905

 Heyrovsky, Shikata: Polarograph 1922(1959 Nobel Prize Winner).

J.Butler, M.Volmer: Butler-Volmer 公式1924-1930

P.Delahay, Gerischer, Frumkin, Levich, Baker et al: 1950s to 1960s 发展了各种理论，研究方法等

R.Marcus: 1950s-1960s, Electron Transfer Theory (Nobel Prize Winner, 1992)

T.Kuwana: 1960s, 光谱电化学

Gavach, Koryta et al: 1970s 开始研究液/液界面电化学 Miller and Murray: 1975, 化学修饰电极

M.Fleischmann, A.Bewick et al: 1970s to 1980s, in situ 光谱、

波谱电化学

M.Fleischmann, W.Wightman et al: ultramicroelectrodes (UMEs) 1970s - 1980s

A.J.Bard: SECM, 1989

Sagiv et al: 1980s, self-assembled membranes P.Hansma et al: STM - Electrochemistry, 1980s

Li or Zhang or Wang: ??????

电化学杰出科学家

迈克尔·法拉第（Michael Faraday，公 元 1 7 9 1～ 公 元 1 8 6 7 ）英 国 物 理 学 家 、

化 学 家 ， 也 是 著 名 的 自 学 成 才 的 科 学 家。生于萨里郡纽因顿一个贫苦铁匠家

庭。仅上过小学。1831年，他作出了关于 力场 的关键性突破，永远改变了人类文明。1815年5 月回到皇家研究所在戴维指导下进行化学研究。

1824年1月当选皇家学会会员，1825年2月任皇

家研究所实验室主任，1833--1862任皇家研究

所化学教授。1846年荣获伦福德奖章和皇家勋

章。 1867年8月25日逝世。

 法拉第13岁时便在书店里当学徒。书店的工作使他 有机会读到许多科学书籍。开始自学化学和电学，

并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余 时间在英国皇家学院听学术报告，受到了自然科学 的基础教育。由于他爱好科学研究，专心致志，他 在给戴维的信中提出“电解作用，很可能存在某种 严格的数量关系”，受到英国化学家戴维的赏识，

1813年3月由戴维举荐到皇家研究所任实验室助手。

从此踏上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到 欧洲大陆作科学考察，讲学，法拉第作为他的秘书、

助手随同前往。历时一年半，结识了安培、盖·吕萨 克等著名学者。沿途法拉第协助戴维做了许多化学 实验，这大大丰富了他的科学知识，增长了实验才 干，为他后来开展独立的科学研究奠定了基础。最 著名的成果：电磁感应定律和电解定律。

 能斯特是德国卓越的物理学家、物理化

学家和化学史家。是W· 奥斯特瓦尔德的 学生，热力学第三定律创始人，能斯特

灯 的创造者。1864年6月25日生于西普鲁士的

布里森，1887年毕业于维尔茨堡大学，并获博

士学位，在那里，他认识了 阿仑尼乌斯 ，并把

他推荐给奥斯特瓦尔德当助手。第二年，他得

出了电极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特

方程。

 能斯特自1890年起成为格廷根大学的化学教授，

1904年任柏林大学物理化学教授，后 来被任命为 那里的实验物理研究所所长（1924—1933）。

 他先后在格丁根大学和柏林大学任教，他的研究 成果很多，主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能 斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电报、能斯特 方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温 下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。

 他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，

因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三 位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923年，安德森 1936年，格拉泽1960年）。师徒五代相传是诺贝尔 奖史上空前的。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离 职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，

他的骨灰移葬格丁根大学。

 海洛夫斯基，捷克斯伐克化学家。

1890年12月20日生于布拉格，1967 年3月27日卒于同地 。1914年获伦

敦大学理学士学位，1918年获该校哲学博士

学位。因发明和发展极谱法而获1959年诺贝

尔化学奖。

 1926～1954年，任布拉格大学教授。1950年为捷克 斯洛伐克科学院创办极谱研究所，并任所长。1952 年当选为捷克斯洛伐克科学院院士 。1965年被接 纳为英国皇家学会外国会员。曾任伦敦极谱学会理 事长和国际纯粹与应用物理学联合会副理事长。

