超臨界流體

1.2.1 超臨界流體簡介

當流體的溫度及壓力處於其臨界溫度(critical temperature)及臨界壓力(critical pressure)以上（圖 1.1）時[11]，會呈現均勻的流體狀態，不再有氣液相之分，該 流體便稱為超臨界流體（supercritical fluid, SCF）。其物理性質，如密度、黏度、

擴散係數等，皆介於氣相與液相之間，如表 1.1所示[12]。

超臨界流體的密度比氣體大上數百倍，與液體接近；黏度小於液體，與氣體 相近；擴散係數約為氣體的1/100，比液體的大數百倍。另外，溶質在超臨界流體 中之溶解度與超臨界流體的密度有關，而超臨界流體的密度又取決於其溫度與壓 力。在臨界點附近，溫度及壓力微小的變化皆會造成其密度極大之變化，超臨界 流體之密度可藉由溫度及壓力來操控、調變，如圖 1.2 所示[13]，在此範圍內只 要有輕微的壓力擾動，密度就會有極劇烈的變化，進而使溶解度呈指數變化情 形。常用的超臨界流體如表1.2 所示[14]，由表中數據可知，多數烴類的臨界壓 力約在 4 MPa 左右，其中烷類的臨界溫度隨其分子量增大而升高。

常用的超臨界流體有二氧化碳、水、甲醇等，其中以二氧化碳最受矚目，是 超臨界流體技術中最常用的溶劑。二氧化碳之臨界溫度為 304.15 K，接近室溫，

可在室溫附近進行操作，節省能源耗用;臨界壓力約73.9 bar 不算太高，對設備的 要求相對較低。此外，二氧化碳還具有無毒、不可燃、成本低、易取得、化學安 定性佳以及極易從萃取產物中分離出來等諸多優點[15, 16]。另目前地球暖化問題 日益嚴重，二氧化碳亦為溫室氣體之一，若能充分利用，對「節能減碳」當有一 定助益。

圖 1.1 超臨界流體在相圖上的位置 [11]

表 1.1 氣體、超臨界流體及液體的特性[12]

氣體 超臨界流體 液體

密度 ρc (g/cm³) 10^-3 0.1 ~ 0.5 1 黏度 (Pas) 10^-5 10^-4 ~ 10^-5 10^-3 擴散係數 (cm²/s) 10^-1 10^-3 10^-5

圖 1.2 純物質於臨界點附近之相圖 [13]

表 1.2 一些常用作超臨界萃取溶劑的流體之臨界性質 [14]

Solvent Boiling Point b.p. ( )℃

n-Pentane 36.5 196.6 3.37 0.232 n-Hexane 69.0 234.2 2.97 0.234 Methanol 64.7 240.5 7.99 0.272 Ethanol 78.2 234.4 6.38 0.276 Isopropanol 82.5 235.3 4.76 0.27

Benzene 80.1 288.9 4.89 0.302

Ammonia -33.4 132.3 11.28 0.240 Water 100 374.2 22.0 0.344

1.2.2 超臨界流體之優點及其存在之問題

由於超臨界流體兼具氣體與液體的特性，因此利用超臨界流體萃取有機化合 物或特用化學品以取代傳統分離方法，其在工業應用上的優點歸納如下:

(1)特殊物理性質[17,18]

1.超臨界流體具有黏度低、表面張力低、類似液體的流體密度，及近似氣體 的擴散係數等特殊性質。因其優異的流動性及較高的擴散係數，使其較一 般有機溶劑具有更好的萃取能力，萃取所需時間亦大幅縮短。

2.一般而言，物質的溶解度與其密度成比例關係。超臨界流體的萃取能力與 其密度幾乎成正比，而密度對溫度與壓力的變化特別敏感，可經由改變溫 度或壓力進行調整，得到不同的溶解度。

3.在臨界點附近，物質的熱傳導率對溫度和壓力的變化十分敏感。在超臨界 條件下，若壓力固定，隨溫度升高，熱傳導率先減至一最小值，然後增大；

若溫度固定，熱傳導率隨壓力升高而增大。亦即，超臨界流體在高溫高壓 下，具備高熱傳速率，可迅速除去反應熱。

(2)選擇性

超臨界流體具有選擇萃取不同物質的特性，可在不同的溫度、壓力、挾帶劑 等條件下，完成不同成分的單獨萃取，不需像傳統萃取須針對不同的萃取對象選 擇不同之萃取劑。

(3)低能源耗用

超臨界流體中如二氧化碳、乙烷等，其臨界溫度皆接近室溫，操作條件較溫 和，能耗較一般傳統分離法來得低，值此能源價格高漲時代，超臨界流體的應用 相當值得重視。

(4)無溶劑殘留及降低環境污染

傳統萃取製程中，須另用蒸餾法將萃取溶劑自產品中分離出來並回收，不僅

耗費能源且產品中常殘留溶劑等有害成份，若產品屬熱敏感性物質，還會因受熱 分解。若採用超臨界流體為萃取溶劑，只需小幅調溫、調壓即可回收溶劑，無溶 劑殘留之問題，因此極適用於食品工業及製藥製程上。因溶劑與溶質容易分離，

