國立交通大學
材料科學與工程學系
碩士論文
利用電漿輔助原子層沉積系統成長白金奈米顆
粒於二氧化鈦基材
─直接甲醇燃料電池陽極觸媒之應用
Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Pt
nanoparticles on the TiO
2substrate as the catalyst
for Direct Methanol Fuel Cells
研 究 生：許世杰
指導教授：潘扶民 教授
國立交通大學
材料科學與工程學系
碩士論文
利用電漿輔助原子層沉積系統成長白金奈米顆
粒於二氧化鈦基材
─直接甲醇燃料電池陽極觸媒之應用
Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Pt
nanoparticles on the TiO
2substrate as the catalyst
for Direct Methanol Fuel Cells
研 究 生：許世杰
指導教授：潘扶民 教授
利用電漿輔助原子層沉積系統成長白金奈米顆粒於二氧化鈦基材─直接甲
醇燃料電池陽極觸媒之應用
Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Pt nanoparticles on the TiO2
substrate as the catalyst for Direct Methanol Fuel Cells
研 究 生：許世杰 Student：Shih-Chieh Hsu 指導教授：潘扶民 教授 Adviser：Fu-Ming Pan 國立交通大學 材料科學與工程學系 碩士論文 A Thesis
Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements
For the Degree of Master In Materials Science and Engineering
July 2012
Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國一百零一年七月
利用電漿輔助原子層沉積系統成長白金奈米顆粒於二氧化鈦基材─直接甲 醇燃料電池陽極觸媒之應用 研究生：許世杰 指導教授：潘扶民 教授 國立交通大學 材料科學與工程學系
摘要
直接甲醇燃料電池最常使用的觸媒為白金，其原因為在甲醇氧化反應(methanol oxidation reaction, MOR) 當中有優異的電催化特性。在直接甲醇 燃料電池研究中，減少觸媒尺寸與優化觸媒分散性為廣泛研究的課題，目 的為減少觸媒負載量並增加觸媒對甲醇氧化反應之電化學活性面積。除此 之外，若使用金屬氧化物作為白金觸媒的基材，也可增加觸媒之電催化效 率。在本研究中，我們使用電漿輔助原子層沉積系統 (plasma enhance atomic
layer deposition, PEALD) 沉積白金奈米粒子於二氧化鈦基材上，並且研究 隨著白金奈米粒子尺寸的改變對甲醇氧化反應之影響。 利用電漿輔助原子層沉積系統沉積白金奈米粒子於二氧化鈦薄膜上， 沉積白金的前驅物為 MeCpPtMe3與氧氣，沉積溫度為 200 o C。二氧化鈦基 材的製備方式為使用電子束蒸鍍系統沉積於矽晶圓上。控制原子沉積系統 的反應圈數可以沉積出不同大小的白金奈米粒子。由掃描式電子顯微鏡和
穿透式電子顯微鏡可以觀察到隨著原子層沉積系統圈數的改變，白金奈米 粒子的尺寸在 3nm 至 13nm 之間。 利用循環伏安法和一氧化碳氧化移除法來研究白金/二氧化鈦電極在酸 性溶液中對甲醇氧化反應之電催化活性。電極的 MOR 電催化活性和一氧化 碳容忍度會隨著原子層沉積系統之反應圈數而改變。我們發現在 PEALD 反 應圈數為第 35 圈時，有最好之電化學表現。當 PEALD 反應圈數大於 50 圈 時，白金奈米粒子連接成膜，並且對甲醇氧化反應之電化學表現類似於白 金薄膜。白金奈米粒子有良好的電催化活性可歸功於白金奈米粒子之尺寸 與和二氧化鈦基材之間電荷轉移作用、雙官能基機制發揮的協同效應。白 金奈米粒子和二氧化鈦基材之間的電荷轉移作用改變白金表面一氧化碳吸 附之性質，有助於一氧化碳被氫氧基氧化之反應，而增進對甲醇氧化之電 催化活性。 關鍵詞：直接甲醇燃料電池，原子層沉積系統，甲醇氧化反應，一氧化碳 容忍度，白金奈米粒子，二氧化鈦，雙官能基機制，電荷轉移效應
Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition of Pt nanoparticles on the TiO2
substrate as the catalyst for Direct Methanol Fuel Cells
Student : Shih-Chieh Hsu Adviser : Fu-Ming Pan Department of Materials Science and Engineering
National Chiao Tung University
Abstract
Platinum has a superior electrocatalytic activity toward methanol oxidation reaction (MOR) and, therefore, Pt is the most preferred catalyst used in direct methanol fuel cells (DMFCs). In the present time, the most widely studied subject in DMFC research is to reduce the size and to optimize the distribution of Pt nanoparticles for minimizing the use of the precious Pt catalyst and concurrent increasing the electroactivity surface area (ESA) for methanol oxidation. In addition, metal oxides can be used as the Pt support to enhance the electrocatalytic efficiency of the Pt catalyst. In this works, we used plasma-enhanced atomic layer chemical vapor deposition (PEALD) to deposit Pt nanoparticles on the TiO2 substrate, and study the electrocatalytic activity of the
Pt nanoparticles toward MOR as a function of the particle size.
A TiO2 thin film was prepared on the Si substrate by electron beam
evaporation, and Pt nanoparticles were deposited on the TiO2 thin film by
PEALD at 200oC using MeCpPtMe3 as the Pt precursor and O2 as the oxidant of
the precursor. The size of Pt nanoparticles can be well controlled by varying the number of the ALD reaction cycle. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) showed that well-dispersed Pt nanoparticles were deposited on the TiO2 surface and the particle size of Pt
cycle number.
Cyclic voltammetry (CV) and CO stripping analysis were performed to study the electrocatalytic activity of the Pt/TiO2 electrode toward MOR under
acidic media. The electrocatalytic activity and the CO tolerance of the electrode are a function of the Pt ALD cycle number. We found that the electrode with a Pt ALD cycle number of 35 had the best electrochemical performance. When the ALD cycle number was larger than 50, Pt nanoparticles coalesced, and the electrode exhibited a electrochemical performance for MOR similar to a Pt thin film. The excellent electrocatalytic activity is ascribed to the synergistic effect of the nanometer sized of Pt nanoparticles and the electronic interaction between the TiO2 support and the Pt nanoparticles. Charge transfer between Pt