1922年海洛夫斯基以发明极谱法而闻名于世。1924 年与志方益三合作，制造了第一台极谱仪。极谱法 具有迅速、灵敏的特点，绝大部分化学元素都可以 用此法测定。此法还可以用于有机分析和溶液反应 的化学平衡和化学反应速率的研究。1941年海洛夫 斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。著 作有《极谱法在实用化学中的应用》和《极谱学》

等

主要参考书



A.J.Bard，L.R.Faulkner, Electrochemical methods, fundamentals and applications, Wiley, New York, 1980(2nd Edition, 2001) 电化学方法－原理和应用，

邵元华等译，2005年5月，化学工业出版社



C.M.A.Brett ， A.M.O.Brett, Electrochemistry, Principles, Methods, and Applications, Oxford, 1993



Southampton Electrochemistry Group, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Ellis Horwood, Chichester, 1985



A.M.Bond, Modern polarographic methods in Analytical Chemistry, Dekker, New York, 1980



J.Koryta, Principles of Electrochemistry, Wiley,

1987

P. Delahay, New Instrumental methods in Electro- chemistry, 1954

R.N.Adams,Electrochemistry at solid electrodes, 1969

J.O

‘M.Bockris，A.N.Reddy, Modern Electrochemistry,

Joe Wang, Analytical Electrochemistry, 2000

吴浩青，李永舫，电化学动力学，高等教育出版社，1998

彭图治，杨丽菊 编著,生命科学中的电分析化学， 1999

查全性，电极过程动力学导论， 1976(1987 2nd Edition)

田昭武，电化学研究方法， 1984

腾岛 昭 等著， 陈震等译，电化学测定方法， 1995

蒲国刚，袁倬斌，吴守国编著，电分析化学， 1993

Series（丛书）

Electroanalytical Chemistry, ed. A.J.Bard

Modern Aspects of Electrochemistry, eds. J.O'M.Bockris, B.E.Conway, et al.,

Journals（学术期刊）

Nature, Science,

JACS, Angew. Chem.Int. Ed，

Anal.Chem., J.Phys.Chem.B.,

J.Electroanal.Chem., Electrochimica Acta, J.Electrochem.Society., Electroanalysis, Electrochemical and Solid State Letters, J.Applied Electrochemistry, Electrochemistry Communications, J.Solid State Electrochemistry

第二章 电化学电池

热力学性质和电极电位

 原电池与电解池

 电池的电动势与电极电势

 电极电势的计算

 电极的分类

 参比电极

 扩散和电迁移

 电导和淌度

 液接电势

 离子选择性电极和生物膜

一、原电池和电解池

电化学池：

anode cathode 原电池(Galvanic Cell):化学能



一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池 例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，

反应为：

anode(-ev): Pb+ SO₄^2- →PbSO₄ +2e

cathode(+ev): PbO₂ +4H⁺ +SO₄^2-+2e →2H₂O+PbSO₄ 在充电时为电解池，上述半反应倒过来！

Question : 为什么Lead-acid电池或其它的电池可以 充电？

Zn/Zn

(aq), Cu

(aq)/Cu

Hg/Hg

Cl

/Cl

(aq), Zn

+(aq)/Zn

Ag/AgCl/TBACl(aq)/TBATPB(o)//LiCl(aq)/

AgCl/Ag

根据IUPAC的规定， 左边的半反应是氧化反应

(anode, 阳极)，右边的半反应是还原反应

(cathode, 阴极)

E

= E

- E

Potential: 电位， 电势

但在物理学中，“位”与“势”的概念是不同的。

空间

某点的电位，是将单位正电荷从无穷远处(或以无任何 力作用的无穷远的真空为参考点)移到该点所做的功，

它具有绝对的意义。电势则是空间两点的电势差(或电 势降)，如金属和其离子溶液所形成的电极电势，实际 上是金属和溶液两相之间电位差的一种衡量，又是该 电极电势与标准电极电势差的一种衡量。

