乙醇在Rh/Ce0.5Zr0.5O2(111)氧化金屬表面脫氫的可能反應機構

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(1)乙醇在 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)氧化金屬表面脫氫的可能反應機構一、前言 : 近年來，不論是平面媒體或是電子媒體皆不斷的報導，關於溫室效應導致地球暖化的問題。造成北極冰山融化、冰河長度縮短、海水水位的上升、氣候嚴重改變…等等。因此科學家們，也努力地尋找解決的方法，例如新能源的開發減少 CO2 以及其他造成溫室效應的氣體的排放，其中燃料電池(Fuel cell)的發展更是如火如荼地進行著。然而，隨著燃料電池多年的發展而種類繁多，目前以固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell；SOFC)是所有燃料電池中能量利用效率最高的，因此在大量消耗能源的電力系統和交通運輸系統將有很大的競爭力，且其應用潛力也很大 1。SOFC 主要包括電解質和兩個電極，目前致力於研究催化電極有 CeO2 、Al2O3、ZrO2 、TiO2 …等等許多種類的金屬氧化物。其中 Ceria (CeO2)目前是異相催化反應與汽車排氣控制系統最重要的促進劑之一，它也是 three-way catalysts (TWCs)的關鍵性成分之一，此反應可以同時將烴類，CO 與 NOx 轉換成 H2O，CO2 與 N22-4。此外，Ceria 具有貯氧的能力(oxygen storage capacity ; OSC)4-6 它可以當作一氧化碳與烴類之氧化反應以及醇類與醛類之分解反應的催化劑。尤其以取得比較容易、安全與經濟的乙醇經由催化表面的分解產生氫氣的方法，已經成為目前熱門的研究方向。因此，在我的論文中將討論 (1)乙醇在金屬氧化物表面催化劑解離脫氫的. 1.

(2) 可能反應機構與(2) Rh 在金屬氧化物表面上對於乙醇脫氫過程所扮演的角色。首先，先介紹關於金屬氧化物催化劑的性質。 1. CeO2 的性質: Ce (Cerium)在週期表上屬於電子佔據 f 軌域的鑭系金屬元素( Lanthanide ) ，在鑭系元素中各個金屬彼此的性質比起其他在 d 軌域的金屬元素性質是比較有一致性的。例如金屬氧化數方面，鑭系元素皆喜好正三價(+3)，除非涉及 [Xe] 4f 0、[Xe] 4f 7、[Xe] 4f 14 等穩定電子組態時，才有例外。表 1.中可以看到 Ce3+電子組態正好為[Xe] 4f 1 ，因此對於 Ce 元素來說 Ce4+ [Xe] 4f 0 會比 Ce3+[Xe] 4f 1 來的穩定 7，所以 Ce 在金屬氧化物中則以 CeO2 的形式存在著。表 1. 鑭系元素與電子組態 Z 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71. Symbol La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu. Configuration of M3+ [Xe] 4f 0 [Xe] 4f 1 [Xe] 4f 2 [Xe] 4f 3 [Xe] 4f 4 [Xe] 4f 5 [Xe] 4f 6 [Xe] 4f 7 [Xe] 4f 8 [Xe] 4f 9 [Xe] 4f 10 [Xe] 4f 11 [Xe] 4f 12 [Xe] 4f 13 [Xe] 4f 14 2.

(3) CeO2 本身為螢石結構(圖 1-1.)，Ce : O 的配位數為 8:4。螢石結構是具有高氧離子電導率的金屬氧化物，一般具有開放型的結構。是因為當 Ce 被還原、氧化或摻雜時會產生原子水平上的扭曲，當這類扭曲變大時它會顯示很大的包容性。由於具有很大包容性，它容易被還原也易溶解其他金屬氧化物，特別是二價的和三價的稀土金屬氧化物。當 CeO2 被還原或低價陽離子摻雜時容易產生 O 的空缺，而提高氧儲存能力(OSC)。但缺點是單純的 CeO2 在高溫下容易發生燒結、顆粒長大，導致比表面積減小，從而降低直至失去 OSC 8。針對這個問題，近年來，就有科學家把 ZrO2 依照不同比例固溶在 CeO2 裡 9-11，改善其缺點。. 圖 1-1.螢石(CaF2)結構，CeO2 結構中 Ce 相當 Ca 位置，O 取代 F 位置. 3.

(4) 2.. ZrO2 的性質: Zr 元素在週期表上為屬於過渡金屬的第四族元素，同樣的考慮其電子組. 態為[Kr]5s24d2，當失去外層四個電子時，將得到 Zr4+離子，因此當形成金屬氧化物時則會是 ZrO2 結構。ZrO2 常溫時屬於單斜晶系，1000℃附近轉變爲四方晶系，是一種可逆的位移相變(圖 1-2)，相變前後有 5～6％的線度膨脹。這種明顯的體積變化往往引起陶瓷體的開裂，在實際應用時，必須採取穩定化程序。在 ZrO2 晶格中，Zr4+處於 O2-的立方間隙。按結晶化學的穩定化條件， 4+. 2-. 其正、負離子半徑比應爲 0.732～0.930；實際上 Zr 與 O 的半徑比遠比此數值小，所以常溫下不能保持四方相結構而轉向單斜相 1,11-12。. . 圖 1-2. X-ray diffraction of Rh/CeO2, Rh/ZrO2 and Rh/CeO2–ZrO2 catalysts 12 4.

(5) 3. ZrO2 固溶改善 CeO2 性能的機制 : 前面提到單純的 CeO2 在高溫下容易發生燒結、顆粒長大，導致比表面積減小，從而降低直至失去 OSC 的缺點。因此有科學家提出改善的方法則是將 ZrO2 固溶在 CeO2 晶格裡，其機制如下： CeO2 爲螢石結構，Ce4+半徑約爲 1.09 Å12，與鄰位氧配位數爲 8。ZrO2 屬四方晶系，Zr4+離子半徑約爲 0.86 Å13 鄰位氧配位數爲 6。由於 Zr4+離子半徑小於 Ce4+，插入 CeO2 的晶格取代 Ce4+後，會造成 CeO2 面心立方結構因晶格收縮 10-11,14-15(表 2.)，改變了氧化物的固體相構成，利於表面氧的遷移和擴散，使表面上反應過程變得活潑從而加速了固態相氧的擴散。. 表2. CeXZr1-XO2 依照不同的比例，晶格常數(lattice constant)的改變10-11,14-15 (XRD) Lattice constant (nm) Ce1.0Zr0.0O2 Ce0.9Zr0.1O2 Ce0.8Zr0.2O2 Ce0.7Zr0.3O2 Ce0.6Zr0.4O2 Ce0.5Zr0.5O2 Ce0.25Zr0.75O2 Ce0.2Zr0.8O2 Ce0.0Zr1.0O2. 0.541 0.539 0.537 0.535 0.532 0.530 0.522 0.517. 5.