nanoparticles and the TiO2 support may modify CO chemisorption properties on
the Pt nanoparticles, thereby facilitating CO oxidation via the bi-functional mechanism and thus improving the electrocatalytic activity of the Pt catalyst toward methanol oxidation.
Keywords: direct methanol fuel cells, DMFC, atomic layer deposition, methanol oxidation reaction, CO tolerance, Pt nanoparticles, TiO2,
誌謝
首先感謝我的指導教授 潘扶民博士，這兩年來的指導，以及口試委員許
鉦宗博士、 吳樸偉博士以及 張淑閔博士，有你們的參與和建議，使學 生的論文更加豐富。再來，我要感謝我的家人在背後的支持與鼓勵，陪我 一路走過艱辛與困難的道路，並鼓勵我勇往直前、不懼艱難。 而實驗上，重守、東原、昱儒、宥浦、文賢、智傑、肇誠、世昌、榮 傑、洪笙、阿強、德翰、心弘、均晏、胡恬，感謝你們在實驗上的指導與 協助，而這個大家庭也為我帶來了許多歡樂，在研究的道路上並不無聊與 孤單。另外，我要感謝我的朋友們，小羊、拔剌、睫毛、劉博、長哥、賈 斯汀、Day sun(以上七位，交材動物園)、小莫、Piki 孔、匡軒、建中、青峰、 慕蓉等人，在我閒暇之餘，陪我嘗盡新竹美食、玩遍東南西北，有你們的 陪伴真是不錯。再來要感謝系排的大家，這兩年來經過大大小小的比賽， 有歡樂，也有不甘願，不過最重要的是能夠和大家一起開心的打排球，希 望畢業後能夠再回來交大跟大家一起 play，成為當了工程師後的一點小娛 樂。最後，再次謝謝大家這兩年來的指導、陪伴、以及鼓勵，有你們真好!目錄
摘要 ……….……I Abstract ………...………III 誌謝 ………V 目錄 ………..…VI 表目錄 ………VIII 圖目錄 ………..…IX 第一章 緒論……….………1 第二章 文獻回顧……….…………3 2.1 燃料電池 ... 3 2.1.1 燃料電池原理 ... 3 2.1.2 燃料電池分類與介紹 ... 4 2.1.3 燃料電池的問題與解決方法 ... 6 2.2 直接甲醇燃料電池 ... 7 2.3 甲醇和一氧化碳在白金上的氧化反應 ... 8 2.4 白金不同晶面對甲醇、一氧化碳氧化和氫吸脫附的影響 ... 9 2.5 原子層沉積系統 ... 13 2.5.1 原子層沉積系統介紹 ... 13 2.5.2 原子層沉積系統原理 ... 16 2.6 電漿輔助原子層沉積系統 ... 20 2.7 原子層沉積機制 ... 23 2.7.1. 島狀成長 ... 23 2.7.2. 白金前驅物在表面吸附行為 ... 25 2.8 二氧化鈦介紹 ... 27 2.8.1 二氧化鈦表面結構 ... 27 2.8.2 金屬在二氧化鈦上的成核與成長 ... 28 2.8.3 二氧化鈦特色 ... 29 2.9 抗一氧化碳毒化機制 ... 30 2.9.1 雙官能基機制(Bi-functional mechanism) ... 32 2.9.2 電荷轉移(charge transfer) ... 33 2.10 金屬和氧化物基材之間的電荷轉移 ... 35 第三章 實驗方法與儀器原理………...………373.1 實驗步驟 ... 37 3.2 製程設備原理與條件 ... 41 3.2.1 原子層沉積系統 ... 41 3.2.2 電子束蒸鍍系統 ... 45 3.3 量測設備原理與條件 ... 45 3.3.1 掃描式電子顯微鏡 ... 45 3.3.2 穿透式電子顯微鏡 ... 46 3.3.3 X 光光電子能譜儀 ... 47 3.3.4 感應式電漿耦合質譜儀 ... 48 3.3.5 X 光繞射儀 ... 48 3.3.6 電化學分析方法 ... 49 第四章 結果與討論………..………53 4.1 沉積出密度大且尺寸小的白金奈米粒子 ... 53 4.2 不同 ALD cycle 數對甲醇氧化的影響 ... 56 4.3 不同 ALD 製程溫度對白金成長和甲醇氧化的影響 ... 88 4.4 前處理對 ALD 白金的影響 ... 95 4.5 成長機制之推測 ... 102 4.6 結果之討論 ... 105 第五章 結論與未望……….………112 參考文獻 ……….………114
表目錄
表 2-1 白金不同晶面之甲醇、一氧化碳氧化反應之電流及電位值 ... 12 表 2-2 ALD 特點 ... 15 表 3-1 分析儀器簡稱與全名 ... 39 表 3-2 實驗分析目的 ... 39 表 3-3 實驗藥品與材料 ... 40 表 3-4 製程參數 ... 43 表 3- 5 試片編號 ... 44 表 4-1 ICP-MS 算出第 5 圈至第 50 圈之白金負載量 ... 85 表 4-2 第 5 圈至第 50 圈的 QH、白金負載量和電化學活性面積值 ... 86圖目錄
圖 2-1 為質子交換膜燃料電池結構示意圖 ... 4 圖 2-2 由俯視圖和側視圖看面心立方晶格不同平面的表面(a)Pt(111)-(1x1)， (b)Pt(100)-(1x1)，(c)Pt(110)-(1x1)，(d)Pt(110)-(1x2)。俯視圖中 A、B、C 表示氫最有可 能吸附的活性位置 ... 10 圖 2-3 (a)為 Pt (111)氫的吸脫附(左圖)與甲醇氧化(右圖)、(b)為 Pt (110)氫的吸脫附(左圖) 與甲醇氧化(右圖)、(c) 為 Pt (100)氫的吸脫附(左圖)與甲醇氧化(右圖)。A 代表電解液是 0.1M HClO4，B 的是 0.1M H2SO4，C 的是 0.1M H3PO4，掃描速率為 50mV/s ... 12 圖 2-4 ALD 溫度窗 ... 15 圖 2-5 ALD 以 Al2O3為例一個 cycle 的示意圖 ... 18圖 2-6 ALD Pt 一圈內制(in situ)質譜儀的結果 ... 19
圖 2-7 Remote plasma ALD 和 thermal ALD 不同沉積溫度對每 cycle 成長厚度的比較。 ... 22
圖 2-8 使用電漿輔助原子層沉積系統沉積白金奈米粒子於三氧化二鋁基材上，隨著 cycle 數上升的 SEM 影像。 ... 22
圖 2-9 薄膜成長模型，(a)Volmer-Weber(V-W : island growth)、(b)Frank-van der Merwe (F-M : layer by layer)、(c)Stranski-Kranstanov (S-K : layer-plus island) ... 24
圖 2-10 第一個 ALD Pt cycle 沉積白金吸附在基材上的情形 ... 26
圖 2-11 (a)高解析度 STM 影像、(b)為(a)中白色框框中的 STS 圖、(c)為白金四聚物的模 擬示意圖 ... 26
圖 2-12 (a)為 TiO2 rutile 的單位晶包模擬圖(b)為 TiO2 rutile (110)表面的模擬圖 ... 27
圖 2-13 (a)金原子在氧空缺上的模擬示意圖(b)金成長在 TiO2表面上的 STM 影像，白色 框框為金原子吸附在氧空缺上的 STM 影像。 ... 28
圖 2-14 不同元素打斷 M-O 鍵結的能量比較圖，虛線代表 H2O 分解成 OH- + H+所 需要的能量 ... 31
圖 2-15 金屬─氧斷鍵能與一氧化碳氧化活性的示意圖 ... 32
圖 2-16 為(a) Langmuir-Hinshelwood 和(b) Eley-Rideal 機制的示意圖 ... 33
圖 2-17 週期表中各種元素的電負度 ... 34
圖 2-18 (a) 白金奈米粒子沉積在 TiO2 , ZrO2, SiO2 , CeO2基材上之 Pt-4f 7/2 XPS 訊號 (b) Pt/Al 2O3之 Pt 4d 5/2 XPS 訊號 ... 36 圖 3-1 原生氧化 TiO2 之 Ti 2p3/2 訊號峰的 XPS 圖 ... 38 圖 3-2 實驗流程圖 ... 38 圖 3-3 ALD 腔體構造示意圖 ... 42 圖 3-4 布拉格定律示意圖 ... 49 圖 3-5 氫吸附與脫附之循環伏安圖 ... 52 圖 3-6 電化學機台配置圖 ... 52 圖 4-1 製程一第 60 圈在 Si 基材上之 SEM 影像 ... 54