二、电池的电动势和电极电势

1、电化学热力学基础 1.1、可逆性

化学可逆性

Pt/H₂/H⁺,Cl^-/AgCl/Ag

H₂ +2AgCl



当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过 程反向进行，该过程即为热力学可逆的。

化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；

一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方 式工作。

实际可逆性

由于所有的实际过程都是以一定的速率进行 的，它们不具有严格的热力学可逆性。然而，

实际上一个过程可能以这样的方式进行，即在

要求的精度内，热力学公式仍然适用。

1.2、自由能和电池的电动势(electromotive force)

0 0

G nFE

  

P

H G T S nF T E E T

    

               

0 0

ln

RT K   G  nFE

自由能的变化与电池净反应方向有关，应该

有正负号。我们可以通过改变反应的方向来改

变其正负号。另一方面，电池电势的一个无限

小的变化就可使反应反向，因此E基本恒定且

与(可逆的)转化的方向无关。现在遇到一个难

题，即我们需要把一个方向敏感的量(G)与一

个方向不敏感的可观测量(E)联系起来。这种需

要是引起目前电化学中所存在的符号引用惯例

混乱的全部根源。

另外，负和正号的确切含意对于自由能和电势而言 是不同的。对于自由能，负号和正号分别是体系失去 和得到能量，这样的惯例可追溯到早期的热力学。对 于电势，负号和正号表示负电荷的过剩和缺乏，是由 Benjamin Franklin早在发现电子之前所提出来的静电 学惯例。在许多科学讨论中，这种差别并不重要，因 为热力学相对静电学的前后关系是清楚的。但是当人 们需要同时应用热力学和静电学的概念去考虑电化学 池时，明确区分这两种惯例是必要的。

当对电化学体系的热力学性质感兴趣时，可

以引入一个所谓的电池反应电动势(emf)的热

力学概念来克服这一困难。这个量被赋予反应

(而非实体池)，因此它有方向的概念。书面上

我们也将一个给定的化学反应和一个图示的电

池关联起来。

2、 界面电势差

2.1 相电势物理学

考虑两个更重要的问题：(1)可以认为在某一相中电势 是均匀的吗？(2)如果这样，它的值由什么来决定？

导电相有某些重要的特性。这样的相为均有可移动电荷 载体的相，如金属、半导体或电解质溶液。当没有电流 通过导电相时，就没有电荷载体的净运动，因此相内所 有点的电场均须为零。否则，电荷载体必定要在电场的 作用下运动来抵消此电场。在这些条件下，相内任意两 点之间的电势差也必然为零；这样，整个相是一个等电 势体(equipotential volume)。我们用





被称为该相的内电势(inner potential)(或伽伐尼电势，

Galvani potential)。相间化学相互作用所产生的电势差某 种程度上源于电荷分离。

图 2.1 含有一个高斯封闭体的三维导电相的截面图。本图说 明过剩电荷分布于相表面。

我们必然得出过剩电荷实际上分布在导电相表面的结论

 相电势相关的概念：

 导电相电势的变化可由改变相表面或周边电 荷分布来达到。

 如果相的过剩电荷发生变化，其电荷载体将 进行调整以使全部过剩电荷分布在整个相边 界上。

 在无电流通过的条件下，电荷的表面分布将 使相内电场强度为零。

 相内有一恒定的电势  ^。

2.2 导电相之间的相互作用

两个导体，例如一个金属和一个电解质溶液放在一起相互接触，

两相之间的库仑相互作用使情况变得更加复杂。使一相带电来 改变其电势也必然会改变邻相的电势。

图 2.2 金属球与它周围的电解质溶液层之间相互作用的截面图。Gauss封闭 体是一个包含金属相和部分电解质溶液的球体。

S M

q   q





与界面上的电荷不平衡性和界面的物理尺寸有关。即，它依赖 于界面电荷密度(C/cm²)。

图 2.3 图2.2中所示体系的电势分布图，

距离为距金属球中心的径向距离

界面电势(绝对电势及绝对电势差)

