不同銲料之顯微形貌觀察

4.1.1 Sn36Pb2Ag 銲料

目前市面上最常用之太陽能銲料為 Sn36Pb2Ag，承襲傳統電子產業之經驗，

錫鉛銲料內微添加銀，主要之好處能大幅提升接點之機械性質，由於銀原子幾乎 不溶於固態錫中，因此當銲料冷卻時，銀原子會與錫原子反應析出細小 Ag3Sn 顆 粒散佈於銲料中，此 Ag3Sn 顆粒能提升銲點之機械性質，次要優點為 Sn36Pb2Ag 較Sn37Pb 有更好之潤濕性且能稍微降低其熔點，因此將此銲料引用至太陽能產業 中，目前為太陽能封裝最常用之銲料。

4.1.2 Sn36Pb2Ag 熱處理顯微結構觀

試片製備好後，將Sn37Pb2Ag 銲料分別在不同溫度下進行熱處理，透過 SEM 觀察界面顯微結構發展，圖 4-1 為 150°C 加速測試下顯微結構發展圖，分別對應 時間為0 小時、6 小時、24 小時、48 小時、240 小時、720 小時。隨著時間之發展，

0 小時試片起始狀態，可觀察在銲料分別在銅導線與銀電極界面分別生成薄薄的 Cu6Sn5與Ag3Sn 介金屬化合物，且銲料內為共晶錫鉛結構，有微小 Ag3Sn 析出於 銲料之中，文獻指出高鉛銲料(97Pb3Sn)與銀基材在長時間固液反應，會伴隨穿經 效應[29]，但本實驗銲料含鉛量較低(Sn37Pb2Ag)且固液反應時間極短(2 s -3s)，因 此並無觀測到穿晶現象。

隨時效時間增長，上下兩端介金屬皆不斷增厚，銅導線端之小扇貝狀 Cu6Sn5

介金屬化合物，在成長的過程中小扇貝將不斷互相併吞，使得單位結面積晶粒數 減少，成為較大較平整Cu6Sn5晶粒，且 Cu6Sn5與 Cu 中間將生成柱狀 Cu3Sn，隨 反應時間增長，透過消耗Cu6Sn5使Cu3Sn 介金屬不斷增厚，Cu3Sn 與 Cu6Sn5處於 相互競爭成長過程，當銲料中Sn 將耗盡將導致 Cu6Sn5無法繼續成長，最終Cu6Sn5

29

將完全轉換為Cu3Sn 介金屬化合物。

而在燒結銀電極端則生成均勻層狀 Ag3Sn 介金屬化合物，而並未觀察到如文 獻所提ζ 相之生成[37]，合理推測是由於時效時間不足且溫度較低，隨著時效時間 增長 Ag3Sn 界金屬化合物將以平整且向垂直界面方向均勻成長，其中太陽能燒結 銀電極內部充滿孔洞與玻璃質，而這些孔洞與玻璃質並不參與反應，可將其視為 標記Maker 來進一步觀察 Ag3Sn 成長方式，實驗結果透過 SEM 如圖 4-1，與 OM 如圖 4-2 顯示，介金屬化合物 Ag3Sn 成長方向是朝向燒結銀電極端成長，幾乎沒 向銲料方向生長，因此推論固固燒結銀電極與錫反應中，錫是主要擴散元素，將 擴散通過 Ag3Sn 與下方燒結銀電極反應，此現象與文獻中以 Mo 當標記觀察銀基 材與錫反應相同，皆認為Sn 為主要擴散元素[34]。

銲料內部隨著反應時間之增長，富鉛相為降低其表面能將互相聚集，錫原子 則不斷向外擴散生成介金屬，留下不與介金屬參與反應的鉛，被兩端 Ag3Sn 與 Cu6Sn5 介金屬向內推擠，最後在銲料中間形成一層連續的富鉛相，鉛特性較軟，

能扮演緩衝層腳色。

圖 4-1 透過 EDX Mapping 與 BSE 影像對照可發現，在 150°C 下 Ag3Sn 生成 之速度較Cu6Sn5+Cu3Sn 快上許多，在 150°C 熱處理 96 小時，燒結銀電極將會完 全轉變為 Ag3Sn 介金屬化合物，而原本燒結銀電極與矽晶片界面，將會轉變為 Ag3Sn 與矽晶片之新界面，根據質量守恆推算，銀與錫反應生成 Ag3Sn，新生成之 Ag3Sn 相對於原始之燒結銀會有體積膨脹的現象，在界面上產生應力，因此當燒結 銀電極完全反應為 Ag3Sn 時，此一新界面將因化學反應而引入新應力，對於其機 械性質需要被注意。