圖 4-2 TiO2基材之 SEM 影像 ... 54 圖 4-3 製程一第 60 圈在 TiO2基材上之 SEM 影像 ... 55 圖 4-4 製程一第 60 圈在 TiO2基材上之 TEM 影像 ... 55 圖 4-5 TiO2 基材之 SEM 影像 ... 64 圖 4-6 製程一之 SEM 影像 (a) 第 10 圈(b) 第 15 圈 (c) 第 20 圈 (d)第 25 圈 (e)第 30 圈(f)第 35 圈(g)第 40 圈(h)第 45 圈(i)第 50 圈 ... 67 圖 4-7 FCC 晶系之 TEM 繞射圖(a) Pt(100)、(b) Pt(110)、(c) Pt(111)、(d) Pt(211) ... 68 圖 4-8 製程一第 10 圈之 TEM 影像- ... 69 圖 4-9 製程一第 15 圈之 TEM 影像 ... 69 圖 4-10 製程一第 20 圈之 TEM 影像 ... 70 圖 4-11 製程一第 30 圈之 TEM 影像... 70 圖 4-12 製程一第 40 圈之 TEM 影像 ... 71 圖 4-13 製程一之白金粒子大小分佈圖(a)第 40 圈、(b) 第 30 圈、(c) 第 20 圈、(d) 第 15 圈、(e) 第 10 圈 ... 72 圖 4-14 製程一第 5 圈至第 25 圈在 TiO2基材上之 CV 數據圖 ... 73 圖 4-15 製程一第 15 圈至第 25 圈在 TiO2 基材上之 If/Ib、甲醇氧化峰電流值 ... 73 圖 4-16 製程一第 30 圈至第 50 圈在 TiO2基材上之 CV 數據圖 ... 74 圖 4-17 製程一第 30 圈至第 50 圈在 TiO2 基材上之 If/Ib、甲醇氧化峰電流值 ... 74 圖 4-18 藍、綠、黑、紅、粉，由上到下分別為製程一第 40、45、30、35、50 圈 ALD 白金之 XPS 訊號，(a)為 XPS Pt 與 Au 的訊號， (b)為圖(a)中 Pt 4f 7/2 和 Pt 4f 5/2的訊號 ... 75 圖 4-19 粉、綠、藍、紅、黑，由上到下分別為製程一第 50、45 cycle、40、35、30 圈 ALD 白金與二氧化鈦基材之 Ti XPS 訊號 ... 76 圖 4-20 白金奈米粒子之尺寸對碳化物氧化機制示意圖 ... 77 圖 4-21 製程一之一氧化碳氧化移除法實驗圖，(a) TiO2基材、(b)第 5 圈、 (c) 第 10 圈 、(d)第 15 圈、(e)第 20 圈、(f)第 25 圈、(g)第 30 圈 、(h)第 35 圈、(i)第 40 圈、 (j)第 45 圈、(k)第 50 圈 ... 81 圖 4-22 製程一第 30 圈至第 50 圈和白金薄膜與 TiO2基材之 XRD 圖(由上至下分別為第 30、35、40、45、50、Pt、TiO2) ... 82 圖 4-23 製程一第 5 圈至第 25 圈和在 TiO2基材上之 H2吸脫附圖(由上至下分別為第 15、 10、20、25、5、TiO2) ... 83 圖 4-24 製程一第 30 圈至第 50 圈在 TiO2基材上之 H2吸脫附圖(由上至下分別為第 50、 35、30、40、45、TiO2) ... 83
圖 4-25 以 Ed = 0.2 V vs. Ag/AgCl 條件沉積出的 Pt ring UMEs，在氮氣飽和的 0.5 M H2SO4水溶液中做的循環伏安圖. (a) td = 2 min, ρ = 1.2; (b)td = 5 min, ρ = 3.4; (c)td = 15 min, ρ = 21.1; (d) td = 20 min, ρ = 119.掃描速率= 0.1 V s −1 ... 84 圖 4-26 製程一第 5 圈至第 50 圈之白金負載量(mg/cm2 )和電化學活性面積(ECSA，m2/g) 之變化圖 ... 87
圖 4-27 製程二之 SEM 影像 (a) 第 60 圈 (b) 第 70 圈(c) 第 80 圈 ... 90 圖 4-28 製程二第 70 圈之 SEM 影像，上面兩張分別是 100K、300K 倍率，加速電壓為 15kV，下面兩張影像分別是 100K、300K 倍率，加速電壓為 5kV ... 91 圖 4-29 製程二第 50 圈至第 80 圈在 TiO2基材上之 CV 數據圖 ... 92 圖 4-30 製程二第 60 圈至第 80 圈在 TiO2 基材上之 If/Ib、甲醇氧化峰電流值 ... 92 圖 4-31 藍、紅、黑、綠，由上到下分別為製程二第 80、70、60 圈 ALD 白金，與二 氧化鈦基材之 XPS 訊號，(a)為 XPS Pt 與 Au 的訊號峰，(b)為圖(a)中 Pt 4f 7/2和 Pt 4f 5/2 的訊號。 ... 93 圖 4-32 藍、紅、黑、綠，由上到下分別為製程二第 80、70、60 圈的 ALD 白金，與二 氧化鈦基材之 Ti XPS 訊號 ... 94 圖 4-33 製程二第 50 圈在 Si 基材上之 SEM 影像 ... 97 圖 4-34 製程二第 50 圈氫電漿前處理 10min 在 Si 基材上之 SEM 影像 ... 97 圖 4-35 製程二第 50 圈氫電漿前處理 20min 在 Si 基材上之 SEM 影像 ... 97 圖 4-36 製程二第 30 圈氫電漿前處理 10min 在 Si 基材上之 SEM 影像 ... 98
圖 4-37 製程二第 50 圈氫電漿前處理 20min 在 TiO2基材上之 SEM 影像 ... 98
圖 4-38 製程二第 40 圈氫電漿前處理 20min 在 TiO2基材上之 SEM 影像 ... 98
圖 4-39 製程二第 30 圈氫電漿前處理 20min 在 TiO2基材上之 SEM 影像 ... 99
圖 4-40 製程二第 50 圈氫電漿前處理 10min 在 TiO2基材上之 SEM 影像 ... 99
圖 4-41 黑、紅、藍、綠、紫，由上到下分別為二十分鐘氫電漿前處理第 50、40、30 圈 ALD 白金、十分鐘氫電漿前處理第 50 圈 ALD 白金與二氧化鈦基材之 XPS 訊號，(a) 為 XPS Pt 與 Au 的訊號，(b)為圖(a)中 Pt 4f 7/2和 Pt 4f 5/2的訊號。 ... 100 圖 4-42 黑、紅、藍、綠、紫，由上到下分別為二十分鐘氫電漿前處理第 50、40、30 圈 ALD 白金、十分鐘氫電漿前處理第 50 圈 ALD 白金與二氧化鈦基材之 Ti XPS 訊號 101 圖 4-43 金原子在二氧化鈦基材上成長之能量與每個群集有多少金原子數的關係圖 .. 104 圖 4-44 SEM、TEM 尺寸 隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 108 圖 4-45 ICP-MS 白金負載量隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 108 圖 4-46 電化學活性面積隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 109 圖 4-47 If/Ib 隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 109 圖 4-48 甲醇氧化反應之電流與電位隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 110 圖 4-49 一氧化碳氧化電位隨著 ALD Pt 圈數改變之關係圖 ... 110 圖 4-50 在 Pt/TiO2 系統中隨著 Pt 薄膜厚度改變之 XPS Ti 2p 與 Pt 4f 訊號 ... 111
第一章 緒論
隨著人口的成長，能源消耗非常地快速，傳統的石化能源必定有消耗 殆盡的一刻，近年來，國內外各個研究機構積極地尋找替代能源，其中， 燃料電池已被大家認定為高效率且低汙染的替代能源。燃料電池分為很多 種類，在這當中以質子交換膜燃料電池 (Proton exchange membrane fuel cell、
PEMFC)中的直接甲醇燃料電池 (Direct methanol fuel cell、DMFC)有著燃料 便於攜帶、高能源密度、不需要複雜汽化產生氫氣的優點，唯一的缺點為 少量而昂貴。直接甲醇燃料電池從以前到現在已經有很多商業化成功的產 品，例如交通號誌電源、系統備用電源、汽車、遊艇、等。但因為造價高 和耐久性的問題，所以還不能普遍的應用於社會。另外，Barras et al.文獻指 出新的儲氫技術，適用於微型燃料電池，此報導的微型燃料電池已可以產 生 0.7 伏特的電壓和 0.1 毫安培的電流，僅僅在 9 mm3的燃料電池裡【1】。
Barras et al.又有做出直接甲醇燃料電池的微型燃料電池( micro DMFC) ，該
電池的功率密度(power density)高達 12.5 m W/cm2。這個文獻讓我們知道直
接甲醇燃料電池未來還是替代能源研發的重點之一。
原子層沉積系統(Atomic layer deposition，ALD)是一種能夠沉積出高深 寬比或是均勻分布的薄膜沉積技術，而微型燃料電池中陽極與陰極的結構 為高深寬比的梳狀結構【2】，使用原子層沉積技術剛好能夠應用在微型燃 料電池中陽極或陰極觸媒的沉積。原子層沉積系統當中的電漿輔助原子層
沉積系統 (Plasma Enhance Atomic layer deposition，PEALD) 【3】能夠在較 低製程溫度而沉積出與加熱式原子層沉積系統(Thermal ALD)相似品質的薄 膜厚度，此外由於電漿輔助原子層沉積系統可以精確控制薄膜厚度，所以 能夠減少貴重白金的使用量，就符合降低成本、大量生產，使燃料電池普 及化的宗旨。 燃料電池常用的觸媒是白金(platinum，Pt)，它不易被取代的原因是它 有高的催化特性、化學穩定性、高的交換電流密度，非常適合當作催化劑 的材料，但是使用白金當 DMFC 的催化劑還是有缺點，就是白金被碳化物 毒化的問題，而這種問題可經由改變觸媒的結構，例如 Steven et al.使用 二元合金【4】來解決白金被碳化物毒化的問題。傳統的觸媒為薄膜的形式， 但是薄膜除了材料的使用量高之外，總表面積也不夠高，如果能夠沉積出 大表面積，且分散度高的奈米粒子，總表面積會比層狀薄膜高，而且材料 的使用量也會減低。金屬在大部分金屬氧化物上的成長機制為 Volmer - Weber 成長模式 (將於 2.7 節做詳細的介紹)，可在基材上成長出金屬奈米 粒子。Elam et al.的研究指出，白金沉積在二氧化鈦基材上的成長也是 Volmer