溶劑可回收再利用，降低環境污染。

超臨界流體發展至今已有不少成功的工業化案例，但並未如當初預期的獲得 大量推廣應用，主要乃因仍存在以下之問題:

(1)相平衡及輸送性質研究不充分[19]

目前有關超臨界流體萃取的物性數據仍然很少，亦欠缺能正確推算超臨界流 體萃取過程的熱力學模型，目前的一些推算多半為半定量性質，輸送性質的研究 則更少。沒有這些基本數據和理論，製程設計及經濟評估就十分困難，阻礙了超 臨界流體萃取技術的開發。

(2)高投資成本

超臨界流體萃取必須在相當高的壓力下操作，設備的初期投資費用比較大，

某些萃取製程需同時在高壓及高溫下操作，對設備和管件材質要求更高，加工費 用也更大。此外，超臨界流體萃取反應器大都為批次操作，不若連續性生產來的 經濟。

(3)安全性

生產操作首重安全，高壓操作對設備及管件的金屬性是一大考驗。以超臨界 流體二氧化碳為例，水的存在將和二氧化碳形成碳酸，引起普通鋼材的腐蝕，且 碳鋼的低溫性能較差，當發生洩漏時，二氧化碳快速蒸發將導致溫度迅速下降，

可能降至-40℃，造成設備強度減弱。為免造成意外，設備的定期維護及系統的 安全防護須更加注意，相關的工作可參考 Lucas et al.對超臨界萃取工廠安全問題 的詳細探討[20]。

1.2.3 超臨界流體之應用

目前超臨界流體技術的應用領域非常廣泛，主要包括食品工業、製藥工業、

化學工業、環境保護、半導體工業、材料工業、奈米科技、生醫工程等。流體的 應用上，以超臨界二氧化碳最常見。

(1)食品工業的應用

德國Bremen公司於1978年首先進行工業化生產，該公司利用超臨界二氧化碳 去除咖啡豆中之咖啡因，而不影響其香味。其他之應用包括萃取啤酒花、番茄紅 素、螺旋藻、大豆油、葡萄籽油及脫除大豆蛋白之異味等[21]，既無殘留問題，

也不需擔心危害人體。近年來，國內亦有廠商開發出超臨界淨米技術，用二氧化 碳去除食米中可能殘留的農藥及重金屬，是目前在食米的應用上首度工業化之案 例[22]。

(2)天然物萃取的應用

由於超臨界二氧化碳技術屬於低溫操作，可以避免熱敏感性物質被破壞，維 持有效物質的活性，可完全保留天然活性物質，如銀杏葉之內酯及黃酮類、天然 植物香精及靈芝、大蒜精等高單價營養食品的萃取等[23-25]。

(3)製藥工業的應用

在製藥工業應用上，利用超臨界流體技術進行藥物微粒化與再結晶，為目前 被廣泛研究之主題，主要技術有快速膨脹法 (Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS)與超臨界反溶劑沉積法 (Supercritical Anti-Solvent, SAS)等[26]。

(4)半導體清洗技術

傳統之半導體清洗方法會產生大量的有機廢液，造成產品及環境污染，及處 理後須費時的加以乾燥。隨著技術能力的提升，奈米製程逐漸成為主流，由於液 體表面張力大，不易進入結構內部清洗且更不易乾燥。目前研究的方向，偏重在

特性，攜帶特定的共溶劑(co-solvent)進入細微孔洞中，將污染物分解或溶解後帶 出[27, 28]。

(5)環境保護的應用

超臨界流體於環境保護方面之應用包括活性碳之再生，廢棄物去毒化，污染 土壤復育，油泥回收，萃取飛灰中包夾之 PAHs，下水污泥[29]，有害廢液處理 等。另外，目前已有商業化的廢水處理以及化學武器與彈藥銷毀的製程，此法於 超臨界水中進行氧化反應，由於超臨界水呈中性且與氧完全互溶，故可有效分解 水中有機物，分解率高達99.99%以上[30, 31]。

(6)奈米技術方面的應用

超臨界流體於奈米技術方面的應用被用於取代有機溶劑，包括奈米粉體製 備、奈米污染物清洗及奈米材料製備等。以製造奈米金屬為例，常用的方法為微 乳液或逆微胞法，以超臨界二氧化碳取代有機溶劑，藉由還原反應，奈米金屬可 在有限大小的微胞中形成，進而製得奈米金屬。以銀為例，藉由硝酸銀水溶液在 超臨界二氧化碳中形成微乳液，經由還原反應製得5~15奈米的銀顆粒[32]。

(7)化學工業方面的應用

超臨界流體於化學工業方面的應用包括聚合物合成，TDI回收，PET單體回收，

共沸物分離，高分子單體純化，活性碳再生，纖維染色等[33]。另外，生質能源 為目前熱門的研究領域，當利用超臨界甲醇(350℃，20 MPa)製備生質柴油時，

不需觸媒即可進行轉酯化反應，反應時間由原本數小時降至只需數分鐘，其缺點 為設備投資費用高[34]。