内电势(Galvani,







外电势(Volta,



金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：

 





表面电势(









 

 

 

= ze



= ze





^{ze }

^{ze }

^

^{ze }

^

图2.4 内、外和表面电势的关系

A



图2.5 (a)物质相的内电势、外电势和表面电势 (b)电极与溶液间的内电势差和外电势差

图2.6 A schematic diagram to illustrate that, in the

interphase region (indicated by shading), there generally is net dipole orientation and net, or excess, charge density

An electrode is

like a giant central ion Electrode/electrolyte

Double layer

Double layers are characteristic of all phase boundaries

1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of the order 10⁷ V/cm. The effect of this enormous field at the

electrodeelectrolyte interface is, in a sense, the essence of electrochemistry!

图2.7

J.O'M.Bockris and A.N.Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum, New York, 1970, p623

图2.8

在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量 相同的过剩电荷，就形成了双电层。

图2.9

To measure the potential difference across a metal- solution electrified interface (see exploded view), one

terminal of the potential- measuring instrument is connected to the metal electrode. What is to be done with the second terminal?

All one can measure, in practice, is the

potential difference across a system of interfaces, or cell, not the potential

difference across one electrode-electrolyte interface.

The absolute potential difference across a

single electrified

interface cannot be measured!

It is not necessary to know exact value of it but the difference of absolute potential difference is important for

electrochemists!

如果我们保持电池中所有其它的接界的界面电势不变，那么任何E 的变化都必须归结为锌和电解质溶液之间的界面



图2.10 平衡时整个电池的电势分布图

3、电池电动势和电极电势

•电池电动势：

•电极电势：

•所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接 测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用 到它！

•在计算电池电动势时， 也完全可以采用相对电极

电势来代替绝对电极电势！

三、电极电势的计算

 



Nernst 公式(方程)

O + ze = R

称为形式电势

a =  C

0 O 0' O

R R

ln a ln C

RT RT

E E E

zF a zF C

   

E

四、电极的分类

一般来说，电极可以分为如下四类：

1、一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu²⁺

E

E

RT

F

a

一个非金属与它的离子相接触， e.g. H₂/H⁺ 或Cl₂/Cl^- 在一个 惰性导电物质表面上

E

E

RT

F

P

a

2、一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离子 可与金属电极的离子形成难溶物。e.g.Hg/Hg₂Cl₂/Cl^-甘汞电极 3、惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc

4、上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等

五、参比电极

 顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的 电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应 该不受温度、时间和通过小电流而变化, 应遵守 Nernst 方程！

 Type 1: the hydrogen electrode

 Type 2: the calomel electrode（甘汞电极）

 Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes

 各种参比电极的制备和盐桥的制备(电化学测定方

法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)

The hydrogen electrode The saturated calomel electrode

图2.11 氢电极和饱和甘汞电极

•通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液)

与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：

Hg/Hg₂SO₄/K₂SO₄ (饱和水溶液)

•对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采 用如下体系的电极会更合适。

Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中)

•因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极 很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。

它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保 持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变 化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电 极对准参比电极的实际电势进行校正。

图 2.12 NHE、SCE和“绝对”电势标度之间的关系。绝对标度 的电势是指将单位正试验电荷从体系外真空中某点移到电极

导电相内所需要做的电功。右方是每个所标明的电势对应的 Fermi能级。Fermi能级是指电极上电子的电化学势。

六、扩散和电迁移

 扩散是由浓度梯度引起的，迁移是由电场作 用引起的

 Fick第一定律：

 存在电场情况下：

 与电场力相反，存在三种力

 摩擦力

 不对称效应

 电泳效应

 不同的阳离子和阴离子运动速度不同产生了

不同的液接电势

七、电导和淌度

 当电流通过一个电化学池时，溶液中的电流 是通过离子运动来传导的。

 由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为 它们的迁移数(Transference number)。如果 以 t +表示正离子的迁移数， t -表示负离子的 迁移数，则

 t + + t - =1

 淌度 u i是单位电场强度下离子运动的极限速

度，量纲通常为cm

V

s

。



=z

u

F (u

是离子淌度)( 

是一种离子的 摩尔导电率)

 =  



= z

F

D

/RT Nernst-Einstein relation

D

= k

T/(6  r) Stokes-Einstein relation

t

= 

/  transport number

八、液接电势

 Liquid junction potentials are the result of

difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field.