- Weber 成長模式【5】。
本篇論文的動機由以上的原因，而選擇使用原子層沉積系統沉積白金 奈米粒子於二氧化鈦基材上，並應用於直接甲醇燃料電池陽極中的觸媒， 測試其甲醇氧化反應的效果。
第二章 文獻回顧
2.1 燃料電池 2.1.1 燃料電池原理 燃料電池基本的運作方式是將燃料(反應物)的化學能轉變為電能，根據 反應物的不同燃料電池可以分為很多種類，以下以質子交換膜燃料電池 (PEMFC)為例，來解釋燃料電池運作的原理。 質子交換膜燃料電池可以簡單分成三個部分：電極(陰極、陽極)、電解 質(質子交換膜)、雙極版(進料端)。氫氣在陽極反應產生電子及氫離子(H+ )， 氫離子通過質子交換膜到達陰極和氧氣當作陰極的反應物，陽極反應所產 生的電子經由外部電路到達陰極參與反應，電子經過外部電路時產生電子 流而發電，所以燃料電池就功能而言，比較像是發電機【6】。圖 2-1 為質子 交換膜燃料電池結構示意圖。 陽極半反應： 2H2→4H + +4e- (2.1) 陰極半反應： O2+4H++4e-→2H2O (2.2) 全反應： 2H2+O2→2H2O+Heat (2.3)質子交換膜燃料電池通常在 80oC 的溫度下運作，然而在這樣的溫度下 電化學反應進行得非常緩慢，所以通常會在電極上加入催化劑。因為白金 有高的催化特性、化學穩定性、高的電流交換密度，所以目前燃料電池的 催化劑還是以白金(Platinum，Pt)為主。 圖 2-1 為質子交換膜燃料電池結構示意圖 2.1.2 燃料電池分類與介紹 到目前為止有許多燃料電池被發展出來，根據不同的電解質、操作溫 度、系統的大小等考量可將燃料電池分為以下幾類，包含質子交換膜燃料 電池(proton exchange membrane fuel cell、PEMFC)、 直接甲醇燃料電池
(direct methanol fuel cell、DMFC)、 鹼性燃料電池(Alkaline fuel cell、AFC)、 磷酸型燃料電池 (Phosphoric acid fuel cell、PAFC)、溶融碳酸鹽燃料電池
(Molten carbonate fuel cell、MCFC)、固態氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell、 SOFC) 【7】。
i. 鹼性燃料電池 最早使用於太空計畫，電解質必須是液態(大多數使用 KOH)並且使用 非貴重金屬為電極觸媒，操作時溫度為 100o C~250oC。優點為種類多價格便 宜，例如銀、鎳，化學反應快且轉換效率好，但是缺點為燃料必須是高純 度的氫，以目前的技術不容易儲存，另外，鹼性燃料電池的電解質易與空 氣中的二氧化碳結合形成氫氧化鉀，影響電解質的品質，導致發電性能衰 退【8】。 ii. 磷酸型燃料電池 磷酸型燃料電池大都運用在大型發電機組上而且已商業化生產，電解 質為 100﹪濃度磷酸，操作溫度大約為 150 到 220℃之間，優點為溫度高， 所以廢熱可回收再利用，但製造成本昂貴【9】。 iii. 溶融碳酸鹽燃料電池 溶融碳酸鹽燃料電池產生的廢熱可回收再使用，發電效率高適合於中 央集中型發電廠，電解質為碳酸鋰或碳酸鉀等鹼性碳酸鹽，電極方面使用 具透氣性之多孔質的鎳，操作溫度約為 600 至 700℃，優點為不需重組器， 且價格較低，但操作溫度高導致電極容易腐蝕而減低使用壽命【10】。 iv. 固態氧化物燃料電池 固態氧化物燃料電池使用於中規模發電機組，電解質為氧化鋯(含有少 量的氧化鈣與氧化釔)，電池之操作溫度約為 1000℃，優點為穩定度較高、
不需要觸媒重組器、燃料廢熱可回收再利用、可忍受較多的硫化物、不受 CO 影響、製造價格較低，但是操作溫度高導致電池啟動慢，需要更多的保 溫設備以維持電池高溫，且不適用於交通工具與隨身攜帶【11】。 2.1.3 燃料電池的問題與解決方法 燃料電池普遍都有一些問題存在，例如造價成本高昂、效率不彰、觸 媒穩定性不佳的問題【12】。以下有可行的解決辦法 1 減少燃料電池電極觸媒( Pt )的使用量。 2 減小觸媒奈米顆粒尺寸的大小。 3 白金和其他金屬形成二或三元以上的合金或找出非貴金屬的觸媒。 4 改善觸媒的分散性，增加觸媒活性位置。 5 改進以碳為基材在長時間運作的穩定性或開發非碳的基材材料。
2.2 直接甲醇燃料電池 直接甲醇燃料電池與質子交換膜燃料電池不同的地方是陽極反應物， 由氫氣換成甲醇，甲醇在陽極反應產生質子與電子，整個的運作過程與質 子交換膜燃料電池相同，以下為直接甲醇燃料電池的陽極、陰極半反應與 全反應【13】。 陽極半反應： CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e- Ea = 0.04 V v.s SHE (2.4) 陰極半反應：
3/2O2+6H++6e-→3H2O Ec = 1.23 V v.s SHE (2.5)
全反應： CH3OH +3/2O2→2H2O+ CO2 Ecell = 1.19 V (2.6) 直接甲醇燃料電池在 120oC 左右的溫度下運作，比質子交換膜燃料電 池稍微高一點，但是效率卻比質子交換膜燃料電池高約 40%。直接甲醇燃 料電池的缺點為，比起質子交換膜燃料電池，觸媒的使用量還較大，這樣 大幅提高燃料電池的製造成本，不利於商業化，所以如何減少白金的使用 量對直接甲醇燃料電池是一個重要的議題。
2.3 甲醇和一氧化碳在白金上的氧化反應 甲醇氧化反應為脫氫反應，再經由白金觸媒增加氧化的速度。當甲醇 吸附在白金上面時會依照下列的反應進行，甲醇吸附在白金上的化學反應 式如下【14】 CH3OH+Pt(s)→Pt-CH2OH+H + +e- ΔHf=-111.4 kJ (2.7)
Pt-CH2OH+Pt(s)→Pt2-CHOH+H++e- ΔHf=-74.85 kJ (2.8)
Pt2-CHOH+Pt(s)→Pt3-COH+H + +e- ΔHf=-76.04 kJ (2.9) Pt3-COH→Pt-CO+2Pt(s)+H++e- ΔHf=-96.24 kJ (2.10) 當甲醇氧化不完全時，會殘留一氧化碳，而一氧化碳和白金的鍵結很強， 要是一氧化碳繼續留在白金上，會減少甲醇的吸附量，進而減少燃料電池 的效率。吸附在白金上的一氧化碳會被溶液中或是表面 OH 基所氧化，形 成二氧化碳，並脫離白金表面，於是甲醇就可以持續的吸附在白金上，產 生催化氧化反應，燃料電池也就可以持續的運作。下式為表面 OH 基氧化 一氧化碳的可能反應步驟【15】 Pt(s)+H2O→Pt-OH+H + +e- (2.11) Pt-OH+Pt-CO→Pt-COOH (2.12) Or Pt-CO+H2O→Pt-COOH+H++e- (2.13) Pt-COOH→Pt(s)+CO2H + +e- (2.14)
2.4 白金不同晶面對甲醇、一氧化碳氧化和氫吸脫附的影響 Markovic et al.研究顯示，白金表面不同的晶面，氫在表面吸附的位置 不一樣【16】，圖 2-2 為白金表面不同晶面的示意圖，左側為不同晶面的俯 視圖，右側為不同晶面的側視圖。俯視圖所標示的 A、B、C，分別是(111)、 (100)、(110)晶面最容易吸附氫的位置。Herrero et al.的研究指出，不同白金 晶面對甲醇氧化或是一氧化碳氧化所需要的能量皆不同，所以白金奈米粒 子表面露出不同晶面面積的多與少，對催化甲醇有一定的影響【17】，圖 2-3 的左側為氫吸脫附反應，右側為甲醇氧化反應，(a)、(b)、(c)分別是白金(111)、 (110)、(100)晶面，A、B、C 分別是 0.1M HClO4， 0.1M H2SO4， 0.1M H3PO4 的電解液。表 2-1 為整理圖 2-3 中甲醇氧化反應之峰電流值(Methanol
oxidation reaction current，MOR current)與峰電位值(MOR voltage)，和一氧 化碳氧化反應之峰電流值(Carbon monoxide oxidation reaction current，COR
圖 2-2 由俯視圖和側視圖看面心立方晶格不同平面的表面(a)Pt(111)-(1x1)，
(b)Pt(100)-(1x1)，(c)Pt(110)-(1x1)，(d)Pt(110)-(1x2)。俯視圖中 A、B、C 表 示氫最有可能吸附的活性位置【16】
(a)
(c) 圖 2-3 (a)為 Pt (111)氫的吸脫附(左圖)與甲醇氧化(右圖)、(b)為 Pt (110)氫的 吸脫附(左圖)與甲醇氧化(右圖)、(c) 為 Pt (100)氫的吸脫附(左圖)與甲醇氧 化(右圖)。A 代表電解液是 0.1M HClO4，B 的是 0.1M H2SO4，C 的是 0.1M H3PO4，掃描速率為 50mV/s 【17】 表 2-1 白金不同晶面之甲醇、一氧化碳氧化反應之電流及電位值【17】
MOR (C)
MOR (V)
COR (C)
COR (V)
(111)
0.6
0.4
0.75
0.35
(110)
25
0.6
3
0.45
2.5 原子層沉積系統
2.5.1 原子層沉積系統介紹
原子層沉積系統(Atomic layer deposition、ALD)有很多特點，例如自我 侷限效應(Self-limiting process)、有寬廣的沉積溫度範圍(Wide temperature
windows)、低溫製程(Low temperature process)、定量給料(Separate dosing of
reactants)等優點，這些優點整理在表 2-2。【18】
