第二章 文獻回顧
2.3 三鹵甲烷與鹵乙酸基本介紹
消毒副產物的物化性質以及對健康的危害性正持續的被研究與評估，本節針對 最常見的三鹵甲烷與鹵乙酸，介紹其基本性質與危害性。
三鹵甲烷為最早被發現的消毒副產物，也是多數飲用水中所發現濃度最高的消 毒副產物，其包含氯仿(Chloroform)、一溴二氯甲烷(Bromodichloromethane)、二溴 一氯甲烷(Dibromochloromethane)及溴仿(Bromoform)，結構式如圖 2-2。
Bromoform C(可能為人類致癌物)；USEPA 與台灣飲用水水質法規將總三鹵甲烷管制標準訂為 80 μg/L。
鹵乙酸是飲用水中濃度僅次於三鹵甲烷的消毒副產物，其結構為乙酸的第二個 碳 與 鹵 離 子 鍵 結 ， 以 氯 化 及 溴 化 之 鹵 乙 酸 較 為 常 見 ， 分 別 為 一 氯 乙 酸 (Monochloroacetic acid, MCAA)、二氯乙酸(Dichloroacetic acid, DCAA)、三氯乙酸 (Trichloroacetic acid, TCAA)、一溴乙酸(Monobromoacetic acid, MBAA)、二溴乙酸 (Dibromoacetic acid, DBAA)、三溴乙酸(Tribromoacetic acid, TBAA)、一溴一氯乙酸 (Bromochloroacetic acid, BCAA)、一溴二氯乙酸(Bromodichloroacetic acid, BDCAA) 與一氯二溴乙酸(Chlorodibromoacetic acid, CDBAA)，合稱 HAA9，結構式如圖2-3 所示。
鹵乙酸中以DCAA 與 TCAA 最常由飲用水中被檢測出，且濃度最高。鹵乙酸
對人體健康具有肝毒性、基因毒性、生殖毒性及致癌性等危害，於USEPA 之致癌 性分類中，將DCAA 歸類為 Group B2，TCAA 為 Group C；USEPA 於飲用水中針 對其中5 種鹵乙酸之總和(HAA5:MCAA, DCAA, TCAA, MBAA, DBAA)訂定 60 μg/L 的管制標準。鹵乙酸沸點均在 180℃以上，屬非揮發性有機物質，具有親 水性及低 pKa 值(<2.86)之性質，使鹵乙酸於自然水體中大多為解離態(Urbansky, 2000)，穩定存在於水中。因此，人體主要暴露途徑為飲水所攝入。 BDCAA CDBAA
BCAA
天然有機質(Natural organic matter, NOM)泛指天然水體中所有的有機物質，其 組成複雜，且結構、分子量與物化性質均不同，因此，常會使用其他易於檢測的 替代參數來表示天然有機質含量，例如總有機碳(Total Organic Carbon, TOC)、溶解
性有機碳(DOC)、UV254吸光度等水質參數。NOM 為消毒副產物之前驅物質 (Precursor)，前趨物質的濃度與種類會影響消毒副產物之生成。2002 年 White 調查 阿拉斯加17 個小型水廠之水源，分析原水中 DOC、UV254吸光度等參數與消毒副 產物生成潛勢(Disinfection by products formation potential, DBPFP)之間的關係，結 果顯示天然水體的三鹵甲烷生成潛勢(Trihalomethane formation potential, THMFP)、
鹵乙酸生成潛勢(Haloacetic acid formation potential, HAAFP)與 DOC 之相關係數分 別為0.87 及 0.86，而與 UV254吸光度之間的相關係數為0.99(White et al., 2003)，
NOM 的含量與消毒副產物生成量有顯著正相關。
不同種類的有機質對消毒副產物的貢獻也不相同。Lu 等人將松花江(Songhua River) 的 河 水 ， 經 由 混 凝 、 沉 澱 與 過 濾 處 理 後 ， 以 樹 脂 將 水 中 有 機 質 分 餾 (Fractionation)，依親疏水與酸鹼性質分為 Hydrophobic acid(HOA)、Hydrophobic neutral(HON) 、 Hydrophobic base(HOB) 、 Hydrophilic acid(HIA) 、 Hydrophilic neutral(HIN)及 hydrophilic base(HIB)，將濃度均一後(DOC=2 mg/L)，分別進行 THMFP 與 HAAFP 試驗，結果顯示各種有機質的 THMFP 與 HAAFP 有顯著差異，
THMFP 之生成量以 HIA 最高，HOA 次之，而 HAAFP 之生成量則為 HOA 最高，
HOB 與 HIN 不易生成 THM 與 HAA (Lu et al., 2009)。