 Liquid junction potential can be classified into three types:

 Two solutions of the same electrolyte but with different concentrations

 Two sulotions of the same concentration of one of the ions, but the other ion differs

 Other cases.



Ecell =E

 减小液接电势的主要方法是应用盐桥。

图2.13 对于图2.10所示的一些特定的电荷载体，可以建立平衡，

但在两种电解质相





九、离子选择性电极和生物膜

 离子选择性电极 (Ion-Selective Electrodes) 是 一种能在多种离子存在下，用电势法测量溶液中给 定离子活度的分析测量工具。

 是电化学传感器的基础。



E

E

_

RT

z

F

a

 Nikolsky - Eisenman 方程



E



RT

z

F

a

 K

a

pot

K

电势型传感器(potentiometric sensor)

电势型传感器也称为离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE)。

1、选择性界面

假设可以在两电解质溶液相之间产生一个界面，仅一 种离子可穿过，一个选择性的可透过膜可能作为一个 分离器来完成此目的。描述两相中离子平衡的公式是 能斯特(Nernst)公式:

这里离子

i

如果物质i活度在一相中保持恒定，则两相间的电势差(常称为膜 电势，membrane potential, E_m)与另一相中离子活度的关系符合 Nernst形式。

这种思想是离子选择性电极的本质。采用这些装置进行测量本质 上是测量膜电势，其本身包括电解质溶液相之间的液接界电势。

任何一个单一体系的性质在很大程度上取决于感兴趣的离子在膜 部分电荷转移中占主导地位的程度。我们在下面将看到真实装置 是相当复杂的，电荷通过膜迁移的选择性很难达到，且实际上不 需要。

已经研究过许多离子选择性界面，一些不同类型的电极已被商品 化。我们将通过它们中的几种来考察导入选择性的基本策略。玻 璃膜是我们讨论的出发点，因为它提供了一个相当完整的考察基 本概念和实际装置中常见的复杂问题的平台。

2、玻璃电极

在20世纪早期人们已经认识到玻璃/电解质溶液界面的离子选择 性行为，从那时起，玻璃电极已被应用于pH值和碱金属离子活度 的测量。

图2.14 典型的玻璃电极示意图 银丝

内充溶液

薄玻璃膜

Ag/AgCl

进行测量时，薄膜整个浸在被测试溶液中，记录相对于一个如 SCE(饱和甘汞电极)的参比电极的电极电势。电池结构如下：

被测试溶液的性质在两个方面影响电池的总电势差。一是SCE 电极和被测试溶液之间的液接界问题。希望此电势差很小并且 恒定。另一个则来自于被测试溶液对玻璃膜电势差的影响。既 然电池中其它的界面均有恒定的组成，电池电势的变化可全部 归结为玻璃膜和被测试溶液之间的液接界变化。如果此界面仅 对单个物质i有选择性，电池电势是：

式中常数项是其它的界面上电势差的总和。此项可通过“标准化”

电极而得到，即用已知i活度的标准溶液取代电池中被测试溶液，

从而测量E值。

现在商品化的玻璃电极将玻璃电极和参比电极组装在一起。

Tips: 测量pH值的通用步骤如下： (1)将玻璃电极浸泡在水溶液 中；(2)采用两个标准pH溶液(pH值已知)进行校对，两者的选择应 该是使被测溶液pH值落在期间。

实际上，玻璃相的行为是相当复杂的。膜的本体厚度大约为50 m，它是干燥的玻璃，通过内部存在的阳离子专一地进行电荷 转移。通常，玻璃内部存在的阳离子为碱金属离子，如Na⁺或Li⁺。 溶液中的氢离子对该区域的导电并不做出贡献。与溶液相接触的 膜的表面与本体不同，因为玻璃的硅酸盐结构是水合的。