與傳統化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition、CVD)不同的是前驅 物(precursor)一起通入反應很容易反應不完全，但原子層沉積系統卻是前驅 物分開通入，並且可以控制通入的時間而讓吸附在表面上的前驅物達飽和 之後再通入另一前驅物，這樣就能成沉積出大面積且均勻的薄膜。 原子層沉積系統能控制到每一圈(cycle)中前驅物都和基材(substrate)完 全反應，所以沉積出來的薄膜會分長得均勻且沒有小孔(pinhole-free)並且很 貼近基材原本的形貌。原子層沉積系統可以沉積出均勻度很高的薄膜，能 夠應用在半導體製程中，例如，防止銅擴散的擴散阻障層【19】(diffusion
barrier)、介電材料層【20】等製程，最近，Tanja Kallio et al.利用原子層沉 積系統來當作燃料電池觸媒【21】的製程儀器。理想原子層沉積系統沉積 的最小單位稱為圈(cycle)，一圈分為四個步驟，第一步，第一種前驅物通入； 第二步，惰性氣體通入帶走副產物；第三步，通入另一種前驅物與第一種 前驅物反應；第四步，惰性氣體通入帶走副產物。只要控制圈數就能沉積
出對應的厚度。 在原子層沉積系統溫度窗( Temperature window)裡面，每圈所成長的原 子層厚度是固定的，但是溫度低於或是高於這個範圍，隨著溫度的變化每 圈所成長出來的厚度就會因為某些因素而不固定，如圖 2-4【18】。低於溫 度窗時，可能發生不完全反應導致成長速率下降，或是前驅物凝結在一起 導致成長速率上升；高於溫度窗時，可能發生前驅物脫離基材導致成長速 率下降，或是前驅物分解使不易揮發的分子沉積在薄膜表面使得成長速率 上升。以上多種可能，要配合前驅物種類、化學反應路徑、前驅物與基材 的表面特性等，才能夠知道是成長速率增加還是減少。
表 2-2 ALD 特點
圖 2-4 ALD 溫度窗【18】
ALD 特點 帶來的好處
Self-limiting process ●膜的厚度正比於 ALD 的 cycle 數
●沉積的薄膜有大面積均勻性 ●能沉積於高深寬比的表面上
Wide temperature windows ●溫度有些微改變不會影響製程
Low temperature process ●對半導體製程來說可以避免破壞元件
●減少能源的浪費
Separate dosing of reactants ●減少貴金屬的使用量
2.5.2 原子層沉積系統原理
以 ALD Al2O3為例【22】，原子層沉積系統中一個完整的圈(cycle)如圖
2-5 所示，首先 H2O 吸附在基板上形成氫氧鍵結(Si-OH)，接著開始通入前
驅物 TMA(trimethyl aluminium )，因為 TMA 不會跟 TMA 反應，它會選擇 和基板上的氫氧基反應，所以會均勻的分佈在基板上，然後通入惰性氣體 把多 餘的 TMA 和副 產物甲烷 (CH4) 帶 走 ， 接 著 在 通 入 水 蒸 氣 (H2O) 和 Si-O-Al(OH)2(s)反應使相鄰的 Al-O 鍵結起來，最後再通入惰性氣體把多餘 的水蒸氣和副產物(CH4)給帶走，這樣就完成了一個 cycle。以上的反應因為 通入的前驅物只會跟特定的反應物反應，所以有自我侷限的效果(Self - limiting) ，可以形成單層原子層【23】。ALD Al2O3的化學反應式
Al(CH3)3(s) + :Si-OH(s) :Si-O-Al(CH3)2(s) + CH4 (2.15)
:Si-O-Al(CH3)2(s) + 2H2O :Si-O-Al(OH)2(s) + 2CH4 (2.16)
此外，Jianhua Lia et al.的研究結果指出傳統的原子層沉積系統是利用實 驗結果去反推最佳化的 cycle 參數，所以多少會浪費一些前驅物，提高燃料 電池的製造成本。但是如果配合內置(in situ)的質譜儀 (圖 2-6)，就可很精確 的控制每圈裡面各個步驟的進氣量，這樣可以減少前驅物的浪費，而達到 以最低的成本做出最佳化燃料電池電極的觸媒【24】。
Step 1 Pulse A (TMA) Step 2 Purge Step 3 Pulse B (H2O)
圖 2-5 ALD 以 Al2O3為例一個 cycle 的示意圖【22】 Step 4 Purge 1 cycle complete N cycle
2.6 電漿輔助原子層沉積系統
電漿裡的自由基(radicals)或是其他具有能量的物種(energetic species)，
提供與高溫熱能相當的能量，以沉積薄膜，換句話說，電漿輔助原子層沉 積系統可以在比加熱式原子層沉積系統低的工作溫度下沉積薄膜，例如，
電漿輔助原子層沉積系統 Al2O3利用 TMA 和氧氣電漿(O2 plasma) 在室溫下
就能夠沉積出氧化鋁薄膜。Heil et al.指出文獻低溫製程有下列優點：應用 在有高分子的製程中(因為溫度高於高分子的玻璃轉換溫度時，材料會變質)、 應用在半導體製程中(有熱預算『thermal budget』的問題，在高溫下有些材 料會交互擴散而產生介金屬化合物，不利於元件的機械性質) 【25】。此外， 電漿輔助原子層沉積系統因為電漿會產生自由基(H2→2H*, O2→2O*)，而自 由基又是能量比較高的反應物，所以可增加前驅物的反應性，或是對某些 原子層沉積製程可以拓寬溫度窗，換言之，可以在比加熱式原子層沉積系 統更低的溫度下沉積薄膜。但是 Markku Leskel et al.文獻指出使用電漿輔助 原子層沉積系統沉積在高深寬比的結構下，電漿中自由基的再結合(radical recombination) 會影響到溝槽(trench)底部的成長，所以成長在高深寬比的結 構上，不適合使用電漿輔助原子層沉積系統【26】。舉例來說，成長在 Ta 高深寬比結構的情況下，觀察到底部和壁上的厚度不均一。 KNOOPS et al. 的研究結果顯示(圖 2-7)，電漿輔助原子層沉積系統在 比加熱式原子層沉積系統低溫的時候就可以沉積到相同厚度的薄膜，簡單
來說，電漿可以提供相當於高溫的能量，使電漿輔助原子層沉積系統可以 在比較低溫的製程還有比較少的圈數就能達到較高溫且較多圈數加熱式原 子層沉積系統長出來的厚度【27】。但是參數如果沒有控制好的話電漿輔助 原子層沉積系統就會形成氧化鉑，不利於電性。根據文獻【27】，沉積出氧 化鉑的條件是電漿輔助原子層沉積系統氧電漿通入的秒數是五秒，沉積白 金氧電漿只需要通入 0.5 秒，由此可知，只需通入少量的氧電漿，就能夠達 到氧化前驅物的效果。相對於此加熱式原子層沉積系統卻需要通入五秒的 氧氣，且要在較高溫的條件下，才能夠將前驅物完全氧化成白金。此外， 使用原子層沉積系統沉積白金之前，對試片做氫電漿前處理，會使試片的 電性變好，文獻指出在沒有做氫電漿前處理的試片，測量出的電性不好， 其原因是因為沉積出的白金薄膜，有偵測出碳與氧的訊號，相反的，有做 氫電漿前處理的試片，經由原子層沉積系統沉積出的白金薄膜卻沒有偵測 出碳和氧的訊號，量測出的電性比沒有做氫電漿前處理的試片好。有氫電 漿前處理的試片除了電性會變好外，能拓寬溫度窗，在更低溫(100o C)的溫 度下沉積試片。另外，Baker 文獻指出使用電漿輔助原子層沉積系統可以在 Al2O3上沉積出奈米粒子，隨著圈數的上升，白金奈米粒子尺寸增加且逐漸 連成薄膜，由 SEM 可觀察到，如圖 2-8【28】。
圖 2-7 Remote plasma ALD 和 thermal ALD 不同沉積溫度對每 cycle 成長
厚度的比較。【27】
圖 2-8 使用電漿輔助原子層沉積系統沉積白金奈米粒子於三氧化二鋁基材 上，隨著 cycle 數上升的 SEM 影像。【28】
2.7 原子層沉積機制
2.7.1. 島狀成長
原子層沉積系統的前驅物沒有完全和基板鍵結(前驅物和基板的特性， 潤濕性)，一開始成核的密度不大，只會選擇基板上能量較高的地方成核(例 如，缺陷處)，這種沒有均勻成核的現象稱為島狀成長(island growth)，也就
是 VW 成長機制(Volmer - Weber growth mechanism) 【29】。 因為金屬和氧
化物結構上的差異，大部分的文獻指出金屬成長在氧化物上不能完全潤濕
(wet)，也就是說沉積物與基材的晶格常數差異較大，所以不均勻成核導致
島狀成長【30】。成長出來的島狀物若為奈米尺寸且分散性佳，即可應用於
觸媒的製備。在 V-W 成長機制下沉積原子和原子之間的作用力比沉積原子 與基材的作用力還要強，導致沉積出三維的聚集物或島狀物。而 F-M 成長 機制(Frank-van der Merwe growth mechanism)則是沉積原子和基材有很好的 附著力，能夠沉積出很符合基材表面形貌的薄膜，這種成長就是理想原子 層沉積系統層狀成長 (layer by layer)。第三種成長模式是 S-K 成長機制
(Stranski-Kranstanov growth mechanism)，這種成長模式就是結合前面兩種， 島狀成長和層狀成長共同進行，如圖 2-9 所示。針對應用在燃料電池電極上 的觸媒而言，能夠沉積出越小尺寸和越大密度的觸媒，是比較好的沉積方 式，剛好大部分的金屬沉積在氧化物基材上是以 V-W 成長機制成長，參數 控制好，就可以沉積出分散度均勻的觸媒奈米粒子，應用在燃料電池中。
圖 2-9 薄膜成長模型，(a)Volmer-Weber(V-W : island growth)、(b)Frank-van
der Merwe (F-M : layer by layer)、(c)Stranski-Kranstanov (S-K : layer-plus island) 【29】
2.7.2. 白金前驅物在表面吸附行為 Knoops 之研究結果指出，使用原子層沉積系統沉積白金在白金薄膜上， 首先，白金的前驅物(MeCpPtMe3)一開始會吸附在基材上氧的位置，等到基 材上有白金了後前驅物才會傾向與白金鍵結【31】。舉白金前驅物在白金薄 膜上的成長為例，沉積系統使用加熱式原子層沉積系統，如圖 2-10 所示。 首先，白金前驅物與白金基材上的氧產生化學反應，白金前驅物被氧化產 生不必要的副產物(二氧化碳和水)，第二步通入惰性氣體，副產物被抽氣幫 浦帶走，但還殘留一些碳氫基在表面上，第三步通入氧氣，氧氣和殘留在 基材上的碳氫基反應，產生二氧化碳和水，同時通入的氧，也會與基材鍵 結，第四步，再通入惰性氣體把副產物帶走，而完成一個圈(cycle)。在另一 個研究團隊，Satoru Takakusagi et al.指出文獻使用有機金屬化學氣相沉積法