(6) 由表 2.可以清楚的看到，隨著 Ce 與 Zr 比例的不同 lattice constant 的改變，因此我們要討論的事情是，多少的 CeO2 /ZrO2 比例對於催化使用方面是比較理想的?. 圖 1-3. 顯示了不同成分比例的 CexZr1-xO2 固溶體於 1173 K 高溫下，在空氣中煅燒 6 h 後的比表面與 OSC 情況 14. 由圖 1-3.中我們可以看到在 CeXZr1-XO2 裡，ZrO2 的含量在 50 %時左右，固溶體不但可以保持有高的 surface area 並且同時保有 OSC 的能力。另外在 Idriss 等作者的文獻中 12,16 也提出了當 ZrO2 含量在固溶體中為 50 %時，進行乙醇脫氫的產物中 CO2/CO 產物的比例比其他含量的 ZrO2 都高，而證明了當 X=0.5 時 Ce0.5Zr0.5O2 確實保有較高的 OSC。因此，我選擇 Ce0.5Zr0.5O2 固溶體，來作為我研究乙醇脫氫氣的金屬氧化物催化表面。. 6.

(7) 二、計算方法: 我們所使用的計算程式是 Vienna ab initio simulation program (VASP)17-19 計算軟體，而用來計算之電腦 HP-Itanium 2 則是由國家高速網路與計算中心 (NCHC)所提供。計算方法上，則是使用由 Hohenberg 與 Kohn 兩位學者在 1964 年所提出的密度泛函數理論(Density function theory，DFT)其簡單的理論為，在能量的計算值與真實的能量值之間的相關能量(E correlation )，可以依其基態電荷密度函數 ρ(r)去計算，表示式為：E correlation =∫ dr f [ρ(r)]。另一方面，以 generalized gradient approximation (GGA)20 of Perdew-Wang 1991 (PW91)21 作為本系統之交換關聯函數(exchange correlation functional)。我們亦使用 Blochl 等作者發展之投影綴加波(projector augmented wave，PAW)方法 22，來做系統分子的計算。在文章中關於接續之脫氫反應，以及 C-C 鍵結的斷鍵反應之過渡態活化能的計算上，我們則是依照文獻 23 的方法，該方法為在相對應的反應物以及產物之可能反應的位向當中，利用線性的方式插入很多個映像(6-7 images)，而在計算此等 images 時，我們先把牽涉到反應位向之原子座標給固定住(frozen)，而其他之原子則可鬆開來(relaxed)做計算。而我們要找的過渡態與反應能障，即是這些 images 中能量最高的那一個 image 與起始物的能量差(∆E‡)。. 7.

(8) 三、乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構 §3-1. 固溶體的模擬關於 Ce0.5Zr0.5O2 固溶體的模擬在周宏隆博士的文獻 1 中有詳細的論述，參考其計算的結果，我模擬的方法如下：首先依照 CeO2 的 space group(Fm3m)與 lattice constant24 構築成一個 CeO2 的 cubic(圖 3-1.a)，其原子數目比例為 Ce : O = 4 : 8。再將 Zr 取代其中的兩個 Ce 原子，使得 Ce : Zr : O = 2 : 2 : 8，而符合計量化學的 Ce0.5Zr0.5O2 結構。當 cutoff energy 為 450，k-point 設定為 4x4x4 可以得到 lattice constant 與實驗值 (5.30 Å)相近的 cubic (圖 3-1.b) 。再把模擬出的 Ce0.5Zr0.5O2 cubic，依照座標軸的放大則可以模擬出一個固溶體的 Bulk，接下來的課題就是選擇作為這次模擬計算實驗所依據 slab 的切面。. 圖 3-1(a). CeO2 cubic，a、b、c. 圖 3-1( b).Ce0.5Zr0.5O2 cubic，a、. 皆為 5.41 Å. b = 5.285 Å，c = 5.300 Å. 白色原子為 Ce、紅色原子為 O、水藍色原子為 Zr. 8.

(9) §3-2. slab 切面的選擇與模擬經由 surface energy 的計算，CeO2 slab 切面的穩定度為 (111) > (110) > (100)25(圖 2-2)，然而在模擬固溶之後可見 Ce0.5Zr0.5O2 中除了 lattice constant 比 CeO2 較為小之外,比較一下固溶體與原先的 CeO2 晶體結構兩者並沒有很大差異，因此我選用了 Ce0.5Zr0.5O2 (111) 2x3 表面來做為催化反應的 slab，其模擬計算的 cutoff energy 設定為 350，k-point 因為 a、b、c 的不等長(a=7.4863 Å、 b=11.132 Å、c=18.5 Å，真空層=14.5 Å)而設定為 3x2x1，slab 模擬的結果如 (圖 3-3)。. (a) CeO2 (111) surface. (b) CeO2 (110) surface. (c) CeO2 (100) surface 圖 3-2. CeO2 (111)、(110)、(100)三種 surface，切面的穩定度為 (111) > (110) > (100) 9.

(10) 在模擬計算的過程中使用了 6 層原子，固定了下 3 層的原子座標，而上 3 層的原子座標則是鬆開的。在模擬結構最佳化之後可以發現，因為 Zr4+ 離子半徑小於 Ce4+ 離子半徑，使得 slab 的結構尤其是最上層的 O 原子排列方式不再如 CeO2(111)上的整齊規律，甚至與鄰近的金屬沒有鍵結，也證明了前面所提到 ZrO2 固溶在 CeO2 之後，有利於表面氧的遷移和擴散，使表面上反應過程變得活潑從而加速了固態相氧的擴散。. 圖 3-3 (a). Ce0.5Zr0.5O2 (111) slab side view. 2.34 Å. 圖 3-3 (b) CeO2 (111) slab side view 10.

(11) 圖 3-3.(c) Ce0.5Zr0.5O2 (111) slab top view. 圖 3-3.(d) CeO2 (111) slab top view. 由圖 3-3.(c)與圖 3-3.(d)可以更明顯看到表面 O 原子在 CeO2 (111)與 Ce0.5Zr0.5O2 (111)中與周圍金屬鍵結的不同。在 CeO2 (111)slab 中最上層 O 原子距離 Ce 原子距離約為 2.34 Å，而在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 中最上層 O 原子距離周圍金屬原子(Ce、Zr)距離為 2.11 Å ~2.41 Å 不等。. 11.