图2.15 玻璃膜的剖面图

内充液 干玻璃

待测液

水合层 水合层

水合层很薄，仅在该水合层中发生的玻璃和邻近溶液 之间的相互作用。膜电势的出现是因为硅酸盐网络对 特定阳离子有亲和力，它们被吸附在此结构上(可能在 固定的阴离子位点)。这种作用产生电荷分离从而改变 界面电势差。此电势差反过来将改变吸附和脱附的速 率。显然，玻璃膜与一个选择性可透过膜那样的简化 思想相悖。事实上，对于最感兴趣的一些离子，如质 子，它可能根本没有穿透玻璃膜。那么，这种离子迁 移数在整个膜中就并非是1，准确地讲在特定区域内可 能为零。我们仍能理解所观察到的选择性响应吗？如 果所感兴趣的离子主导了膜界面区域的电荷转移，答 案是肯定的。

图2.16 研究玻璃隔膜膜电势的模型

干玻璃层

吸附平衡

吸附平衡 扩散电势

待测液 水合层 内充液

对于上图所示的一个关于玻璃膜的模型，玻璃将被认为由三部 分组成。在界面区域m′和m″与溶液中成分很快达到平衡，这 样每一个吸附的阳离子有一个活度，它反映了邻近溶液中对应 的活度。玻璃的本体由m代表，我们假设传导由单个物质进行

，为了讨论的方便，假设为Na⁺。因此整个体系由五个相组成

，穿过膜的总的电势差是由本体区域的四部分液接界构成：

第一项和最后一项是由该界面上选择性电荷交换平衡所产生的界面电势差。这 种情况被称为Donnan平衡(Donnan equilibrium)。第二和三项是玻璃膜内的液 接界电势。在特定的文献中，它们称为扩散电势(diffusion potential)。

通过一系列的推导(详细推导见“电化学方法－原理和应用”第二版，邵元华 等译，p53-55)，可得到如下公式：

+ + + +

pot

H H ,Na Na

+ RT ln( )

E a k a

 常数 F ^  ^

m" m" m m m' m'

m

( ) ( ) ( ) ( )

E   ^               ^

+ +

pot H ,Na

k

在和m′相之间的电荷交换由H⁺主导。

在仅考虑Na⁺和H⁺作为活性物质的情况下，我们已系统地阐明了

此问题。玻璃膜也对其它的离子有响应，如Li⁺，K⁺，Ag⁺和NH₄⁺。 相关的响应可以通过相应的电势法选择性系数来表述，玻璃组分 对此有较大的影响。基于不同组分的玻璃的不同类型的电极已商 品化。它们广义上可分为：(a)具有选择性顺序为H⁺ >>> Na⁺ >

K⁺、Rb⁺、Cs^＋ >> Ca²⁺的pH电极，(b)具有选择性顺序为Ag⁺ >H⁺

>Na⁺ >> K⁺、Li^＋ >> Ca²⁺的钠离子选择性电极，(c)具有较窄选 择性范围，选择性顺序为H⁺ > K⁺ > Na⁺ > NH₄⁺，Li^＋ >> Ca²⁺的通 用阳离子选择性电极。

更加通用的公式称为Nikolsky - Eisenman 方程：

/ ,

2.303

lg

i j

E RT a K a

z F

 

 

 

 

 ^常数   

图2.14

图2.15

第三章 电极反应动力学

 电极/电解质溶液界面

 电极上电子转移反应机理

 电化学反应理论

 电流-过电位方程

 Marcus理论

 电极反应动力学

一、电极/电解质溶液界面

各种电化学反应， 不论发生在工业电解槽、化学 电源或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共 同之处, 它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内 进行的。

这里我们目的是研究各种可以阐明双电层结构的实 验方法，以及重要结构模型及其在电极动力学方面的 应用。

图3.1

半导体电极

在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相 反、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层。