(Metal-organic Chemical Vapor Deposition ， MOCVD) 沉 積 白 金 前 驅 物
(MeCpPtMe3)在二氧化鈦(110)基材上。圖 2-11 為利用掃描式穿隧顯微鏡
(scanning tunneling microscope，STM)觀察到白金前驅物沉積在二氧化鈦
(110)晶面 5-fold 鈦原子上的直接證據【32】。
同樣的物種使用不同的沉積方式，沉積在不同基材上，會有不同的吸 附行為，和基材的交互作用會影響到薄膜的成長方式，所以選擇適當的沉 積方式和基材對於應用在不同領域是很重要的。
圖 2-10 第一個 ALD Pt cycle 沉積白金吸附在基材上的情形【31】
圖 2-11 (a)高解析度 STM 影像、(b)為(a)中白色框框中的 STS 圖、(c)為白金 四聚物的模擬示意圖【32】
2.8 二氧化鈦介紹 2.8.1 二氧化鈦表面結構 二氧化鈦(TiO2)廣為人知的結構有金紅石(Rutile)、銳鈦礦(Anatase)、板 鈦礦(Brookite)，其中最常見的是金紅石，為在大自然中最穩定的相。介穩 相的銳鈦礦、板鈦礦只要經過高溫退火，都會經由相變化轉換成金紅石結 構。金紅石結構表面最穩定的晶面為(110)，圖 2-12(a)為二氧化鈦金紅石單 位晶胞的示意圖，灰色的球代表的是鈦原子，紅色的球代表的是氧原子。 圖 2-12(b)為二氧化鈦金紅石結構的(110)晶面，A 為架橋(bridging)氧原子的 空位，B 為氧原子架橋，C 為五個配位數的鈦原子，D 為六個配位數的鈦原 子。 (a) (b)
圖 2-12 (a)為 TiO2 rutile 的單位晶包模擬圖(b)為 TiO2 rutile (110)表面的模擬
2.8.2 金屬在二氧化鈦上的成核與成長 Rønnau 文獻指出金原子在二氧化鈦表面上的氧空位比在鈦原子或是氧 架橋上的氧原子還要穩定【33】，如圖 2-13(a)中灰色氧空缺的位置適合金原 子填入，但是白金前驅物在二氧化鈦表面卻是吸附在 5-fold 的鈦原子上， 可見不同物種吸附在同一個基材上會有不同的成長方式。 圖 2-13 (a)金原子在氧空缺上的模擬示意圖(b)金成長在 TiO2表面上的 STM 影像，白色框框為金原子吸附在氧空缺上的 STM 影像。【33】
2.8.3 二氧化鈦特色 二氧化鈦有很多優點，例如，產量豐富、成本低、對環境的危害性低、 在酸性的條件下抗腐蝕等，所以適合用來當作燃料電池的電極【34】。不過 有一項缺點，二氧化鈦為半導體，半導體材料的導電性不好，無法將化學 反應產生的電子傳導出去，但是有文獻指出做某些製程可以改善二氧化鈦 的導電性，像是真空退火，目的在於提高氧缺陷的含量，增加二氧化鈦中 的載子濃度，就可以使導電性上升。 另外，二氧化鈦為很好的光觸媒材料，Micic et al.的研究文獻指出在 UV 光的照射下，二氧化鈦有很好的甲醇氧化效率，UV 光激發二氧化鈦所 產生的電子電動對(electron-hole pair)，其中產生的電洞(hole)會氧化甲醇， 而電子(electron)經由外部電路形成光電流。若有白金修飾的二氧化鈦作為燃 料電池的觸媒，當在有照射 UV 光的情況下，因有白金催化甲醇氧化所放 出的電子和二氧化鈦光電洞氧化甲醇所放出的電子，還有 UV 光激發的光 電子的加乘作用，可以提升燃料電池產生的電流值【35】。
2.9 抗一氧化碳毒化機制 直接甲醇燃料電池中，甲醇吸附在白金觸媒上的化學反應，會產生副 產物一氧化碳，一氧化碳若吸附在白金的活性位置上，白金吸附甲醇的位 置將會變少，這就是所謂一氧化碳毒化(CO poisoning )的問題。白金的特點 為，在 0.4V(RHE)以下不會催化水解反應、一氧化碳跟白金之間有很強的鍵 結，這表示白金容易吸附一氧化碳，但是不容易使一氧化碳脫附。 要解決一氧化碳毒化的問題就必須把一氧化碳趕走，提供足夠的氫氧 基當作反應物，使一氧化碳氧化成二氧化碳，這樣就能恢復白金活性位置 的數量來吸附甲醇以達到氧化甲醇放出電子的目的，下三式為抗一氧化碳 毒化的化學反應式
Pt + H2O → Pt(OH)ads + Pt(H)ads (2.17)
Pt(H)ads → Pt + H+ + e- (fast) (2.18)
Pt(OH)ads + Pt(CO)ads→ 2Pt + CO2 + H + + e- (2.19) 氫氧基的來源，可以是溶液中的氫氧根離子，直接與一氧化碳反應，或是 溶液中的氫氧根離子吸附到白金表面，然後再擴散至與白金鍵結的一氧化 碳旁，和一氧化碳反應產生二氧化碳，但溶液中的氫氧基濃度沒有很高， 所以只能靠其他方法獲得氫氧根離子，其中一個辦法為使用能在較低能量 電解水，提供氫氧基的基材，下三式為金屬 M 提供氫氧基的化學反應式 H2O→OH- + H+ (2.20) M + H2O → MOH + H + + e- (2.21) MOH + CO → M + CO + H+ (2.22)
圖 2-14 為金屬─氧鍵結分解能的示意圖，水的分解能大概是 500kJ/mol ， 水分解成氫氧基與氫離子的反應，比較容易與高金屬─氧鍵結分解能的金屬 作用；相反的，一氧化碳的氧化反應比較容易與低金屬─氧鍵結分解能的金 屬作用。所以若是要抗一氧化碳毒化的效率好，就必須兩者兼得，如圖 2-15 所示【36】。 圖 2-14 不同元素打斷 M-O 鍵結的能量比較圖，虛線代表 H2O 分解成 OH- + H+所需要的能量【36】
圖 2-15 金屬─氧斷鍵能與一氧化碳氧化活性的示意圖【36】 2.9.1 雙官能基機制(Bi-functional mechanism) 表面反應的機制可分為兩類，Langmuir-Hinshelwood 和 Eley-Rideal 兩 個機制【29】，這兩類機制在大部分的表面反應都會發生，要決定反應主要 由何種機制支配，再考慮由何種機制當作解釋表面反應的依據。Eley-Rideal 機制：如圖 2-16(a)首先，一個原子(或分子)吸附在表面，然後在溶液中(液 體、氣體)的另一個原子(或分子)與這個吸附的原子(或分子)產生反應，接著 產物脫離表面進入溶液中。Langmuir-Hinshelwood 機制：如圖 2-16(b)首先， 兩個原子(或分子)吸附到表面，然後經由表面擴散到一起，並且產生反應， 接著產物脫離表面進入溶液中。
(a)
(b)
圖 2-16 為(a) Langmuir-Hinshelwood 和(b) Eley-Rideal 機制的示意圖
2.9.2 電荷轉移(charge transfer) 又稱電子效應(electronic effect)，可以因改變白金表面的電子組態而降 低白金和一氧化碳的鍵結能，使一氧化碳容易被氫氧基氧化成二氧化碳而 脫離白金的活性位置。電荷轉移通常發生在電負度(Electronegativity)相差較 大的元素上，圖 2-17 顯示週期表中每個元素的電負度。化合物中原子與原 子之間的鍵結有電子交互作用，所以電子不會呈電中性，電負度強的元素 較易搶電子，因此具有負電荷；電負度弱的元素較易失去電子，而呈現正
電荷。內層電子會因為受到得、失電子而產生電場的影響，能階產生了變 化，原子帶正電荷會使 X 光激發光電子的動能減少，也就是說，所偵測到 的電子束縛能會比沒鍵結原子的電子束縛能還要高，反之，原子帶負電荷 所測到的電子束縛能，會往低處位移。
2.10 金屬和氧化物基材之間的電荷轉移
Croy et al.研究顯示，在不同的氧化物基材上沉積白金奈米粒子用於甲 醇分解的實驗，這些氧化物基材分為兩類，可還原性基材(reducible support)，
例如二氧化鈰(CeO2)、二氧化鈦(TiO2)，和不可還原性基材(non- reducible
support)，例如二氧化矽(SiO2)、二氧化鋯(ZrO2)、三氧化二鋁(Al2O3)。圖 2-18
為白金在二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化矽、二氧化鈰的 X 光光電子能譜圖， 實線為純白金主要殼層的特徵峰，在 71.1eV(4f7/2)和 74.3eV(4f5/2)兩個位置； 虛線為一氧化鉑(PtO)中 Pt2+主要殼層的兩個位置(73.3 和 76.6 eV)；點線為 二氧化鉑(PtO2)中 Pt 4+主要殼層的兩個位置(75.0 和 78.8 eV)。以 Pt/TiO 2為例， 白金主要殼層(4f7/2)特徵峰的位置相對於純白金，往低束縛能(binding energy) 的地方位移了約 0.6 eV，這改變可能歸因於白金奈米粒子與二氧化鈦基材 之間的電荷轉移，所以可以由 X 光光電子能譜圖中束縛能的位移，反推金 屬與基材有無電荷轉移【37】。由此可知，同樣的金屬沉積在不同的基材上， 會影響到金屬和基材的電子組態，所以根據不同的領域，選擇不同的基材 是很重要的議題。
圖 2-18 (a) 白金奈米粒子沉積在 TiO2 , ZrO2, SiO2 , CeO2基材上之 Pt-4f 7/2
第三章 實驗方法與儀器原理
