4.3 添加酸催化之影響
4.3.2 三氟醋酸
在探討完添加醋酸的實驗後得知反應在添加醋酸的環境下可以促使 反應中產物的生成，其原因在於醋酸在溶液中所提供的質子於反應，因 此本研究決定採用添加比醋酸還強的三氟醋酸來進行實驗，觀察當催化 劑提供更多質子給反應時的變化為何，而選用的反應為反應速率最慢的 o-PD 與 CN-BA 進行探討。
圖 4-50 不同時間點的 o-PD/TFA 與 CN-BA 反應之質譜圖:
(A) 反應 0 分鐘;(B)反應 50 分鐘之後
在開始反應時(圖 4-50 A)質譜圖中呈現出訊號很強的 m/z 222 生成，
這與在醋酸溶液中雖然也有生成 m/z 222 訊號，但訊號強度卻是 TFA 明 顯的較強烈，此外也能觀察到 m/z 220 和微量的 m/z 335 訊號的生成。在 反應經過 50 分鐘(圖 4-50 B)可以觀察到 m/z 220 的訊號有所增加，另外
(A)
(B)
m/z 335 訊號也隨著時間的增加有所上升，但其中有發現到 m/z 178 的訊
o-PD+CN-BA in MeOH
m/z 222 m/z 220 m/z 335
反應的相對強度較大，由此結果推測在添加比醋酸還要更酸的催化劑時
到 m/z 178 的訊號在加入 CN-BA 開始反應時訊號才上升，而到反應 20 分鐘後訊號才成平緩狀態。
圖 4-53 在 o-PD/TFA 與 CN-BA 反應中 m/z 178 的 EIC 圖
而為了要確定 m/z 178 的訊號是否為 o-PD+CN-BA 和 TFA 所生成出 的產物訊號，或是 CN-BA 和 TFA 所產生反應生成出的訊號，因此設計 一個實驗在 EIC 圖中(圖 4-54)觀察到在 s-VESI 中當加入 MeOH 和 CN-BA 時都沒有出現 m/z 178 的訊號，但是當加入 TFA 時就可以看到 m/z 178 的 訊號有增加的趨勢，因此可以確定 m/z 178 的訊號是由 CN-BA 和 TFA 反 應所生成。另外由於 m/z 178 的訊號再 o-PD+CN-BA with TFA 反應訊號 生成強度很大，所以會明顯地影響到原本產物的生成訊號(圖 4-51)。
圖 4-54 在 CN-BA 與 TFA 反應所生成 m/z 178 的 EIC 圖
結論 結論 結論 結論
(m/z 285)，而(m/z 285)/ (m/z 195)相對訊號強度大小為乙醇>水>甲醇。相 關溶劑效應的文獻有 o-PD 與 Cl-BA 反應的探討，其結果顯示不同溶劑中的碰撞誘導解離碎片，而可以藉此加以區分。由於雙取代中間產物的生
果顯示，具有-CH3為單取代基的中間產物比較容易生成雙取代最終產物，
際產率，因此無法將實驗結果與已知合成條件對產物選擇性的影響做直 接比較，尤其是離線的合成方法常牽涉到特殊的觸媒和加熱方式。。
參考文獻 參考文獻 參考文獻 參考文獻 第六章 第六章 第六章
第六章
1. Cooks, R. G.; Gologan, B.; Taka´ts, Z.; Wiseman, J. M. REPORT 2004, 306, 471-473.
2. Yang, R.-C. 2013. 文氏管電噴灑游離質譜法的開發與應用 2013, 國 立高雄大學碩士論文.
3. Pan, Y.-k. 2014. 單重與雙重進樣文氏管電噴灑游離質譜法的應用
2014,
國立高雄大學碩士論文.4. Brum, J.; Dell’Orco, P. Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998, 12 (11), 741-745.
5. McCullough, B. J.; Bristow, T.; O'Connor, G.; Hopley, C. Rapid Communications in Mass Spectrometry 2011, 25 (10), 1445-1451.
6. S. Santos, L.; R. Catharino, R. Food Chemistry 2012, 133 (4), 1632-1635.
7. Hyvl, J.; Agrawal, D.; Pohl, R.; Suri, M.; Glorius, F.; Schröder, D.
American Chemical Society 2013, 32 (3), 807~816.
8. Azarifar, D.; Pirhayati, M.; Maleki, B.; Sanginabadi, M.; Yami, N. J. Serb.
Chem. Soc. 2010, 75 (9), 1181-1189.
9. Salehi, P.; Dabiri, M.; Zolfigol, M. A.; Otokesh, S.; Baghbanzadeh, M.
Tetrahedron Lett. 2006, 47 (15), 2557-2560.
10. Xiangming, H.; Huiqiang, M.; Yulu, W. Arkivoc 2007, 13, 150-154.
11. Pramanik, A.; Roy, R.; Khan, S.; Ghatak, A.; Bhar, S. Tetrahedron Lett.
2014, 55 (10), 1771-1777.
12. Leutbecher, H.; Constantin, M.-A.; Mika, S.; Conrad, J.; Beifuss, U.
Tetrahedron Lett. 2011, 52 (5), 605-608.
13. Varala, R.; Nasreen, A.; Enugala, R.; Adapa, S. R. Tetrahedron Lett. 2007, 48 (1), 69-72.
14. Naeimi, H.; Babaei, Z. J. Chin. Chem. Soc. 2015, 62.
15. Perumal, S.; Mariappan, S.; Selvaraj, S. ARKIVOC 2004, (1424-6376), 46-51.
16. Mohammadizadeh, R. M.; Taghavi, S. Z. E-Journal of Chemistry 2011, 8 (0973-4945), 101-106.
17. Ghosh, P.; Mandal, A. Catal. Commun. 2011, 12 (8), 744-747.
18. Behbahani, F. K.; Ziaei, P.; Fakhroueian, Z.; Doragi, N. Monatsh Chem
2011, 142 (9), 901-906.
19. Wang, Y.-M.; Yin, L.; Zhang, Z.-H. Catalysis Communications 2006, 8, 1126-1131.
20. M. Heravi, M.; A. Oskooie, H.; Sadnia, A.; K. Behbahani, F.; Jannati, F.
Chinese Chemical Letters 2007, 18, 1357-1360.