(12) §3-3 乙醇吸附在表面 Ce 原子與 Zr 原子反應的比較根據文獻中 26 指出，當乙醇吸附在 CeO2 (111)表面上以乙醇的 O-H 基分別吸附在金屬氧化物上的 Ce-O 原子可能是比較理想且穩定的吸附方式如 Scheme 1 所示。. Scheme 1 Interaction of an alcohol molecule with the surface of CeO2 leading to dissociation of the O-H bond. 然而，不同的是在我的模擬催化表面 Ce0.5Zr0.5O2 (111)情況下，第二層的原子同時存在著 Ce 與 Zr 兩種過渡金屬原子，因此依照 Scheme 1 的概念，會產生乙醇吸附在 Ce 與 Zr 上兩種不同的情況，對於其吸附狀況與解離過程的能障與原子相對距離(圖 3-4.、3-5)以下將分別討論之： (1) 當乙醇吸附於表面 Ce 原子上頭時(圖 3-4.a、b)，乙醇 O 原子距離 Ce 約為 2.67 Å；O-H 的 H 原子距離表面的 O 約為 1.92 Å，其吸附能為-10.2 kcal/mol。吸附之後，可以想見的第一個解離乙醇上的 H 原子，應該為 O-H 基上的 H 原子。對於解離乙醇 O-H 基的 H 原子到表面第一層的 O 原子過程中，其能障因為受到表面 O 原子對於氣態 H 原子有很強的吸附能(約為-101.5 kcal/mol)的影 12.

(13) 響，因此有利於降低解離乙醇 O-H 鍵的能障(氣態中乙醇 O-H 鍵能約為 104 kcal/mol，scheme 226)，在這裡能障約為 15.1 kcal/mol。其解離的過渡態中(圖 3-4.c)乙醇 O-H 基 O 與欲解離的 H 距離約為 1.46 Å。在完全解離 H 原子之後 (圖 3-4.d)，可以看到乙醇其餘的分子 CH3CH2O(a)部分，O 原子與表面的 Ce 產生鍵結化學性吸附，鍵長約為 2.22 Å 且其吸附能約為-46 kcal/mol。. Scheme 2 Approximate bond energy for ethanol. (a) The ethanol adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Ce atom top view. 13.

(14) 1.92 Å 2.67 Å. (b)The ethanol adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Ce atom side view. 1.46 Å. (c) O-H bond dissociation TS side view. 2.22 Å. (d) O-H bond dissociation product side view 圖 3-4.乙醇吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面 Ce 原子上與解離 O-H 的結構 14.

(15) (2) 當乙醇吸附於表面 Zr 原子上頭時(圖 3-5.a、b)，乙醇 O 原子距離 Zr 約為 2.49 Å；乙醇 H 原子距離表面的 O 約為 1.75 Å，其吸附能約為-9.1 kcal/mol。由於吸附在 Zr 原子的位向與附在 Ce 原子位向相同，因此同樣的假設第一個解離乙醇上的 H 原子，同樣為 O-H 基上的 H 原子。同時，H 原子也受到表面第一層 O 原子的吸引而降低了過渡態解離能障。因此，解離乙醇 O-H 鍵的能障，約為 9.2 kcal/mol。過渡態(圖 3-5.c) 乙醇 O-H 基 O 與欲解離的 H 距離約為 1.34 Å。在完全解離乙醇 O-H 鍵之後，可以看到(圖 3-5.d、e)乙醇上的 O 同樣地化學吸附在表面的 Zr，鍵長約為 2.02 Å 且其吸附能約為-18.7 kcal/mol。. 吸附能公式 Eads = (Etotal – Emolecule – Esurface). 綜合以上(1)(2)比較乙醇吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面上 Ce 與 Zr 原子的 4+. 4+. 情況(表 3-1)，我們可以看出由於 Zr 離子半徑比 Ce 離子半徑小，因此不論是解離 O-H 鍵前的物理吸附或解離 O-H 鍵後的化學吸附，乙醇上 O 原子距離表面同樣是第二層的 Zr 原子(H 原子解離前 2.49 Å；解離後 2.02 Å)皆比 O 距離 Ce 原子(H 原子解離前 2.67 Å；解離後 2.22 Å)來的短；同時也使得乙醇 O-H 基上的 H 原子在一開始物理吸附時距離表面的 O 原子有所差異：吸附在 Zr 的狀況(1.75 Å)比吸附在 Ce 的情形(1.92 Å)較靠近表面的 O 原子，所以在解離 O-H 基的能障上也來的比較低一些。. 15.

(16) 表 3-1 比較乙醇吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面上 Ce 與 Zr 上的不同 M CH3CH2O(H)-M(a) Eads. Ce. Zr. -10.2. -9.1. 2.67 1.92 15.1 -46.0 2.22. 2.49 1.75 9.2 -18.7 2.02. (kcal/mol) CH3CH2O(H)-M(a)(Å) CH3CH2OH-O(a) (Å) E O-H barrier (kcal/mol) CH3CH2O-M(a) Eads (kcal/mol) CH3CH2O-M(a) (Å). (a) The ethanol adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Zr atom top view. 1.75 Å. 2.49 Å. (b) The ethanol adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Zr atom side view 16.

(17) 1.34Å. (c) O-H bond dissociation TS side. (d) O-H bond dissociation product. 2.02 Å. (f) O-H bond dissociation product side view §3-4 Rh adsorption geometry 圖 3-5.乙醇吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面 Zr 原子上與解離 O-H 的結構 17.

(18) §3-4. 1Rh 吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的結構在乙醇解離 H 原子產生 H2 的實驗上經常會在催化物表面(例如：MgO、 Al2O3、TiO2、CeO2、CeZrO2…等等)，加上其他過渡金屬(Noble metal) 27-28 來加速反應的進行，例如：Pt、Pd、Rh、Au、Ni…等等，來加速反應的進行，尤其是 Pt 與 Rh 不論是在乙醇的轉化率以及 H2 的生成率都是很好的選擇。除此之外當基底金屬氧化物為 CeO2、CeZrO2 時，Rh 對於反應中 C-C 鍵結的斷裂也有著很大的幫助 29-30。因此在我的計算實驗中為了探討乙醇在催化表面脫氫反應中 Rh 原子的作用，則在之前的 Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上多加吸附了一個象徵性的 Rh 原子，形成 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 來做為反應的催化表面。對於 Rh 吸附在表面的位子方面，在文獻 25 的計算中 Rh 吸附在 CeO2 (111)表面 Od 的上方也就是 Rh 同時受到三個表面最上層的 O 原子的牽引時為最穩定的結構(圖 3-6.a、b)，其中 Rh 原子距離表面鍵結的 O 原子大約為 2.84 Å ~ 2.94 Å；而在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的狀況下，在前面提到過因為具有離子半徑較小的 Zr4+離子的關係，造成表面上 O 原子在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面上的排列方式沒有像 CeO2 (111)表面上來的整齊規律。因此當 Rh 吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的 Od 位子時，則無法像吸附在 CeO2 (111)表面一樣同時受到三個 O 原子的牽引，變成 Rh 跟表面的 O 原子與金屬原子鍵結(圖 3-6.c、d )，結構最佳化之後距離分別是：Rh-Zr 約為 2.61 Å、Rh-O 約為 1.98 Å。. 18.