4-1 為 Sn36 組圖，分別

6Pb2Ag 銲料 別為0 小時

料進行串焊

、6 小時、

焊，在150^。C 24 小時、

下時效之微 48 小時、2

微結構發展 240 小時、

展之SEM 與 720 小時。

EDX

4-2 為 Sn366Pb2Ag 銲料 24 小時，透

料進行串焊 透過光學顯

31

焊，於150°C 顯微鏡(OM)

C 下時效為 )觀察顯微結

0 小時、6 小 結構發展。

小時、18 小小時、

4.1.3 Sn37Pb 銲料

隨著貴金屬價格上揚，販售太陽能鍍錫銅帶廠商，為降低其鍍錫銅帶價格，

廠商從銲料著手，將Sn36Pb2Ag 的微添加 Ag 拿掉，改成 Sn37Pb，電子產業經驗 銲料中，銲料中析出顆粒狀Ag3Sn 介金屬有助提升機械性質，傳統電子銲點 UBM 多為Ni、Cu，基材端無法提供 Ag 原子，因此高階封裝中習慣在銲料中微添加 Ag 以增強其機械性質，然而在太陽能電池封裝中，其中一端基材為燒結銀電極，在 串銲時銲料會短暫轉變為液態，此時銲料能快速溶解銀電極，使得銀原子進入銲 料中，由於太陽能串銲速度極快大約2 至 3 秒，在極短時間 Ag 原子能溶解之至銲 料，是否能夠提供足夠Ag 原子，使其機械性質能媲美 Sn36Pb2Ag，需要進一步進 行機械性質研究，而本實驗試著以微結構來觀察Sn37Pb 與 Sn36Pb2Ag 之差異。

4.1.4 Sn37Pb 熱處理顯微結構觀察

同樣將 Sn36Pb2Ag 銲料試片製備好後，分別在不同溫度進行熱處理，透過 SEM 照片觀察其顯微結構發展，圖 4-3 為 150°C 加速測試下，顯微結構發展組圖，分 別對應時間為0 小時、6 小時、24 小時、96 小時、480 小時、720 小時。零小時為 串銲後起始條件，在銅端與銲料生成 Cu6Sn5、銀端與銲料生 Ag3Sn，在介金屬化 合物生成種類與厚度上使用 Sn37Pb 與 Sn36Pb2Ag 銲料進行串銲並無差異，從顯 微結構角度觀察 Sn37Pb 與 Sn36Pb2Ag 銲料，唯一的差異只有在銲料內部 Ag3Sn 析出的量，使用Sn37Pb 也會有極少數 Ag3Sn 介金屬能被觀察析出於銲料中，但數 量小於使用 Sn36Pb2Ag 銲料中析出之 Ag3Sn 介金屬。隨著反應時間增長其現象與 Sn36Pb2Ag 銲料相同，兩側介金屬皆不斷成長增厚而在銅端所生成介金屬仍舊是 扇貝狀Cu6Sn5與柱狀Cu3Sn 介金屬，而銀電極端依舊生成 Ag3Sn 介金屬平均的向 銀電極成長，而銲料中鉛隨時效時間增長將不斷聚集，且隨介金屬成長過程中，