2.4.2 pH 值
pH 值對不同消毒副產物生成的影響程度不一，高 pH 值時較利於 THM 生成，
而低 pH 值時，則有利於 HAA、三鹵乙醛、三鹵丙酮及鹵化氰生成。水中的總含 鹵有機質在高pH 值時濃度較低，是由於含鹵有機質在高 pH 值時易產生水解反應 而減少，而THM 的生成量則會隨水解反應增加而上升(Singer, 1994)。HAA 中不同 的物種對於pH 的改變會有不同反應，三鹵乙酸生成量會隨 pH 值上升而下降，而 二鹵乙酸受pH 值改變的影響則較不顯著(Liang and Singer, 2003)。
2.4.3 溫度
溫度會影響消毒劑與有機質的反應速率，消毒副產物的總生成量與溫度提升
成正相關，而溫度對不同消毒副產物之間具有不同的影響。Hua 以 Cambridge 當地 淨水廠的原水進行消毒副產物生成量試驗，其原水之pH 值為 7、DOC 含量為 4.7 mg/L，試驗中加氯消毒劑量為 6 mg-Cl2/L，並分別以 5℃、15℃與 30℃之反應 進行48 小時。結果顯示由 5℃提高至 30℃時，THM 生成量增加超過 100%，二鹵 乙酸提升了73%，而三鹵乙酸僅提高 16% (Hua and Reckhow, 2008)。實際上，溫度 不只影響反應速率與機制，也會影響原水水質特性，造成季節性的影響，例如Chang 等學者於2007 年冬季及夏季時，針對台灣北中南各個水廠進行 THM 及 HAA 之調 查，結果發現夏季THM 與 HAA 濃度普遍高於冬季(Chang et al., 2009)。
2.4.4 劑量與反應時間
消毒劑的劑量會影響消毒副產物的生成量。在固定溫度 20℃下，加入 1-6 mg-Cl2/L 的次氯酸鹽在原水中反應 48 小時，可知 THM、HAA 的生成量會隨劑量 提高而成長(Hua and Reckhow, 2008)。
同樣的，當消毒劑與原水中天然有機質的反應時間越長，消毒副產物的生成 量也會提高。Liang 與 Singer 研究 1999-2000 年間，五個不同水廠的反應時間與 THM、
HAA 生成量的關係，結果顯示反應時間越長，HAA、THM 濃度越高，但生成速 率隨著反應時間增加而遞減(Liang and Singer, 2003)。
2.4.5 溴離子
水中的溴離子並不會直接與NOM 反應，而是當水中加入氯酸鹽或臭氧等氧化 劑時，反應生成溴酸鹽(如式 2-2)，溴酸鹽進而與天然有機質反應產生含溴的消毒 副產物。
Br
-+ HOCl + OCl
-→ Cl
-+ HOBr + OBr
-式 2-2 在低溴離子濃度時(<1.6 mg/L)，THM 各物種間的含量以 CHCl3為最高，其次 為依序為 CHCl2Br、CHClBr2與 CHBr3，當原水中含有高濃度溴離子時，THM 各 物種間含量變成以 CHBr3最多，其次依序為 CHClBr2、CHCl2Br 及 CHCl3。當溴 離子濃度由低提升至高濃度時，會使鹵乙酸組成以氯乙酸為主改變為以溴氯乙酸
為主(Sun et al., 2009)。這是因為溴酸鹽比氯酸鹽更容易與天然有機質反應，故溴離 子濃度對THM 與 HAA 的組成會有顯著影響(Luong et al., 1982)。
2.5 消毒副產物之控制
消毒副產物會對飲用水安全造成影響，因此要如何控制消毒副產物的濃度成為 重要的課題。現今消毒副產物的控制方法主要分為三類，其最有效的方式為將消 毒副產物的前趨物質(NOMs)去除，如利用加強混凝、活性碳吸附及薄膜分離等方 式，減少前趨物質與消毒劑反應的機會；第二種方式可使用替代的消毒藥劑如氯 胺、臭氧、二氧化錳及 UV 光照射等，但不論何種消毒藥劑都有不同種類及程度 的消毒副產物產生，且非氯系藥劑不具有持續性的消毒效果，為配合法規所定，
飲用水中須保有0.2-1.0 mg/L 自由餘氯濃度，仍需於進入配水前添加氯系消毒藥劑；
第三種方式是去除已生成的消毒副產物，薄膜分離、活性碳吸附以及臭氧、UV 光 等高級氧化處理，都具有去除消毒副產物的效果。飲用水的最終使用者，可藉由 加熱沸騰的方式，將沸點低、易揮發的THM 去除 90%以上，但無法去除 HAA 等 非揮發性消毒副產物(Wu et al., 2001)。
2.6 天然有機質與消毒副產物之生物降解
部分的天然有機質與消毒副產物，可作為微生物的生長與能量來源，本節將 介紹微生物利用天然有機質與消毒副產物的基本特性。
2.6.1 天然有機質之生物降解
天然有機質以DOC 表示其濃度時，可分為生物可利用性有機碳(biodegradable organic carbon, BDOC)與非生物可利用性有機碳(non-biodegradable organic carbon, non-BDOC)，生物濾床可利用生物降解作用去除 BDOC，而微生物降解 BDOC 的 速率又有快慢之分。典型NOM 的微生物降解模式，初期降解速率快，主要為減少 易降解的BDOC(fast-BDOC)，後期之降解速率趨緩，是為降解較難分解的