(19) 2.94 Å. 2.84 Å. (a) One Rh adsorption on CeO2(111) surface top view. (b) One Rh adsorption on CeO2(111) surface side view. 2.61 Å 1.98 Å. (c) One Rh adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface top view. (d) One Rh adsorption on Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface side view. 圖 3-6. 比較一個 Rh 原子吸附在 CeO2(111)表面與吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的吸附位子，與鄰近原子的距離. 19.

(20) §3-5 乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 脫 H 原子的可能反應機構由表 3-1.可以得知，在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面上，當乙醇解離了 O-H 的 H 原子解離之後其餘分子 CH3CH2O(a)吸附在表面的金屬原子 Ce 上的吸附能 (-46.0 kcal/mol)比吸附在表面的金屬原子 Zr 上的吸附能(-18.7 kcal/mol)來的大，除此之外結構上並無重大的差異。因此，計算乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111) 表面反應時，則選擇了將乙醇吸附在表面的 Ce 原子，吸附方式如同前面 Scheme 1 所示。首先，乙醇分子吸附在 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 的結構如(圖 3-7.a、b)，其吸附能(∆Eads)為-10.8 kcal/mol，乙醇 O-H 基之 O 原子距離表面第二層的 Ce 原子約為 2.72 Å；H 原子距離表面第一層的 O 原子約為 1.95 Å。解離乙醇 O-H 鍵的能障(∆E‡)，約為 15.1 kcal/mol，此時過渡態(圖 3-7.c、d) 乙醇的 O-H 基中 O 與欲解離的 H 距離約為 1.44 Å。當 H 原子完全解離之後 (圖 3-7. e、f)，乙醇其餘分子 CH3CH2O(a)，O 原子同樣會吸附且鍵結在表面的 Ce 上鍵長約為 2.20 Å，吸附能約為-44.8 kcal/mol。. TS O-H Ethanol + surface. ∆E‡ = 15.1. ∆Eads = -10.8 CH3CH2O(a)-Ce + H(a). CH3CH2O(H)-Ce 20.

(21) (a) The ethanol adsorption on 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Ce atom top view. 1.95 Å. 2.72 Å. (b) The ethanol adsorption on 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111) surface Ce atom side view. (c) O-H bond dissociation TS top view. 21.

(22) 1.44 Å. (d) O-H bond dissociation TS side view. (e) O-H bond dissociation product top view. β α 2.20 Å. (f) O-H bond dissociation product side view 圖 3-7.乙醇吸附在 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面 Ce 原子上與解離 O-H 的結構 22.

(23) 由圖(3-7.e、f)中可以看出當乙醇解離完第一個 H 原子之後，在第二步驟解離 H 的選擇上，C(α)H2 及 C(β)H3 皆有可能解離到表面上的 O 原子，因此關於解離情形在底下分為兩部份討論： (1)由圖 3-8. a 可見 C(α)-H 與 C(β)-H 距離催化表面上最近的第一層表面 O 原子的距離分別是不算短的 4.22 Å 與 3.48 Å，因此爲了方便解離 C(α)-H 讓 H 原子距離表面 O 原子可以靠近一些，然而我們可以先找到一個亞穩狀態 (metastable) (圖 3-8. b)，此時 C(α)-H 與表面上的 O 的距離大約縮短為 1.80 Å。之後再進行解離 H 原子步驟，且此亞穩狀態結構的能量比之前穩定結構能量大約提高了(∆E)4.8 kcal/mol。在解離的過程中，過渡狀態(圖 3-8. c)能障(∆E‡) 約為 24.7 kcal/mol，乙醇 C(α)與欲解離的 H 的距離約為 1.66 Å，而且在圖中可以看見在過渡狀態時 C(α)-O 的鍵結由原先的單鍵(1.38 Å)隨著 H 的解離而變成 3/2 個鍵結(1.29 Å)，直到 H 的完全解離(圖 3-8.d、e)形成 C=O 雙鍵(1.24 Å ) 而得到了穩定的乙醛(CH3CHO)產物，而這在實驗上 16,26,29-31 已經被證實甚至在反應溫度不夠高的反應條件下(＜500K)30，乙醛在產物裡(CH3CHO、CH4、 CO、CO2、H2 …等等)，確實有著高比例的含量，同時隨著反應溫度的升高乙醛的產量也會漸漸的減少。在文獻中 16，Idriss 作者也提出伴隨著反應溫度的升高而提高了 CH4 的解離產生 H2 的產量，而 CH4 的來源則是由乙醛的解離而來。. 23.

(24) TS C(α)-H. ∆E‡ = 24.7 CH3CH2O(a)-Ce ∆E = 4.8. CH3CHO + H(a). 4.22 Å. 3.48 Å. (a) O-H bond dissociation product side view. 1.80 Å. (b) C(α)-H bond dissociation metastable. 24.

(25) 1.66 Å. (c) C(α)-H bond dissociation TS side view. (d) C(α)-H bond dissociation product top view. (e) C(α)-H bond dissociation product top side view 圖 3-8.解離第一個 C(α)-H 過程過渡態與產物的結構. 25.

(26) (2)同樣的，在 C(β)-H 解離的過程中，一樣可以先找到一個亞穩狀態結構(圖 3-9.a、b) 此時 C(β)-H 與表面上的 O 的距離，也大約縮短為 1.80 Å，此時再進行解離 H 原子的步驟，且此亞穩狀態結構的能量比之前穩定結構能量大約提高了(∆E)4.6 kcal/mol。在解離 H 原子能障方面，所需的能量是比解離 C(α)-H 來的低一些的(∆E‡)22.7 kcal/mol，過渡狀態(圖 3-9.c)的同時 C(β)與欲解離的 H 原子距離約為 1.58 Å。然而，可以想像的在解離完 H 原子的同時若以 Lewis structure 的觀點來看，此時的 C(β)則帶著一個自由基(radical)的電子。因此，在計算的結果上可以看到(圖 3-9.d、e)，一旦完全地解離完 H 原子之後，原先的 C(β)原子則會自動的吸附在表面的異金屬(Rh)上，而形成穩定的 oxametallacycle 結構，其中 C(a)H2CH2O(a)分子對於表面吸附能為-99.5 kcal/mol。而這也符合 Idriss 等作者 26. 利用 HREELS 的方法 32 證實了 oxametallacycle 的確存在的事實，且他們推. 測出環狀的 oxametallacycle 中間物，將可以穩定存在於 Rh/CeO2 之金屬表面上，也因為穩定而有利於後續乙醇脫 H 原子的反應(Scheme 3)。. CH3 CH2 O M. CH2. dehydrogenation. CH2. O. Rh/CeO2 M. [O] CO + CH4. CO2 CO H2 H2O. M. oxametallacycle. Scheme 3. 26.