图3.2

理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode，IPE)：

在一定的电势区间， 没有带电粒子从一相 (电解质)转移到另一相(电极)进行放电，电 极电势的改变正好等于外加电势的变化。

例如：Hg电极在除氧的KCl 溶液中(+0.25 V - -2.1V)

金电极表面修饰单层硫醇。

图3.3 水/1,2-二氯乙烷界面的电势窗

A. Ideal polarizable electrode - working electrode B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode

图3.4

1、 电极/电解质双电层热力学

宏观可测量的参数表面张力、电荷密度、电容 和电毛细管曲线

1.1 Gibbs吸附等温式

图3.5 分开和

两相的界面区示意图

现在将真实的界面区与假想的参考界面区进行比较。定义参考体系 的原因，是由于界面的性质由组分浓度的过剩和贫乏所决定，即所 关心的是一个差值，即真实界面区中各种物质的量与假定界面的存 在不干扰纯





σ S R

i i i

n  n  n

σ

i i

i

0 Ad ^   n d ^ 

通常，单位表面过剩的提法更方便些；所以我们引入表面过剩浓度

σ

i

n

/ A

 

i i

i

d  d

 ^   ^

该式即Gibbs吸附等温式。它暗示表面张力的测量对阐明界面 结构起着重要作用。

1.2、 电毛细方程

现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。

汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同 时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以 是Cu'/Ag/AgCl/K⁺, Cl^-, M/Hg/Ni/Cu 我们将重点讨论汞电极 与水溶液之间的界面。该实验体系电毛细方程的最终表述为：

+ 2 2

M

(H O) KCl M(H O) M

d dE



d  d

       

其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方 程更普遍的表述可参阅专门的文献。

上述方程式是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可 控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。

1.3 表面过剩与电参数的实验测定 电毛细现象和滴汞电极

把上式称为电毛细方程的原因并不是很清楚。

这个名称是历史上人为赋予的，它系由早期应 用该方程式解释汞/电解液界面上表面张力测 量演变而来。

最早进行这种测量的是Lippmann，为此目的，

他发明了一种叫做毛细静电计的装置。

这些仪器能给出电毛细曲线(electrocapillary

curve)，也就是简单的表面张力相对于电势作

图。

电毛细测量方法： 是由Lippmann提出的， 主要基于表面 张力和重力的平衡： 2r_c

cos =  r



hg

图3.5

大家更熟悉的用于同一目的的装置是滴汞电极(DME)。滴汞电极实际上是 Heyrovský为测量表面张力而发明的。当然，它的应用已远远超过了当初的 设想。下图是一个典型装置的示意图。汞滴寿命终端时重量为gmt_max，m是 汞从毛细管中流过的物质流速，g是重力加速度，t_max是汞滴的寿命。这种 力与作用于半径为r_c毛细管周边的表面张力^{平衡，因而}

c max

t 2 r

mg  



显而易见，汞滴落下时间t_max正好与成正比；因此t_max对电势作图具有和真 实电毛细曲线相同的形状，只需纵坐标乘以一个恒定的因子，这个因子可以

单独考虑。有时也把这类图形称为电毛细曲线。

图3.6 滴汞电极

表面张力  ⁼  G/  A (surface tension). The surface tension is a measure of the

energy required to produce a unit area of new surface.

Lippmann 公式：  ^/  E =- q

= q

- q

/A= q

/A =- 

⁼ 

^电荷密度

双电层的电容： 在所加电势和因物种在界面整齐排 列而引起的电荷之间的正比常数。界面电容表征界面 在一定电势扰动下相应的电荷的储存能力。

q = C V

测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(

阻抗技术)适应于各种电极； (2)电毛细管测量方法， 此 方法仅适应于液体电极。

DME – Dropping mercury electrode – Polarography – Heyrovsky

微分电容C_d (the differential capacity):

积分电容C_i (the integral capacity):C_i = q_M /(E- E_PZC )

M

C

E



  

     

图3.7 应用于液/液界面电化学 研究的升水电极

以表面张力



curve)。

图3.8

零电荷电势(potential of zero charge, E_PZC): 表面

电荷为零的电极电势(也 称作金属的零点电势)。

Question： 能否利用零 电荷电势来解决绝对电 极电势的问题？

答案：查先生P64

图3.9

2、 双电层结构的理论模型

2.1、平行板电容器模型(Helmholtz Model, 1879)