BDOC(slow-BDOC)，而最終有機質濃度趨於穩定時，剩餘的有機質為
non-BDOC(Klevens et al., 1996)。由此可知，天然有機質的生物可利用性並非相等，
除了量測BDOC 外，也有研究利用比紫外光吸收度(specific ultraviolet absorbance, SUVA)來評估 NOM 的生物降解效率，SUVA 值為 UV254吸光度與DOC 之比值，
其計算方式如式2-3：
SUVA = UV254(cm-1) x 100 / DOC (mg/L) 式 2-3 SUVA 值可表示水中有機質的組成，SUVA 值越高(>4)，表示水中有機質組成 以大分子、疏水性與腐植質的物質比例較高；相反的，當低SUVA 值時(<2)，表示 水中有機質的組成偏向小分子、親水性與非腐植質有機物質(Edzwald and Tobiason, 1999)。Yapsakli 以 Omerli 水庫水為原水，進行生物降解性試驗，原水 DOC 值為 3.5~5.8 mg/L，SUVA 值在 2~3.4 之間，結果顯示 SUVA 值與 DOC 的生物降解率相 關系數為-0.82，當 SUVA 值越高，生物降解率越低(Yapsakli and Cecen, 2010)。而 Saadi 曾以 Haifa 當地的汙水進行生物降解試驗，原水 DOC 為 1.95 mg/L，SUVA 值為1.18，其結果顯示 DOC 降解 54%時，SUVA 值會提升 56%(Saadi et al., 2006)。
由 SUVA 值的變化可知，微生物利用天然有機質時，偏好利用的有機質特性為小 分子、親水性與非腐植質有機質。
2.6.2 微生物降解消毒副產物
環境中存在部分微生物具有脫鹵酵素(Dehalogenase)，可與含鹵消毒副產物或 其於含鹵有機質作用，將鹵素脫除，達到降解的效果。常見的消毒副產物中，THM 因氧化態高的關係，不易在好氧狀態下由微生物所利用(Vogel, 1993)，而 HAA 較 易由微生物所利用，因此常以 HAA 代表可被生物降解的消毒副產物。HAA 被認 為可藉由鹵酸脫鹵酵素(Haloacid dehalogenase)將其水解為 Hydroxy-alkanoic acid 及 Oxoalkanoic acid(Hashimoto et al., 1998)。
Zhang 在 2009 年分別從經前加氯處裡的 GAC 濾床、配水鑄鐵管及配水末端自 來水中，純化出8 種可降解 HAA 的細菌，分別進行這 8 種細菌對於不同 HAA 的
純菌降解能力試驗，結果顯示這8 種細菌對於 MCAA、DCAA 的降解能力較佳，
但對TCAA 之降解能力較低或無法降解(Zhang et al., 2009)。
這些可降解 HAA 的微生物雖存在於飲用水系統中，但水中自由餘氯會抑制微 生物的活性，可能會影響配水系統中微生物降解HAA 之能力。因此有研究在探討 水中的自由餘氯濃度與HAA 的分佈關係，Vanessa 於 1999 年針對 Corpus Christi 與Carthage 兩地的配水系統，分析不同時期配水前、中、末端的餘氯量與 HAA 的 濃度的關係，發現當水中保有高濃度的餘氯時，HAA 的濃度不會有明顯的降低，
部分還有提高的現象，當中、末端水中的餘氯降低時，HAA 的濃度會隨之降低。
推論高濃度的餘氯抑制了微生物的生長，影響HAA 的生物降解，並持續與水中的 有機質反應持續產生HAA(Speight and Singer, 2005)。
2.7 生物濾床
如能善用微生物的降解能力，可對減少天然有機質與消毒副產物的含量有所 幫助。生物濾床即是使用適合微生物生長的材料作為濾料，藉濾料中微生物的生 物降解作用，同時減少消毒副產物前趨物質與消毒副產物，達到飲用水DBPs 控制 目的。本節將介紹生物濾床用於天然有機質與消毒副產物的去除，以及環境因子 對生物降解作用的影響。
2.7.1 生物濾床與天然有機質
由於微生物的降解反應需要一定的反應時間，且如2.7.1節所提，BDOC的生物 降解速率也有快慢之差異，因此在操作生物濾床時，空床接觸時間(Empty-bed contact time, EBCT)的長短會影響NOM的去除效果，生物濾床所需的最小空床接觸
由於微生物的降解反應需要一定的反應時間，且如2.7.1節所提，BDOC的生物 降解速率也有快慢之差異，因此在操作生物濾床時，空床接觸時間(Empty-bed contact time, EBCT)的長短會影響NOM的去除效果，生物濾床所需的最小空床接觸