(27) TS C(β)-H. ∆E‡ = 22.7 CH3CH2O(a)-Ce ∆E = 4.6. Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce + H(a). (a) C(β)-H bond dissociation metastable top view. 1.80 Å. (b) C(β)-H bond dissociation metastable side view 27.

(28) 1.58 Å. (c) C(β)-H bond dissociation TS side view. (d) C(β)-H bond dissociation product top view. 2.42 Å. (e) C(β)-H bond dissociation product side view 圖 3-9.解離第一個 C(β)-H 過程過渡態與產物的結構. 28.

(29) 解離第三個乙醇上的 H 原子時，因為 C(β)H2 吸附在 Rh 原子上使得兩個 H 原子位向朝上比較不利於解離到表面第一層的氧原子上，所以選擇了 C(α)H2 上其中一個較靠近表面 O 原子的 H 原子做為第三個解離的 H 原子。如圖 3-9.e 所示，欲解離的 C(α)H2 之 H 原子距離表面 O 原子約為 2.42 Å。同樣的，在解離的過程中，一樣可以先找到一個亞穩狀態結構(圖 3-10.a、b) 此時 C(α)-H 與表面上第一層 O 的距離，大約縮短為 1.90 Å，此時再進行解離 H 原子的步驟，且此亞穩狀態結構的能量比之前穩定結構能量大約提高了 (∆E)5.2 kcal/mol。在解離 H 原子過渡狀態(圖 3-10.c)能障，所需的能量(∆E‡) 約為 24.2 kcal/mol。當完全解離之後(圖 3-10.d、e)，比較特殊的地方為原先所形成之環狀 oxametallacycle 結構而有所改變，分子與表面的吸附方式由原先 Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce 變成 Rh-C(a)H2CHO，分子上的 O 原子則不再吸附於表面 Ce 金屬原子上，而形成鍵長為 1.24 Å 的 C=O 雙鍵，如 Scheme 4 所示，如此一來分子上的 C(α)與 O 原子才會符合八隅體的穩定電子結構。猶如一個類似乙醛的分子吸附在 Rh 上，吸附能約為-65.4 kcal/mol。 H. H C :O: H. Ce. C :O:. CH2. CH2 Ce. Rh. Scheme 4 29. Rh.

(30) TS C(α)-H. ∆E‡ = 24.2 Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce ∆E = 5.2. Rh-C(a)H2CHO + H(a). (a) C(α)-H bond dissociation metastable top view. 1.90 Å. (b) C(α)-H bond dissociation metastable side view 30.

(31) (c) C(α)-H bond dissociation TS side view. (d) C(α)-H bond dissociation product top view. (e) C(α)-H bond dissociation product side view 圖 3-10.解離第一個 C(α)-H 過程過渡態與產物的結構. 31.

(32) 關於解離第四個 H 原子，從圖 3-10.e 可以看出 C(α)H 與 C(β)H2，兩個 C 上的 3 個 H 原子位向皆朝上，不利於解離 H 而此時雙面角角度(Dihedral angle) Rh-C-C-O 為-4.10 度(圖 3-11.a)。因此，藉著旋轉 C-C 單鍵(能障約為 1.5 kcal/mol)，我們可以把 C(α)的 H 轉向較靠近表面 O 原子的並得到較穩定的結構(a 比 b 穩定 1.1 kcal/mol)，此時雙面角角度(Dihedral angle) Rh-C-C-O 約為 101.09 度(圖 3-11.b)而 C(α)H 距離表面最近 O 原子約為 2.60 Å。. 2.60 Å. (a) Initial of rotation C-C single bond. 101.9 o. (b) Finial of rotation C-C single bond. H. H H. 1.80 Å. O. 114.3 o Dihedral angle Rh. (c) C(α)-H bond dissociation metastable side view. 32.

(33) 解離過程中，當雙面角角度 Rh-C-C-O 為 114.30 度時(圖 3-11.c)為一個亞穩狀態，H 原子與表面 O 原子距離約為 1.80 Å 左右。而此亞穩狀態 (Dihedral angle = 114.30 度)比起上面所提穩定態 (Dihedral angle = 101.09 度)，能量上大約高出了(∆E) 6.4 kcal/mol。解離的過渡態(圖 3-11.d、e)能障(∆E‡)約為 23.2 kcal/mol，C(α)與欲解離 H 原子距離約為 1.42 Å，當完全解離 H 原子之後，同樣的以 Lewis structures 觀點來看 C(α)上也會產生一個自由基(radical)電子，並且與解離完第一個 H 原子後的 C(β)相同情況，會吸附在 Rh 原子上，如圖 3-11.f 而整個 C(a)H2C(a)O 分子對於 Rh 吸附能約為-46.0 kcal/mol。另外，兩個 C 原子與 Rh 原子則形成一個三角形，同時也迫使 C-C 的鍵結由原先較弱的單鍵(1.42 Å)變成較短的 3/2 鍵結(1.39 Å). TS C(α)-H ∆E‡ = 23.2. Rh-C(a)H2CHO ∆E = 6.4. Rh-C(a)H2C(a)O-Rh + H(a). 33.

(34) (d) C(α)-H bond dissociation TS top view. 1.42 Å 1.42 Å. (e) C(α)-H bond dissociation TS side view. 1.39 Å. (f) C(α)-H bond dissociation product side view 圖 3-11.解離第二個 C(α)-H 過程過渡態與產物的結構. 34.

(35) 因為剩下的兩個 C(β)上的 H 原子位向都朝上的關係，並且為了探討 Rh 對於裂解 C-C 鍵結的貢獻，因此接下來的反應過程中預測為 C-C 鍵結的解離。但是，我們可以看到由兩個 C 與ㄧ個 Rh 所形成的三角形卻間接增強了兩個 C 原子之間的強度，反而沒有達到弱化 C-C 鍵結的效果。模擬能量的計算上，在我試圖解離 C-C 鍵結的所需的能障卻為接近 60 kcal/mol 的高能障，如此的能障比起氣態的乙醇分子 C-C 鍵的鍵能(scheme2，約為 79kcal/mol)並沒有減少多少。其原因，可能是因為兩個 C 原子同時吸附在同一個 Rh 的結果，因此假設如果計算系統中有兩個以上的 Rh 原子，則兩個乙醇 C 上的原子可能會各自吸附在不同的 Rh 原子上，而達到減弱 C-C 鍵結的效果。所以，以下我把表面 Rh 數量增加為 4 個去討論 Rh 對於斷 C-C 鍵結的助益效果。圖 3-12.為乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構的位能圖 (Potential energy surfaces)。關於反應位能圖相對反應能量，我們則是由 Haber-cycle 方法來做計算 25。計算方法如下列 Scheme 4. C(g). A(g) + B(g). E = x kcal/mol. (gas phase reaction). A(g). A(a). E = y kcal/mol. (adsorption). B(g). B(a). E = z kcal/mol. (adsorption). C(a). C(g). E = g kcal/mol. (desorption). C(a). A(a) + B(a). Eoverall = (x+y+z+g) kcal/mol (net reaction energy). Scheme 4. 35.

