§6-1. 計算軟體與方法
關於乙醇吸附在 CeO2 cluster model 的計算，在這裡我所使用的計算軟體 為Gaussian 03，計算方法則同樣為密度泛函數理論(Density function theory，
DFT)，計算函數則是使用 B3LYP，基底函數(Basis set)則因為系統原子過於龐 大，因此在C、H、O 及 Rh 原子所使用的 Basis set 最高為 6-31g(d)；對於 Ce 原子則是使用mwb48，其意義為 Ce 原子把內層 48 個電子用一個虛擬電位所 替代，而一個系統中兩個不同的Basis set 在輸入檔(.gif、.com 檔)的寫法則如 下所示：
分子坐標
C H O 0 6-31g(d)
****
Ce 0 mwb48
****
Ce 0 mwb48
§6-2. CeO2 cluster model 的模擬
經由 CeO2 bulk 的 space group 為 225 (Fm-3m)；lattice constant 約為 5.41Å 我們可以模擬出CeO2最小的單位晶格，如前面圖3-1(a)：
此晶格在經過a、b 及 c 軸方向的延伸擴大之後，我們則可以切出所需要的 CeO2(111)表面，而在 Gaussian 的計算中使用了如圖 6-1.所示 4 層的原子，並 且cluster model 所有的原子皆固定座標，因此 Ce-O 的距離皆約為 2.34 Å。
圖 6-1.CeO2(111) 4 layer cluster model
圖 3-1(a). CeO2 cubic，a、b、c 皆為 5.41 Å
§6-3. 乙醇在 CeO2(111) cluster model 的吸附能
關於乙醇吸附在CeO2(111) cluster model 上其吸附方式，依然採取如 Scheme 1 的方式，把乙醇的 O-H 基分別吸附在表面的 Ce-O 原子上。首先，
為了減少計算時間，因此先設定最小的basis set：sto-3g 計算，結構最佳化後(如 圖6-2.a、b)可以看到乙醇 O-H 基之 O 原子距離表面第二層的 Ce 原子約為 2.67 Å；H 原子距離表面第一層的 O 原子約為 2.30 Å，吸附能約為-64.7 kcal/mol。
圖 6-1.(a) The ethanol adsorption on CeO2(111) cluster model Ce atom top view
圖6-1.(b)The ethanol adsorption on CeO2(111) cluster model Ce atom side view
2.67 Å
2.30 Å
表6-1.則為將基底函數 sto-3g 所計算出的結構，再套用更高的基底函數去做 單點計算，可以明顯看出同樣的吸附結構使用不同的基底函數其能量的差異。
理論上，基底函數以 6-31g(d)所計算出的能量會比較準確，然而由表 6-1.
可以看出吸附能偏低，其原因可能為：
1. CeO2(111) cluster model 原子層數不夠
2. CeO2(111) cluster model 在計算過程中所有原子座標皆為固定而過於剛性，
導致吸附能偏低。
Basis set sto-3g sto-6g 3-21g 6-31g 6-31g(d) Eads
(kcal/mol) -64.7 -62.4 -22.5 -7.4 -3.7
§6-4. 乙醇在 2Rh/CeO2(111) cluster model 的吸附與 O-H 基的解離
同樣的，為了探討 Rh 在乙醇脫 H2(g)反應過程中所扮演的功能，是否有助 於解離乙醇C-C 鍵結。因此，象徵性的在 CeO2(111) cluster model 吸附了 2 個 Rh 原子，如圖 6-2.a 所示。另外 cluster model 中為了維持最外圍 Ce 原子所保 有的7 個鍵結數，又要避免系統過於龐大，因此我們利用了 H 原子取代部分 的O 原子。圖 6-2.b 則為乙醇分子吸附在 2Rh/CeO2(111) cluster model 上結構 最佳化後的結構，其中如前面所提到pure 的 CeO2(111) cluster model 對於乙醇 的吸附能偏低的影響。因此，乙醇的O 原子與 Rh 原子距離約為 2.28 Å，比距 離表面的Ce 原子約為 3.58 Å，來的短許多。而此吸附結構的吸附能約為 23.3 kcal/mol，很明顯的是受到 Rh 原子的影響而使得乙醇對於表面的吸附能變高。
解離乙醇O-H 鍵的能障，約為 11.5 kcal/mol，此時過渡態(圖 6-2.c)乙醇的 O-H 基中O 與欲解離的 H 距離約為 1.27 Å；而 O-Rh 與 O-Ce 的距離則變成 2.70 Å 及2.92 Å。另外，在 27 個過渡態的振動頻率(表 6-2.)裡確實可以找到一個虛 頻的存在，而27 個振動頻率的算法如下：
系統中一共有55 個原子，而乙醇分子有 9 個原子，因此乙醇對於表面的振動 頻率數目為：(55x3-6)-(46x3-6) = 27。
而這27 個模擬振動頻率的 Infrared spectrum 則表示於圖 6-3.。
(a) 2Rh/CeO2(111) cluster model top view
(b) The ethanol adsorption on 2Rh/CeO2(111) cluster model side view
(c) O-H bond dissociation TS side view
圖6-2.乙醇吸附在 2Rh/CeO2(111) cluster model 與解離 O-H 鍵過渡態的結構
3.58 Å
2.28 Å
2.92 Å
2.70 Å
表6-2. 乙醇在 2Rh/CeO2(111) cluster model 解離 O-H 鍵過渡態的頻率
圖6-3. 乙醇解離 O-H 鍵之過渡態振動頻率的模擬光譜圖
對於解離O-H 鍵的產物方面及往後相關的計算，因為以 Gaussian cluster model 方法做計算有其困難度，因此對於乙醇在 CeO2(111) cluster model 解離 H2(g)的計算只完成此部份而已。