此模型的两个主要缺 点是：只考虑了静电 作用没有考虑电解 质浓度的影响；忽略 了第一层(吸附物质) 外物质和电极之间的 相互作用。可以解释 当溶液中支持电解质 高浓度，特别是在电 势差较大的情况。

图3.10

2.2、 Gouy-Chapman Model (1910-1913) (Diffuse double layer model)

图3.11

此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可 以无限制地靠近电极(即紧密层不存在)。

可以解释当溶液支持电解质浓度低，电势差不是很大 时的实验情况。

分散层的特征厚度

2.3、Stern Model (1924)

Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型

紧密层(compact layer)

分散层(diffuse layer

图3.13

图3.13

图3.14

2.4、 Grahame Model (1947)

在此模型中， Grahame 另外考虑了特性吸附问题

考虑了离子特性 吸附。

图3.15

图3.16

图3.17 在阴离子特性吸附条件下所提出的双电层模型

Helmholtz 内层 (IHP, inner Helmholtz plane)

和 Helmholtz外 层(OHP， outer Helmholtz plane)

从此图可得到一个具体的 双电层大小的概念：双电 层中的紧密层厚度大约是 3Å ，分散层约8Å ，整个 双电层约11Å 或稍大于

11Å 。这虽是汞/溶液界面 情况其它电极的双电层尺 寸也大致如此。

图3.18

此外还有Bockris, Devanathan和Muller Mode (1963)

( 此模型考虑了溶剂分子的影响)以及"Chemical Models"

等。

The Electrode/Electrolyte Interface - A Status Report, JPC, 1993, 97, p7147-7173, A.J. Bard et al

图3.19

2.5、特性吸附

即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附。

特性吸附使零电荷电势(

E

负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？

为什么表面活性剂能够使微分电容在

E

答案：见吴浩青，李永舫《电化学动力学》p24－

26.

吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin;

(3)Frumkin.

图3.20 特性吸附对电毛细曲线的影响

- + -

阳离子的活性顺序是：

N(C₃ H₇)₄⁺ >Ti⁺ > K⁺

阴离子的活性顺序是：

S^2- > I^- >Br^- > NO₃^- 图3.21 阴、阳离子吸附对于电毛细曲线的影响

图3.22

吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir; (2)Temkin;

(3)Frumkin

图3.23 各种吸附等温线

Langmuir isotherm:

Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没 有相互作用；

(b)表面吸附是均匀的； (c) 在高浓度时电极表面达 到饱和浓度

(单分子层)， 用_s 代表。











吸附等温线(isotherm)：

Temkin isotherm:

主要考虑到吸附能是覆盖度有关。

_i = RT/(2g)ln(





g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数。

Frumkin isotherm:







g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示

常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法

循环伏安法

图3.24

吸附物质的循环循环伏安图

图3.25

图3.26

R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967) Why do we view adsorbed

neutral Species as being intimately bound to the

electrode surface, rather than Being collected in the diffuse layer?

图3.27

固体电极上的研究

Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface

测量固体/电解液体系的零电荷电势并非简 单的事，因为很难得到电极表面的重现性。

3、电化学测量体系的组成

在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极 表面上所发生的反应！

根据研究电极的功能可以分为如下两类：

(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的 研究电极。 如电池用的锌负极，和光照后具 有活性的半导体电极等。

(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从 外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究 电极，即提供电化学反应场所的电极，也叫惰 性电极(inert electrode)-是以铂、金和碳电极为 代表的，在测定电势区域内能稳定工作的电极

。

它们应具有如下的性质：

A．所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反

应而受影响，并且能在较大的电势区域中进行测定。

B．所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应 而使其分解。

C．电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大 的表面积。

D．电极本身不易溶解或者生成氧化膜。

E．能够通过简单的方法进行表面净化。

F．电解合成时，金属电极表面具有催化作用。