(36) 16.4 TS C(α)-H TS C(β)-H CH3CH2OH(g). TS C(α)-H. 14.4 TS O-H. 8.5. + Surface 4.3 0.0. -8.3. -10.8 CH3CH2O(H)-Ce(a). -13.1. CH3CH2O(a)-Ce + H(a). -15.7 -19.0 Rh-CH2CH2O(a) – Ce + 2H(a) TS C-C TS C(α)-H. -20.9 CH3CHO(g) + 2H(a). -23.0 -29.4 -40.8 -53.6. Rh-CH2 +. -60.0. C(O)-Rh + 4H(a). Rh-CH2CHO + 3H(a) -82.8 Rh-CH2 C(O)-Rh + 4H(a). 圖 3-12. 乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構的位能圖. 36.

(37) 表 3-2.乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應中間產物與表面的吸附能與吸附鍵長 Species. r (O-Ce) (Å). r (C-Rh) (Å). Eads (kcal/mol). CH3CH2O(H)-Ce. 2.72. -. -10.8. CH3CH2O(a)-Ce. 2.20. -. -44.8. Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce. 2.16. 2.04. -99.5. Rh-C(a)H2CHO. -. 2.06. -65.4. Rh-C(a)H2C(a)O-Rh. -. C(α) : 1.99. -46.0. C(β) : 2.13 H(a)-O. -. -. -101.5. 表 3-3. 乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應過渡態能障與相對距離 Barrier (kcal/mol) O-H. r (atom-H) (Å). 15.1. 1.44. 24.7. 1.66. C(β)-H. 22.7. 1.58. C(α)-H (first). 24.2. 1.60. C(α)-H (second). 23.2. 1.42. 59.8. -. C(α)-H (form CH3CHO). C-C. 37.

(38) 四、乙醇在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構 §4-1. 4Rh 吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的結構由於糸統中假設性的吸附一個 Rh 原子在催化表面上，無法得到理想的結果，並且參考了文獻中 23 乙醇在純金屬表面 Pt(111)上探討對於裂解 C-C 鍵結的概念。因此，設計了在一個計算量上還允許的 4 個 Rh 原子吸附在 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面上來作為我之後的模擬催化表面。關於 4 個 Rh 對於表面的吸附方式，經過計算後發現其中以 4 個 Rh 原子以 cluster 的吸附方式最為穩定而圖 4-1.則為結構最佳化後的結構，4 個 Rh 排列成一個菱形的形狀吸附在表面並且與表面第一層 O 原子與第二層的金屬原子(Ce、Zr)緊密的吸附在一起其吸附能約為-216.8 kcal/mol，平均每一個 Rh 吸附能為-54.2 kcal/mol，而 Rh 彼此的距離約為 2.42~2.56Å，如表 4-1.。. 1. 4 5. 2. 3. 圖 4-1. 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111) top view and side view 表 4-1. 結構最佳化後 Rh-Rh 彼此鍵距 No.. 1. Bond length (Å). 2.56. 2 2.42. 3 2.53 38. 4 2.56. 5 2.47.

(39) §4-2. 乙醇在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的吸附因為系統中有 4 個 Rh 的緣故，所以乙醇吸附在表面的情形會比只有 1 個 Rh 較複雜一些，因此我計算了幾個乙醇吸附在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的結構來作吸附能的比較。首先，由圖 4-2.a、b 可以看見，乙醇吸附的結構乃承襲著之前 1 個 Rh 原子表面的模式，乙醇的 O-H 基分別吸附在表面的 Ce 與 O 原子上，吸附能約為-10.2 kcal/mol。再來，圖 4-2.c、d 吸附方式為乙醇上三個比較同位向的 H 原子靠近吸附不同的 Rh 原子，吸附能約為 -11.1 kcal/ml。第三種吸附方式(圖 4-2.e、f )為乙醇 O 原子與 C(β)吸附在不同的 Rh 原子上，得到的吸附能約為-20.9 kcal/mol。此外，關於乙醇分子吸附在 4Rh/CeO2(111)表面且針對 4 個 Rh 的吸附方式也計算了一些結構，統計其結果吸附能最小從-3.4 kcal/mol 到最大-19.2 kcal/mol 都有，其中比較高的如：(圖 4-3.a) -19.4 kcal/mol、(圖 4-3.b) -15.2 kcal/mol、(圖 4-3.c) -13.5 kcal/mol。互相比較之下發現，同樣在有較大吸附能出現的時候，乙醇分子幾乎都有兩個以上原子跟 Rh 有吸附作用存在，甚至可以發現不論是哪一個 C 上的 H 原子與 Rh 距離大約為 1.85 Å 時，C-H 的鍵結會有弱化現象，我們試著探討其原因為何，Atherton 等作者 33-34 之相關文獻提及到，Rh 金屬會使得具 sp3 混成之 C-H 鍵結的活性增加，在此效應下，導致乙醇兩個 C 之 C-H 鍵將因活潑而容易斷開，且 H 原子也會被吸附到表面上。. 39.

(40) 1.99 Å 2.73 Å. (a) 吸附於表面 Ce 原子 side view. (b) 吸附於表面 Ce 原子 top view. 1.82 Å. (c)同位向的三個 H 原子吸附 side view (d)同位向的三個 H 原子吸附 top view. 2.18 Å. (e)乙醇 O 原子與 C(β)吸附於 Rh 上. (f) 乙醇 O 原子與 C(β)吸附於 Rh 上. side view. top view. 圖 4-2.三種不同的乙醇吸附在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的方式 40.

(41) 2.16 Å. 1.80 Å. (a) 吸附能 -19.4 kcal/mol side view. 2.20 Å. (b) top view. 1.86 Å. (c) 吸附能 -15.1 kcal/mol. 2.16 Å. (d) top view. 1.85 Å. (e) 吸附能 -13.5 kcal/mol. (f) top view. 圖 4-3.乙醇分子吸附在 4Rh/CeO2(111)表面吸附能較大的結構. 41.