3.1 實驗步驟 我們先是利用電子束離子聚焦系統沉積 100nm 的鈦，再放置在大氣中 自然氧化成二氧化鈦作為白金奈米粒子的基材(利用 X 光光電子能譜儀確定 過至少有大於檢測極限(至少 5 nm)的二氧化鈦形成，如圖 3-1)，之後再利用 原子層沉積系統在不同溫度下沉積白金，有些參數有做氫電漿前處理。利 用不同原子層沉積圈數 (ALD cycle number)來控制沉積在二氧化鈦上白金 觸媒的大小，再經由物理和電化學的方法，來分析白金觸媒在二氧化鈦上 的大小、分佈、效能(圖 3-2)。物理分析方法包含，掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope， SEM)、穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)、X 光 光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，或稱 Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis，ESCA)、X 光繞射儀(X-ray Diffraction，XRD)和感應 式偶和電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer，ICP-MS)。 電化學分析方法包含循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV)、氫吸附與脫附
(Hydrogen Adsorption/Desorption，H2 A/D)、一氧化碳氧化移除法(Stripping
voltammetry of carbon monoxide，CO stripping)。分析儀器的簡寫與全名列 於表 3-1，實驗分析目的列於表 3-2，實驗藥品與材料列於表 3-3。
圖 3-1 原生氧化 TiO2 之 Ti 2p3/2 訊號峰的 XPS 圖
表 3-1 分析儀器簡稱與全名 表 3-2 實驗分析目的 分析儀器 目的 CV 分析觸媒活性 H2 Ad/Desorption 獲得電化學活性位置的數量 CO stripping 獲得抗一氧化碳毒化的能力 SEM 獲得觸媒在基材上表面的形貌 TEM 獲得微觀形貌、平面間距等資訊 XPS 知道觸媒與何種材料鍵結或電子轉移 ICP-MS 得知每單位面積有多少觸媒的重量 簡稱 全名 CV Cyclic voltammetry
H2 A/D Hydrogen Adsorption/Desorption
CO stripping Stripping voltammetry of carbon monoxide
SEM Scanning Electron Microscope
TEM Transmission Electron Microscope
XPS(ESCA) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
表 3-3 實驗藥品與材料
名稱 廠牌/材料供應商 純度/規格
Pt precursor (MeCpPtMe3) AldRich 98.8%
Sulfuric acid 友和 97 %
Methanol 友和 95 %
Carbon monoxide 洽隆 10%CO/N2
Nitrogen 洽隆 高純度
Argon 洽隆 高純度
Saturated calomel electrode 捷翰 型號 5771424
Platinum electrode 廣翰 99.99
3.2 製程設備原理與條件
3.2.1 原子層沉積系統
我 們 使 用 的 原 子 層 沉 積 系 統 腔 體 的 真 空 環 境 是 利 用 機 械 幫 浦 (Mechanical pump)中的迴轉幫浦(Rotary pump)和魯式幫浦(Roots pump)維持 在 2x10-2 torr 以下製程才開始進行。加熱設備分為三個部分，以加熱包加熱 不鏽鋼製的前驅物槽(Precursor Tank)；用加熱帶加熱輸送前驅物至腔體的管 路，並且溫度設定要比前驅物的凝固點還要高，目的為防止前驅物凝固在 管路當中，導致前驅物輸入腔體的流量不固定；用加熱盤(Hot plate)控制製 程溫度，試片放置在加熱盤上以維持溫度的固定。腔體結構如圖中所示， 腔壁和電漿產生器有通入冷卻水以防止電漿不穩定。通入的氣體，包含前 驅物的輸送氣體(氬氣，Ar)、製程氣體(氧氣，O2、氬氣)，皆由質量流量控
制器(Mass Flow Controller ，MFC)控制，ALD 構造圖如圖 3-3 所示。
ALD Pt 一個 cycle 分別為：白金前驅物(MeCpPtMe3)通入時間 4 秒、氬
氣通入時間 10 秒、氧氣電漿通入時間 0.5 秒、氬氣通入時間 10 秒。白金前 驅物保持在 40 o C，輸送前驅物的管路保持在 45 o C，氬氣輸送白金前驅物 至腔體的流量控制在 150 sccm，帶走副產物和不必要氣體的氬氣流量控制 在 100 sccm，而氧電漿中氧氣通入的流量保持在 50 sccm，電漿的功率為 100 W。一共分成兩個溫度，150 o C 和 200 o C，參數列在表 3-4。使用製程一的 參數利用原子層沉積系統沉積白金，圈數分別為 5、10、15、20、25、30、
35、40、45、50 圈。使用製程二的參數利用原子層沉積系統沉積白金，圈 數分別為 50、60、70、80 圈，製程二還作了 30、40、50 圈有 20 分鐘氫電 漿前處理，和 50 圈 10 分鐘氫電漿前處理。試片編號列於表 3-5。
表 3-4 製程參數
製程一參數 條件
Substrate Temperature 200 o C
Tank Temperature 40 o C
Line Temperature 45 o C
Pt precursor pulse time 4 s
Pt precursor sccm 150 sccm Ar purge time 10 s Ar purge sccm 100 sccm O2 plasma time 0.5 s O2 plasma sccm 50 sccm Plasma power 100 W 製程二參數 條件 Substrate Temperature 150 o C Tank Temperature 40 o C Line Temperature 45 o C
Pt precursor pulse time 4 s
Pt precursor sccm 150 sccm Ar purge time 10 s Ar purge sccm 100 sccm O2 plasma time 0.5 s O2 plasma sccm 50 sccm Plasma power 100 W
表 3- 5 試片編號 試片編號 製程 ALD Pt cycle 前處理 A 製程一 5 N/A B 10 C 15 D 20 E 25 F 30 G 35 H 40 I 45 J 50 K 製程二 50 L 60 M 70 N 80 O 30 20 min H2 plasma P 40 Q 50 R 50 10 min H2 plasma
3.2.2 電子束蒸鍍系統
電子束蒸鍍系統屬於物理氣相沉積(Physical Vaper Deposition)的一種， 主要的物理氣相沉積技術有蒸鍍(Evaporation)和濺鍍(Sputtering)等兩種。蒸 鍍是藉著對靶材加熱，利用靶材在高溫時的飽和蒸汽壓來進行薄膜的沉積。 電子束蒸鍍是利用電子束(Electron Beam)來執行靶材的加熱，且加熱的範圍 可局限在靶材表面極小的區域，和傳統熱蒸鍍必須對整個靶材加熱式不同， 是一種能量使用效率極低的沉積方式。優點如下： (1) 在裝靶材的乾鍋附近通常會有水冷裝置冷卻系統，所以比傳統熱蒸鍍的 污染還要少，能夠鍍出品質較高的薄膜。 (2) 由於電子束可以加到很高的能量，而這個高能量電子束相當於很高溫的 能量，因此在傳統熱蒸鍍無法達到的高溫製程，可以用電子束蒸鍍代替。 (3) 因為電子束蒸鍍系統的加熱範圍很小，所以可以在腔體內放置多種靶材， 對於很多層材料的製程而言，可以在不破真空的條件下完成多層膜製 程。 本實驗使用國立交通大學奈米中心的雙電子束蒸鍍系統鍍 100 nm 的鈦，放 置大氣常溫氧化成二氧化鈦，作為燃料電池觸媒的載體。 3.3 量測設備原理與條件 3.3.1 掃描式電子顯微鏡 利用電子槍聚焦成的一個小點經由掃描線圈偏折電子束，使其在試片
表面做二度空間的掃瞄，電子束打到試片表面時會產生二次電子，而二次 電子會被偵測器捕捉傳送到顯像管，掃描器和顯像管同步後，試片表面產 生的訊號才會和顯像管對應，所以試片表面的形貌可由同步處理的方式表 現出來。 本實驗使用國立交通大學貴重儀器之 JEOL SEM 6500 3.3.2 穿透式電子顯微鏡 穿透式電子顯微鏡的基本構造如圖所示。與掃瞄式電子顯微鏡成像原 理不同的是穿透式電子顯微鏡是利用高能電子束（一般約在 100keV~1MeV） 穿透厚度低於 100nm 以下之樣品，和樣品內的各種結構產生不同程度之散 射。散射後的電子以不同的行徑通過後續的透鏡組合和透鏡光圈，形成明 暗對比之影像，而這些明暗對比之微結構影像是呈現在螢光板上。因此穿 透式電子顯微鏡分析即擷取穿透薄樣品之直射電子(Transmitted Electron)或 是彈性散射電子(Elastic Scattered Electron)成像，或作成繞射圖案(Diffraction
Pattern；DP)進而解析薄樣品微結構組織與晶體結構。一般而言，除了電子 顯微鏡本身的性能，樣品之厚度是否夠薄(<100nm)與夠平坦均勻，也決定 穿透式電子顯微影像之品質。
本實驗使用國立清華大學貴重儀器中心的高解析度穿透式電子顯微鏡
(HRTEM) 廠牌及型號：日本 JEOL JEM-3000F，加速電壓為 300KVb 放大 倍率可達 1000K。和國立交通大學貴重儀器中心的球面像差電子顯微鏡。
3.3.3 X 光光電子能譜儀
