第三章 結果與討論
3.4 矽酸鹽在界面活性劑上吸附機構之研究
3.4.1 三區塊共聚物系統
3.4 矽酸鹽在界面活性劑上吸附機構之研究
另外，若以逆向添加法將 P123 溶液加入矽酸鹽水合體溶液中時 可看到不同的結果如 Fig.3-25(a)所示，取一定比例相互混合後立即 使用粒徑分析儀觀察粒徑是由大至小的變化，在無加入P123 溶液時 矽酸鹽水合體的粒徑值非常大，當開始加入 P123 溶液後，粒徑從
>8000 nm 迅速下降至 1000 nm 以下，在 P123 溶液不斷加入下使得 混合比到 1:1 時粒徑可繼續下降至 22 nm 左右，此值與正常加入法 最終粒徑值相同，並與原先P123 的初始粒徑 17~18 nm 增大到 22~23 nm 差距在 4~5 nm，這顯示儘管正、逆混合的方法得到不同的粒徑 值卻可了解其相同的變化趨勢。
以上的觀察我們得知 TEOS 在純水溶液下並不與水相容，與界 面活性劑溶液混合的結果只有呈微乳液狀態，若經一段時間後，彼 此界面無任何化學反應會開始分離。而在酸的作用下卻會不同，首 先形成大團體之矽酸鹽水合體，具有數百至數千分子之聚合體，此 矽酸鹽與質子作用形成≡Si-OH2+的結構，而大團體是由許多的矽酸 鹽寡聚體透過水合鍵結所構築而成的。隨著P123 溶液持續加入，大 團體之矽酸鹽水合體會崩潰，這崩潰與界面活性劑有關。在酸持續 作用下崩潰之大團體矽酸鹽水合體會變成只有 2~5 分子在一起的矽 酸鹽寡聚體(仍具有≡Si-OH2+之結構)，迅速吸附在三區塊共聚體之 表面，與 EO 鏈形成氫鍵等作用力，而且矽酸鹽寡聚體彼此共同環 繞在微胞周圍表面，形成比原始之P123 微胞稍大的粒徑值，此時我 們稱為矽酸化微胞。這在粒徑分佈圖形上也可得到佐證，如Fig.3-27 與 Fig.3-28 所示，兩者圖形皆可看出 TEOS 受酸之影響下，先形成 大團體之矽酸鹽水合體存在著，當三塊狀共聚物濃度不斷提高下，
大團體之矽酸鹽迅速拆解成矽酸鹽寡聚體吸附在微胞表面，形成比 原先三區塊共聚物稍大的微胞，此矽酸化的微胞即使在經過一小時
後仍保持著相當穩定的粒徑值，這表示矽酸化微胞的外微帶有非常 高的電荷密度，這高電荷密度的矽酸化微胞藉由庫倫靜電斥力或立 體障礙等作用力的存在下，即使相互碰撞時仍能迅速分開並且獨立 存在一段時間。若將矽酸鹽溶液加入至三區塊共聚物溶液中卻不見 粒徑快速成長，只有些微增加而已，這表示矽酸鹽吸附在微胞表面 而不會自己仍然聚集成聚合體的證據，因此 TEOS 受酸的影響形成 矽酸鹽，吸附在三區塊共聚物所形成之微胞上的機構已經非常明顯 了，我們可將上述結果以Fig.3-29 繪出其反應機構。
0 0.06:1 0.2:1 0.5:1 1:1 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
80000
a
ef fe ct iv e d iam et er ( n m )
mixing ratio
0 0.0 6 :1 0.2 :1 0.5 :1 1:1
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 15 0 20 0 25 0
b
ef fe ct iv e d iam et er ( n m )
m ixing ratio
Fig.3-25 P123 與 TEOS 在不同混合比率下粒徑變化圖 (a) P123 加入 TEOS 溶液中
(b) TEOS 加入 P123 溶液中
■H2O ●0.1MHCl 溶液 ▲0.5MHCl 溶液
Fig.3-26 TEOS 溶液加入 P123 溶液中粒徑分佈圖 TEOS：P123 = 1：1 添加終了後之量測值 (a) 0.1MHCl solution; (b) 0MHCl solution
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0 20 40 60 80
100 a
in te n sity
effective diameter (nm)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0 20 40 60 80
100 b
in te ns ity
effective diameter (nm)
Fig.3-27 TEOS 溶液加入 P123 溶液中粒徑分佈圖
(a)在 0.1MHCl 酸性溶液下 (b)在 0.5MHCl 酸性溶液下 依其比例下加入 ★0:1 ■0.06:1 ●0.2:1 ▲0.5:1
▼1:1 ◆1:1 靜置 1hr 後
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
a
d ia m e te r (n m )
in te n sity
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0
b
diam eter (nm )
in te n sity
Fig.3-28 P123 溶液加入 TEOS 溶液中粒徑分佈圖
(a)在 0.1MHCl 酸性溶液下 (b)在 0.5MHCl 酸性溶液下 依其比例下加入 ■0.06:1 ●0.2:1 ▲0.5:1
▼1:1 ◆1:1 靜置 1hr 後
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
a
diam eter (nm )
in te n sity
0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 2 5 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0
b
diam eter (nm )
in te n sity
(a)
(b)
(c)
Fig.3-29 P123 界面活性劑與 TEOS 的化學反應機構圖 (a) 水解與質子化； (b)矽酸鹽聚集體；
(c)矽酸鹽與 P123 反應機構
Si OEt
EtO OEt
OEt
+ H
2O Si
OH OH
OH
+ H
+OH
H + 2O-H +
2O-Si ≡ -OH 2 +
Si OEt EtO ≡ Si
≡ H 2Si2O 7
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si +
≡ -OH 2 Si + H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡
H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡ H +
2O-Si ≡Si ≡ -OH 2 +
≡ -OH 2 Si +
H +
2O-OH
OEt Si
OH
H +
2O-OH
OEt Si
OH
≡ -OH 2 Si + H +
2O-Si ≡
≡ -OH 2 Si + OEt
+S.F.
H-O-Si
H-O-Si
OO O