(42) §4-3. 乙醇在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 脫 H 原子的可能反應機構然而，為了比較之前所做的關於乙醇界於 Rh 與 Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面的反應，與方便乙醇上的 H 原子解離到表面 O 原子上。因此，依然將乙醇如同之前 Scheme 1 的吸附方式去討論。首先，乙醇吸附在表面則如圖 4-2.a、b 所示，與 1 個 Rh 的系統比較之下，發現不論是乙醇 O-H 基的 O 原子與表面第二層 Ce 的距離(1Rh =1.95 Å；4Rh =1.99 Å)或者 H 原子與表面第一層 O 的距離(1Rh =2.72 Å；4Rh =2.74 Å)，後者都來的長一些，所以造就了吸附能也比具 1Rh 表面系統低一些(1Rh = -10.8 kcal/mol；4Rh = -10.2 kcal/mol)，不過差距不大。關於 O-H 鍵結的解離能障上 ∆E‡4Rh = 15.2 kcal/mol；∆E‡1Rh = 15.1 kcal/mol，過渡態(圖 4-4. a)乙醇的 O 與欲解離的 H 距離約為 1.43 Å，當 H 原子完全解離之後(圖 4-4. b、c )，CH3CH2O(a)分子同樣會吸附在表面 Ce 原子上，不過可能因為 O 原子受到鄰近 Rh 的影響，CH3CH2O(a)-Ce 的吸附能為-63.3 kcal/mol 比之前系統吸附能-44.8 kcal/mol 多放出 18.5 kcal/mol 的能量。. TS O-H Ethanol + surface ∆E‡ = 15.2 ∆Eads = -10.2 CH3CH2O(H)-Ce CH3CH2O(a)-Ce + H(a) 42.

(43) 1.43 Å. (a) O-H bond dissociation TS side. 2.20 Å. (b) O-H bond dissociation product side view. (c) O-H bond dissociation product top view 圖 4-4.乙醇吸附在 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面 Ce 原子上與解離 O-H 的結構 43.

(44) 從圖 3-12. 乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構的位能圖可以看到，由 C(α)解離第二個 H 原子的能障為 24.7 kcal/mol，而得到穩定的乙醛分子；C(β)解離第二個 H 原子的能障為 22.7 kcal/mol，得到的產物為一環狀的吸附，不過此兩產物的穩定度也只差大約 1.9 kcal/mol 而已。因此，不論是從動力學控制或熱力學控制的角度來看，兩個反應路徑皆有可能發生而且機率上幾乎是相等的。接下來，在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面系統中，我們同樣可以分兩部份來作比較： (1)解離 C(α)上的 H 的過程中，仍然可以先提昇到一個亞穩態∆E = 5.2 kcal/mol 再進行解離而解離的能障(∆E‡)約為 27.5 kcal/mol 而 C(α)與欲解離的 H 的距離約為 1.60 Å，完全解離之後同樣得到乙醛分子。. TS C(α)-H. ∆E‡ = 27.5 CH3CH2O(a)-Ce ∆E = 5.2 CH3CHO + H(a). (3) 第二個路徑同樣的要來觀察C(β)H原子的解離之後的結構是否依然會產生 oxametallacycle結構。因此，相同地可以先找到ㄧ個C(β)H與表面O原子的距離為約1.70 Å的亞穩態∆E = 5.4 kcal/mol，過渡態能障(∆E‡)則為26.9 44.

(45) kcal/mol，且過渡態時C(α)與欲解離的H的距離約為1.53 Å，當H完全解離之後(圖4-5.)，果然如同預測的C(α)則依然會吸附在Rh原子上而形成一個 oxametallacycle結構，而分子C(a)H2CH2O(a)對於表面的吸附能約為-106.6 kcal/mol。. TS C(β)-H. ∆E‡ = 26.9 CH3CH2O(a)-Ce. Rh-C(a)H2CH2O(a)Ce + H(a). ∆E = 5.4. 2.02 Å 2.81 Å 2.15 Å. 圖 4-5.解離第一個 C(β)-H 過程過渡態與產物的結. 45.

(46) 關於解離第三個 H 原子的順序，因為位向與 1 個 Rh 系統大致ㄧ樣，C(β) 的兩個 H 原子都比較遠離表面 O 原子，所以仍然考慮是 C(α)上的 H 原子。在圖 4-5.中可以看見解離完 C(β)的 H 原子之後的穩定結構，C(α)上較靠近表面的 H 原子距離第一層 O 原子為 2.81 Å，當距離縮短大約為 2.05 Å 時，對於解離 H 原子可以找到亞穩態(圖 4-6.a)而∆E = 5.6 kcal/mol；過渡狀態(圖 4-6.b) 能障∆E‡ = 16.4 kcal/mol，而 C(α)與欲解離 H 原子距離約為 1.36 Å。在這裡產物(圖 4-6.c)則由原先的吸附模式：Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce 轉變成 Rh-C(a)H2CHO，利用 C(β)吸附在其中一個 Rh 上，其吸附能約為-44.9 kcal/mol，C(β)與 Rh 原子的鍵距約為 2.09 Å。此產物與先前計算有著類似的結構，不大相同的地方為 C-O 與 C-C 鍵結型態，1Rh 系統得到的是一個類似乙醛的 C=O 雙鍵與 C-C 單鍵，然而在這裡 C-O 與 C-C 皆為 1.5 個鍵結且鍵距分別為 1.32 Å、1.42 Å。. TS C(α)-H. ∆E‡ = 16.4. Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce ∆E = 5.6. Rh-C(a)H2CHO+H(a). 46.

(47) 2.03 Å. 2.05 Å. 2.18 Å. (a) C(α)-H bond dissociation metastable side view. 1.36 Å. (b) C(α)-H bond dissociation TS side view. 2.09 Å. (c) C(α)-H bond dissociation product side view 圖 4-6.解離第一個 C(α)-H 過程過渡態與產物結構. 47.

(48) 為了方便解離 C(α)上第二個 H 原子，因此如 Scheme 5 所示：利用旋轉 C-C 鍵結的方法讓剩餘的 C(α)上第二個 H 原子可以靠近表面ㄧ些，上一步的產物中雙面角角度 Rh-C-C-H 為 110.9 度在經過 11.9 kcal/mol 的旋轉能障之後可以得到 H 原子較接近表面的結構，此時雙面角角度約為-72.5 度(圖 4-7.a) 而此結構的能量大約比未旋轉前高出約 3.5 kcal/mol。. H. H. H. H. H. O. O. H 110.9 o. -72.5 o. Rh. Rh. Scheme 5. 另外，從圖 4-7.a 中可以得知 C(α)上第二個 H 原子此時距離表面最上層的 O 原子為 2.62 Å，而當距離縮短約為 1.85 Å 時則同樣可以發現方便解離 H 原子的亞穩態(∆E = 3.7 kcal/mol)。而解離 H 原子的能障約為 24.5 kcal/mol， C(α)與 H 原子距離約為 1.41 Å，當 H 原子解離到表面最近的 O 原子後，C(α) 則會吸附在 Rh cluster 不過與 C(β)所吸附不同的 Rh 金屬上，且整個分子 C(a)H2C(a)O 對於表面的吸附能約為 -40.5 kcal/mol 其中 C(α)-Rh、C(β)-Rh、 C-C 鍵長分別為 2.00 Å，2.06 Å，1.46 Å。 48.