又 稱 化 學 分 析 電 子 儀 (ESCA ， Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis)當原子受到大於內層(例如 Z 軌域)電子束縛能(Ez)的 X 光照射時， Z 層的電子會被游離成自由電子(因為是被 X 光激發，所以又稱為光電子)， 光電子的動能可以由(3.1)表示 Ek=hv-Ez-w (3.1) 其中 Ek為光電子動能，h 為普朗克常數(Planck constant)，v 為 X 光頻 率，Ez為電子束縛能，w 為電子脫離表面位能束縛的功函數。 由於各個元 素有不同的電子束縛能，所以不同的元素會激發出不同能量的光電子，而 經由偵測這些光電子，就能反推試片元素的種類而達到定性分析的效果。 化學分析儀有以下優點，例如 ECSA 是一種對試片表面非常靈敏的分析儀 器，檢測縱深約 5 nm 左右、在週期表內所有的元素都可以檢測、能譜訊 號峰簡單易分辨，可由訊號峰的位移而知道原子與其他元素產生鍵結所產 生電子組態的改變。 但是因為 XPS 太靈敏，所以在處理試片的時候必須注意清潔，例如手 指觸碰到試片會檢測出氯、鈉、碳等汙染元素而影響分析結果。 另外化合物中原子與原子之間鍵結而有了電子交互作用，所以電子不會呈 電中性，電負度強的元素較易搶電子因此具有負電荷；電負度弱的元素較 易失去電子而呈現正電荷。內層電子會因為受到得失電子而產生的電場影
響，能階就產生了變化，原子帶正電荷會使 X 光激發光電子的動能漸少， 也就是說所測到的電子束縛能會比沒鍵結原子的電子束縛能還要高，反之 帶負電荷所測到的電子束縛能會往低處位移。
本實驗使用國立交通大學貴重儀器中心的 ESCA(XPS)表面成份定性及定量 分析之化學位移(chemical shift)，分析廠牌：英國 VG Scientific 型號：
Microlab 350。 3.3.4 感應式電漿耦合質譜儀 感應耦合電漿質譜儀可以做定量和半定性的分析，將待測樣品用酸性 水溶液溶解後送入高溫氬氣電漿，此時溶解的樣品會被分解成一價離子、 二價離子，被真空系統送至質量分析器和離子分析器分別確定元素和定量 濃度。 本實驗使用國立清華大學貴重儀器中心的感應式電漿耦合質譜儀，型號為 Agilent 7500ce，可測定七十五種元素，其中有六十種的檢測極限可以達到 0.01 ppb (十億分之一)。 3.3.5 X 光繞射儀 X 光和晶體之所以可以用來做結構分析主要是利用光遇到適當的阻礙 物會產生繞射(diffration)，且 X 光的波長近似於一般原子間距，符合繞射條 件。當 X 光通過整齊而重複排列的原子時，就會產生繞射現象，而繞射光 源彼此之間又會形成干涉，所以我們可以利用干涉所產生的干涉點來分析
原子的排列方式。產生干涉的原因是 X 光進入晶體時，X 光被各層原子反 射出來的路徑不一的光程差所導致的，若平面間的距離為 d，入射光的入射 角為 θ 時，則光程差為 2dsin θ (如圖 3-4)，當光程差非波長的整數倍時， 會發生破壞性干涉；若光程差為波長的整數倍時，則會發生建設性干涉， 這就是布拉格定律( Bragg’s Law )，只要符合布拉格定律就會出現建設性干 涉，如圖 3-4。 本實驗使用國立交通大學共同儀器之 BRUKER D8。 圖 3-4 布拉格定律示意圖 3.3.6 電化學分析方法 循環伏安法的基本觀念為對工作電極(待測物)提供連續且循環的電位 變化，使待測物和溶液中的活性物質發生氧化還原反應，包括物質的吸附、 脫附、和因電雙層(double layer charging)所產生的電容電流( capacitive
Ei：起始電位；Ef：最終電位；Emax：最大電位；Emin：最小電位；v：掃描 速率(scan rate) v=|𝑑𝐸𝑑𝑡| (3.2) 最大最小電位是根據參考電極和電解液濃度或溶液中的反應物而定， 舉例來說，參考電極是動態氫電極，0.5M 的硫酸水溶液為電解液時，最小 電位可以設定為 0 V (因為氫的吸附反應在 0 V 就會發生)，最大電位可以設 定為 1.3V(因為電解水)產生氧氣的反應在 1.229 V 會發生)。 圖 3-5 為氫的吸附與脫附【38】，圖中間大概 0.4~0.6V 之間的區域為電
雙層區(double layer region)，此區域將圖形分為左右兩個區域，分別是左半 部氫化物區(hydride region)，右半部氧化物區(oxide region)。左半部的氫化 物區分為下半部氫離子的還原反應(氫吸附區)，和上半部氫離子的氧化反應 (氫脫附區)；右半部的氧化物區分為上半部的氧化物形成區，和下半部的氧 化物還原區。 電化學活性面積的計算，可以利用循環伏安曲線中氫吸脫附反應，計 算氫離子在電極(試片)表面的脫附量，並換算成電化學活性面積，此方法的 計算方式如下： v = dE dt (3.3) QH= ∫ 𝐼˙𝑑𝐸 𝑣 (3.4) QH˙v= ∫ 𝐼˙𝑑𝐸 (3.5)
利用循環伏安圖積分氫脫附面積，再除以掃描速率，即可求出 QH值，根據 Tran et al.實驗數據文獻每單位白金表面之脫氫的電量為 210μC/cm2 【39】， 將 QH值除以 210μC/cm 2可換算得白金表面的活性面積，如式 3.6。 ECSA= 𝑄𝐻/𝑣 210 𝑋 (𝑃𝑡) (3.6) 一氧化碳氧化移除法(CO stripping)的實驗條件為，將氮氣(N2)通入 0.5M 的硫酸溶液 30 分鐘，目的為趕走溶液中的氧氣，接著，在 0.1V 的定電位 下，通入一氧化碳(CO 10%/N2)30 分鐘，使一氧化碳吸附在白金的活性位置 上，再通入氮氣 10 分鐘，把溶液中的一氧化碳趕走，開始 0.1V 到 0.9V 的 循環伏安掃描，觀察循環伏安第一圈和第二圈之變化。本實驗氫吸脫附的 實驗條件，通入 30 分鐘的氮氣，目的為趕走溶液中的氧氣，接著施加電位 從-0.3V 至 0.9V 觀察其電流變化，本實驗氫吸脫附的循環伏安皆取第 10 圈。 甲醇氧化反應的循環伏安法則是通入 30 分鐘的氮氣，接著施加電位從-0.3V 至 0.9V 觀察其電流變化，本實驗甲醇氧化反應的循環伏安皆取第 10 圈， 掃描速率皆為 20mV/s。圖 3-6 為本實驗電化學機台架構圖。
圖 3-5 氫吸附與脫附之循環伏安圖【39】
第四章 結果與討論
利用原子層沉積系統，我們可以沉積出奈米尺寸的白金粒子，也可以 利用原子層沉積系統的特性，得到大面積分散性好的白金奈米粒子，與此 同時，將這大面積的白金奈米粒子應用在直接甲醇燃料電池陽極觸媒上， 並觀察隨著改變原子層沉積系統的參數，燃料半電池會有怎樣的電化學反 應，在這裡分為不同原子層沉積白金圈數(ALD cycle number)、不同製程溫 度、前處理的有無，對白金奈米粒子和電化學表現的影響。最後總結出何 種參數能夠達到較好的電化學特性。 4.1 沉積出密度大且尺寸小的白金奈米粒子 根據圖 4-1 之 SEM 影像可以大致看出 particle 大小和分散度，大小在 6~7 奈米左右， 這代表使用原子層沉積系統可以沉積出大面積分散度好的 奈米粒子。在矽基材上因為表面非常平坦(圖 4-1)，所以可以認為從掃描式 電子顯微鏡(SEM)上明顯對比的顆粒就是用原子層沉積系統沉積的白金，但 若是沉積在二氧化鈦基材上，因為表面原本就不是很平坦(圖 4-2)，所以很 難判斷掃描式電子顯微鏡上有明顯對比的顆粒是白金還是二氧化鈦原本的 起伏，圖 4-3 中紅色圈圈框起來的地方，比較能夠分辨外，其他訊號和基材 的訊號差不多，也可能是白金奈米粒子的高度不高而導致 SEM 的對比不明 顯，所以遇到這種情況除了可以降低 SEM 的電壓減低深層二次電子的干擾 外，另一種辦法就是使用穿透式電子顯微鏡(TEM)，利用更清楚的對比或是
觀察平面間距與奈米粒子大小，從圖 4-4 就可很清楚的觀察到白金粒子大小 (為圖中較暗的黑點，而較淺的起伏為二氧化鈦基材的影像)。 圖 4-1 製程一第 60 圈在 Si 基材上之 SEM 影像 圖 4-2 TiO2基材之 SEM 影像 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 co u n t / 3 0 diameter (nm)
圖 4-3 製程一第 60 圈在 TiO2基材上之 SEM 影像
4.2 不同 ALD cycle 數對甲醇氧化的影響 由 SEM 影像可以觀察到，從第 10 圈開始到第 50 圈(圖 4-6)，可以大致 看出使用原子層沉積系統成長成薄膜當中的過程。第 10 圈看起來與二氧化 鈦基材(圖 4-5)差不多，此時是因為白金奈米粒子太小， SEM 無法分辨出 來，接著到了第 15 圈時，逐漸有微小的顆粒出現，但是不明顯(圖 4-6 b )， 從第 20 圈到第 40 圈，利用 SEM 可以觀察到白金粒子，隨著原子層沉積圈 數的上升，白金奈米粒子逐漸變大，到了第 35 圈時，白金奈米粒子之間開 始連結，第 40 圈時，粒子連結更明顯，而第 45、50 圈則與基材有相似的 表面形貌，這表示使用原子層沉積系統，可以沉積出與基材相當貼合的白 金薄膜。利用原子層沉積白金奈米粒子尺寸除了可以從 SEM 粗略觀察，更 精確的分析方法是利用 TEM，由 TEM 影像可以觀察到第 10、15、20、30、 40 圈的白金奈米粒子尺寸的平均值分別是 3.01、3.46、4.94、8.59、13.54 nm(圖 4-13)，有隨著原子層沉積白金圈數的提升，白金奈米粒子尺寸增加的趨勢， 由 TEM 影像配合 SEM 影像，可以推測出在第 15 圈時白金奈米粒子平均尺 寸為 3.46 nm ，因為製程溫度高，成核點多，白金奈米粒子的密度也大， 開始成長很容易就彼此連結，所以第 20 圈就開始白金粒子互相連接，形成 較大的奈米粒子(由較清晰的 SEM 影像可得知)，此時白金奈米粒子的尺寸 變大，但是數量減少。另外，由 TEM 影像可以得知白金奈米粒子表面的晶 面結構，根據文獻【40】，可經由繞射點分析出白金立方晶系面心立方(FCC)
