第四章 結果與討論
4.2 不同 ALD cycle 數對甲醇氧化的影響
40 圈的白金奈米粒子尺寸的平均值分別是 3.01、3.46、4.94、8.59、13.54 nm(圖 4-13)，有隨著原子層沉積白金圈數的提升，白金奈米粒子尺寸增加的趨勢，
的晶體結構，由圖 4-8 觀察到，第 10 圈為正交晶系氧化鉑(PtO2)的(111)晶
成大粒子，白金奈米粒子的表面積減少，相對的能夠吸附甲醇的活性位置 循環伏安法上看到的結果。另外，根據 Manohara et al.的文獻指出，循環伏 安當中負掃描所產生的氧化峰是正掃描沒有完全氧化的含碳物種氧化放出 電流所產生的峰值。所以正掃描和負掃描的氧化峰面積比例 (If/Ib) 可作為 觸媒對含碳物容忍度(tolerance)判斷的依據【45】。
由圖 4-14 之第 5 圈至第 25 圈的循環伏安圖可得知，從第 15 圈開始，
隨著原子層沉積白金圈數增加，甲醇氧化峰的電流值越大，由第 15 和 20 圈的 TEM 影像(圖 4-9、4-10)顯示，白金奈米粒子表面主要是以(100)和(110) 晶面所組成，另外又可以由 TEM 看到隨著圈數的上升，白金奈米粒子的尺
的循環伏安圖得知，隨著原子層沉積白金圈數的增加，甲醇氧化峰的電流
的白金來的低，因此氧化峰的位置也會往較低能的方向位移。除了白金電 荷轉移作用，白金奈米粒子表面上不同的晶面結構對甲醇氧化也有不同的 影響，根據文獻【17】，Pt(111)晶面上，甲醇氧化電位約 0.4V (vs Ag/AgCl)；
在 Pt(110)晶面接近 0.6V (vs Ag/AgCl)；Pt(100)晶面接近 0.5V (vs Ag/AgCl)。
所以綜合二氧化鈦與白金的電荷轉移和白金表面晶面結構等多方面的考量，
醇，進而產生甲醇氧化電催化反應。Chen et al.實驗結果顯示，尺寸越小的
根據 Markovic et al.研究顯示，一氧化碳氧化反應的活性會隨著表面晶面的 不同而改變，一氧化碳氧化反應的活性由小到大依序排列為，Pt(100) <
Pt(110) < Pt(111) 【48】【49】，所以一氧化碳在白金(111)晶面上較易氧化，
產生氧化反應的電位就較白金(100)、(110)低，在第 15 圈偏高電位處的電流
化碳較難進行氧化反應，一氧化碳氧化電位即上升，根據圖 4-21 (f)至(h)，
增加，逐漸形成兩個氫脫附峰，這表示第 50 圈表面白金快接近連續薄膜的 形貌。
根據氫吸脫附實驗得到的氫脫附面積(圖 4-23、4-24)和感應電漿耦合質 譜儀得到的白金重量(表 4-1)，可以計算出白金的電化學活性面積(ECSA)，
計算方式如式 3.6，白金的附載量(mg/cm2)隨著奈米粒子尺寸的增加而提升，
從第 5 圈至第 50 圈分別為 0.00018、0.00072、0.00228、0.00246、0.00252、
0.00396、0.00648、0.00786、0.00846、0.00912 mg/cm2，白金的附載量皆很 小，另外，電化學活性面積(m2/g)隨著奈米粒子尺寸減小而提升，從第 10 圈至第 50 圈分別為 449.73、189.01、125.82、131.33、123.25、109.12、43.62、
20.82、109.91 m2/g，在第十圈時，氧化鉑奈米粒子的電化學活性面積異常
增加(~9nm 以上)，使白金奈米粒子的總表面積再度下降，導致電化學活性 面積下降，但在第 50 圈時，電化學活性面積卻上升至 109.91 m2/g ，可能 是白金趨向貼合基材形貌成長，所以白金的表面積增加，或是白金奈米粒 子彼此連結成連續薄膜，導電性上升，導致計算出的電化學活性面積跟著 增加。
圖 4-5 TiO2 基材之 SEM 影像
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
圖 4-6 製程一之 SEM 影像 (a) 第 10 圈(b) 第 15 圈 (c) 第 20 圈 (d)第 25 圈(e)第 30 圈(f)第 35 圈(g)第 40 圈(h)第 45 圈(i)第 50 圈
圖 4-7 FCC 晶系之 TEM 繞射圖(a) Pt(100)、(b) Pt(110)、(c) Pt(111)、(d) Pt(211) 【40】
圖 4-8 製程一第 10 圈之 TEM 影像-
圖 4-9 製程一第 15 圈之 TEM 影像
圖 4-10 製程一第 20 圈之 TEM 影像
圖 4-11 製程一第 30 圈之 TEM 影像
圖 4-12 製程一第 40 圈之 TEM 影像
圖 4-13 製程一之白金粒子大小分佈圖(a)第 40 圈、(b) 第 30 圈、(c) 第 20 圈、(d) 第 15 圈、(e) 第 10 圈
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ALD Pt cycle number
If/Ib
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ALD Pt cycle number
If/Ib
105 100 95 90 85 80 75 70 65
470 465 460 455 450
Intensity
Binding Energy (eV)
50 45 40 35 30
圖 4-19 粉、綠、藍、紅、黑，由上到下分別為製程一第 50、45 cycle、40、
35、30 圈 ALD 白金與二氧化鈦基材之 Ti XPS 訊號
圖 4-20 白金奈米粒子之尺寸對碳化物氧化機制示意圖【47】
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
圖 4-22 製程一第 30 圈至第 50 圈和白金薄膜與 TiO2基材之 XRD 圖(由上至 下分別為第 30、35、40、45、50、Pt、TiO2)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
圖 4-25 以 Ed = 0.2 V vs. Ag/AgCl 條件沉積出的 Pt ring UMEs，在氮氣飽 和的 0.5 M H2SO4水溶液中做的循環伏安圖. (a) td = 2 min, ρ = 1.2; (b)td = 5
min, ρ = 3.4; (c)td = 15 min, ρ = 21.1; (d) td = 20 min, ρ = 119.
掃描速率= 0.1 V s−1
表 4-1 ICP-MS 算出第 5 圈至第 50 圈之白金負載量
表 4-2 第 5 圈至第 50 圈的 QH、白金負載量和電化學活性面積值
ALD Pt cycle
number Q
H μg/cm2 ECSA(m
2
/g)
5 - 0.18 0
10 0.68 0.72 449.7354
15 0.905 2.28 189.0142
20 0.65 2.46 125.8227
25 0.695 2.52 131.3303 30 1.025 3.96 123.2564 35 1.485 6.48 109.127
40 0.72 7.86 43.6205
45 0.37 8.46 20.8263
50 2.105 9.12 109.9102
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50