富鉛相不斷向界面中心推擠，最終堆積於銲點中間，形成連續富鉛相，為量測介 金屬成長速率與活化能，本實驗使用SEM 照片量測銅端介金屬厚度，使用 OM 照

量測銀端介金

4-3. 為 Sn3 組圖，分別

金屬厚度如

37Pb 銲料進 別為0 小時

如圖 4-4，後

進行串焊，

、6 小時、

33

後續章節我們

在150°C 下 24 小時、

們將討論介

下時效之微 96 小時、4

介金屬成長速

微結構發展之 480 小時、

速率與活化

之SEM 與 720 小時。

化能。

EDX

4-4 為 Sn377Pb 銲料進行 小時，透

行串焊，於 透過光學顯微

於150°C 下時 微鏡(OM)觀

時效為0 小 觀察顯微結

小時、6 小時 結構發展。

時、18 小時時、24

35

4.1.5 Sn3Ag0.5Cu 銲料

目前太陽能電池串焊主要仍是使用上面以提過之Sn37Pb、Sn36Pb2Ag 之含鉛 銲料為主，但隨著環保意識的抬頭，無鉛銲料為未來發展方向，太陽能產業中的 玻璃質與銲料中均有使用到鉛元素，根據ITRPV 報告[2]，就技術層面上銀膠中已 經能夠使用無鉛玻璃質，在不影響太陽能電池效率與價錢下，無鉛銲料乃為未來 產業趨勢，許多廠商試圖推廣無鉛銲料概念到太陽能產業，而Sn3Ag0.5Cu 銲料為 目前無鉛銲料中，最多人推廣之銲料，因此評估新型銲料Sn3Ag0.5Cu 在太陽能電 池串焊中之優缺點，為目前業界希望了解好奇之現象，本實驗由顯微結構開始著 手，從材料角度出發，尋找新型銲料與傳統含鉛銲料之差異與優劣。

4.1.6 Sn3Ag0.5Cu 熱處理顯微結構觀察

圖 4-5 為 150°C 加速測試，用 SEM 與 EDX 分析其結構顯微發展，分別為 0 小時、240 小時、600 小時、960 小時、240 小時、1680 小時，從顯微結構上觀察，

無鉛銲料 Sn3Ag0.5Cu 與含鉛銲料相同，銅導線端與銲料反應生成扇貝狀 Cu6Sn5

與條柱狀Cu3Sn 介金屬，銀電極端反應生成平整 Ag3Sn 介金屬，隨著時效時間增 長，銅導線與銀電極端的介金屬化合物，皆會隨時間成長增厚，不同於錫鉛銲料，

銲料內有富鉛相不參與界面反應，隨著介金屬成長富鉛相不斷向銲料中間推擠，

反應至最終界面時，富鉛相將夾在上下兩介金屬中間做為緩衝，Sn3Ag0.5Cu 銲料 以錫為主要母基材，當反應至最終時銲錫將完全反應殆盡，最終上方介金屬Cu3Sn 將會與下方介金屬Ag3Sn 互相碰撞牴觸，如圖 4-5 中反應 1680 小時，紅色虛線為 介金屬發生碰觸之界面，其中上下兩邊介金屬皆為脆性材料，此新產生的異質界 面之可靠度仍須深入討論，而介金屬成長速率，同樣使用SEM 與 OM 照片量測介 金屬厚度如圖 4-5、圖 4-6，後面章節將分開討論介金屬成長速率。

4-5 Sn3Ag0 別為0 小

.5Cu 銲料串 小時、240 小

串銲後之S 小時、600 小

EM 與 EDX 小時、960

X 組圖，在 小時、240

在150°C 之微 0 小時、168

微結構發展 80 小時。

展，分

4-6 為 Sn3 小時

3Ag0.5Cu 銲 時、1320 小時

銲料進行串 時，透過光

37

串焊，於150 光學顯微鏡(

0°C 下時效 (OM)觀察顯

效為0 小時、

顯微結構發

、96 小時、

發展。

、960

4.1.7 Sn58Bi 銲料

太陽能中積極開發低溫銲料乃因為太陽能電池串銲時，當銲料在高溫凝固冷 卻至室溫，此溫度差將使得銲料兩側之銅與矽晶片因熱膨脹係數之差異，產生不 對等之收縮量，造成太陽能電池內應力與矽晶片彎曲之問題，且隨著矽晶片薄型 化，矽晶片彎曲之問題將日益嚴重，因而開發低溫銲料刻不容緩。

4.1.8 Sn58Bi 熱處理顯微結構觀察

如同上面實驗方式，我們對低溫SnBi 銲料做顯微結構切片觀察，圖 4-7 為 0 小時, 36 小時, 48 小時, 480 小時, 960 小時之 SEM 圖，與其對應 EDX mapping 圖，

串銲後銲料內部呈 SnBi 共晶結構，在銅導線端與燒結銀電極端分別有介金屬 Cu6Sn5與Ag3Sn，隨著反應時間來到 36 小時，透過 SEM 照片可觀察介金屬 Cu6Sn5

成長增厚，但透過 EDX mapping 圖，在反應 36 小時我們卻無法明顯分別 Ag3Sn 與燒結銀電極之界面，只能判別當反應到42 小時時燒結銀完全轉換生成 Ag3Sn，

中間Ag3Sn 發展過程無法觀察，因此必須透過高解析光學顯微鏡分析來區分 Ag3Sn

中間Ag3Sn 發展過程無法觀察，因此必須透過高解析光學顯微鏡分析來區分 Ag3Sn