三成分系統相平衡理論計算

依據 Paulaitis et al. [84]對二氧化碳-水-異丙醇三成分系統在333.15 K 所 進行之相行為研究(圖 2.5)發現壓力在 100 bar 時，二氧化碳對異丙醇有較高的 選擇性、較低的容量(capacity)，亦即二氧化碳與水幾乎不互溶，其所形成的兩 相區之樑線(tie lines)大致以二氧化碳豐富的氣相為端點輻射向外。當壓力增加至 105 bar時，二氧化碳在水中的溶解度增加導致液體分開成兩相，形成汽-液-液 (vapor-liquid-liquid，VLL)三相平衡區。分開的兩個液相，其中之一為異丙醇豐富 相(L2)，另一為水豐富相(L1)，而大部分的二氧化碳存在於 L2。當持續增加壓至 力115 bar 時，更多的二氧化碳碳溶入 L2中，進一步降低 L2 的極性因而將更重 的水從 L2 排至 L1中，所以相圖中的三相區進一步擴大，此時 L2中異丙醇的濃 度達到最大。當壓力繼續增加至 132 bar 之後，二氧化碳在 L2的液相之溶解度 持續增加，但此時 L2中的異丙醇與水的比例大致不變，直至其組成與氣相的組 成變成不可分之後便合併成為一相，系統又恢復到汽-液兩相共存的狀態，其所形 成的兩相區之樑線大致以水豐富的液相為端點輻射向外。

Chun and Wilkinson [60]則在溫度 338.15 K ，壓力 137.9及 172.3 bar下進行 二氧化碳-水-異丙醇三成分系統的相平衡研究，其相行為與Paulaitis et al. 之結果 近似，但未觀察到三相區。

利用第 2.5.1 節中由二氧化碳-異丙醇、二氧化碳-水及異丙醇-水等雙成分系 統迴歸所得之最佳交互作用參數，使用 PE 2000 以 PR 狀態方程式配合雙參數 混合律，計算出二氧化碳-水-異丙醇三成分系統在溫度 338.15 K，壓力 137.9 及 172.3 bar下的相平衡數據，並與 Chun and Wilkinson [60]的實驗數據比較，結果 如圖 2.6及圖 2.7。

圖 2.6相圖之壓力為137.9 bar與圖 2.5中右上角之壓力 132 bar 接近，其兩 相區之樑線理應相同，即以水豐富的液相為端點輻射向外；然圖 2.6中兩相區之 樑線卻以二氧化碳豐富的氣相為端點輻射向外，不同於圖 2.5。圖 2.6 之溫度

為 338.15 K 略高於圖 2.5 之溫度 333.15 K，有可能是造成其兩相區樑線形狀 不同之原因。另由圖 2.5、圖 2.6及圖 2.7亦觀察到，在溫度 333.15 K 下，兩 相區樑線形狀的改變壓力為 132 bar，但在溫度 338.15 K 時，其兩相區樑線形狀 的改變壓力則提高至 172.3 bar。

相平衡計算數據與實驗數據之偏差值比較列於表 2.3。由表 2.3可知，氣相 之總平均偏差值高於液相，且液相及氣相之總平均偏差值皆隨壓力增加而增加。

圖 2.5 333.15K 下隨壓力變化之 CO2-IPA-H2O 三成分系統相圖[84]

圖 2.6 以 Peng-Robinson 狀態方程式計算之CO2-IPA-H2O 相平衡數據 與實驗值之比較(338.15 K, 137.9 bar)

 Exp. ( Chun et al.[60]) — Calc. (PR EOS)

CO

H

O

IPA

0.0 0.2

0.4 0.6

0.8 1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

圖 2.7 以 Peng-Robinson 狀態方程式計算之CO2-IPA-H2O 相平衡數據 與實驗值之比較(338.15 K, 172.3 bar)

 Exp. ( Chun et al.[60]) — Calc. (PR EOS)

IPA

H

O CO

表 2.3 以 Peng-Robinson 狀態方程式搭配傳統雙參數混合律迴歸之

kij 0.0233 0.1874 -0.1448 l_ij -0.0825 0.1598 0.044

Ref. 338.15K(Chun et al.[60])

Δx = (

x ，deviation of liquid phase mole fraction

Δy = (

y ，deviation of gaseous phase mole fraction