(49) TS C(α)-H. ∆E‡ = 24.5 Rh-C(a)H2CHO ∆E = 3.7 Rh-C(a)H2C(a)O-Rh + H(a). 2.62 Å. (a) The product of rotation C-C bond. 1.85 Å. (b) C(α)-H bond dissociation metastable side view. 49.

(50) 1.41 Å. (c) C(α)-H bond dissociation TS side view 1.46 Å 2.06 Å 2.00 Å. (d) C(α)-H bond dissociation product side view. (e) C(α)-H bond dissociation product top view 圖 4-7. 解離第二個 C(α)-H 過程過渡態與產物結構. 50.

(51) 由圖 4-7.e 可以看到，相較於之前 1 個 Rh 的表面所吸附形成的三角形 Rh-C(a)H2C(a)O-Rh；當解離掉第二個 C(α)的 H 原子之後，C(α)就如預測般吸附在與 C(β)所吸附的不同的 Rh 金屬上，而形成一個四圓環的結構。如前面所提 C(β)上兩個 H 原子位向不易解離的關係，因此推測反應機構的下一步應該為 C-C 鍵結的解離。解離過程中隨著 C-C 鍵長由單鍵的 1.46 Å 增加到 2.20 Å 時(圖 4-8.a)，可以找到最高能障約為 16.4 kcal/mol，這比起之前 1 個 Rh 系統的 C-C 鍵能障 59.8 kcal/mol 確實有很大的差別，再者跟氣態的乙醇的 C-C 鍵能(78.9 kcal/mol)比較之下，確實也降低了 62.5 kcal/mol 之多。因此足以證明吸附於催化表面的 Rh 金屬團簇對於乙醇脫氫反應過程中的 C-C 鍵結的裂解有很大的助益，也印證了 Idriss 等作者在實驗上提出的看法。當完全解離 C-C 鍵結之後，則為 CH2 分子吸附在其中的一個 Rh 金屬上鍵距為 1.83 Å；吸附能為約-97.9 kcal/mol，而具有毒性的 CO 分子則吸附在另一個 Rh 金屬原子上鍵距同為 1.83 Å，結構如圖 4-8.b、c。. TS C-C. ∆E‡ = 16.4. Rh-C(a)H2 + C(a)O-Rh Rh-C(a)H2C(a)O-Rh. 51.

(52) 2.20 Å. (a) C-C bond dissociation TS side view. 1.83 Å 1.83 Å. (b) C-C bond dissociation product side view. (c) C-C bond dissociation product top view 圖 4-8. 解離 C-C 鍵結的過渡態與產物結構. 52.

(53) 到目前為止，我們發現所計算出的可能反應機構跟 Shen、Bowmaker 及 Idriss 等作者在 2002 年發表的文獻 30 中在異金屬為 Rh 的路徑上(Scheme 6)，所推斷的反應機構是極為相似的：首先為乙醇利用 O 原子與表面金屬的吸附，再經由脫氫而形成穩定的 oxametallacycle 結構，然後隨著 Rh 的催化助益降低能障使得 C-C 鍵結的解離而得到 CO(g)分子與 CHx 分子，而在 Scheme 6 中的 CHx 在我的計算實驗裡為 CH2，而 CH2 再吸附週遭的 H 而形成 CH4(g)的甲烷氣體。當然，這是我們推敲出較為可行的乙醇脫 H 反應路進而並非是唯一的路徑，如前面提到過，以能障的高低為依據去判斷的情況下，解離 C(β) 的 H 原子形成 oxametallacycle 結構與解離 C(α)的 H 原子產生乙醛，兩個路徑是為競爭的，因此，雖然在 Scheme 6 中作者把它歸類於異金屬為 Pt 與 Pd 的路徑，不過在 Idriss 等作者 2004 年發表一篇關於乙醇在 Rh/CexZr1-xO2 表面脫氫反應的文獻 16 中也指出：如方程式(1)(2)與圖 4-9.12 所示，伴隨著溫度的提高，CH4(g)的量也跟著減少，相對的 H2 的產率也大大的提升，而 CH4(g)的生成一部分則為乙醛分解而來。 CH3CHO CH4 + H2O. CH4 + CO. (1). CO + 3H2. (2). 綜合以上兩點，可以推估反應過程中不論是優先解離 C(α)的 H 原子或 C(β)上 H 原子其兩個反應的路徑皆有可能是 CH4(g)的來源，而 CH4(g)再與水進行蒸氣重組(stem reforming)35-37 則可能生成大部分所需要的 H2(g)出來。 53.

(54) Scheme 6. 圖4-9. Hydrogen yield as a function of reaction temperature for Rh/CeO2-ZrO2 (Ce/Zr=1) per mole of ethanol inlet.12 54.

(55) CH4 (g) + CO(g) + H2 + Surface 29.3. 7.7 TS C(α)-H CH3CH2OH(g) + Surface. TS C(β)-H. TS O-H. 7.3. 5.0. TS C(α)-H 0.0. -4.1. -10.2 CH3CH2O(H)-Ce(a) -19.6 -25.0 CH3CH2O(a)-Ce + H(a). -20.0. CH3CHO(g) + 2H(a). -20.5 -26.1 Rh-CH2CH2O(a) – Ce + 2H(a). TS C(α)-H -31.0 TS C-C -51.9 -55.5 -62.7. Rh-CH2CHO + 3H(a). -63.4 -68.3. Rh-CH2 + C(O)-Rh + 4H(a). Rh-CH2 C(O)-Rh + 4H(a). 圖 4-10. 乙醇在 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應機構的位能圖. 55.

(56) 表 4-2.乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應中間產物與表面的吸附能與吸附鍵長 Species. r (O-Ce) (Å). r (C-Rh) (Å). Eads (kcal/mol). CH3CH2O(H)-Ce. 2.74. -. -10.2. CH3CH2O(a)-Ce. 2.20. -. -63.3. Rh-C(a)H2CH2O(a)-Ce. 2.15. 2.02. -106.6. Rh-C(a)H2CHO. -. 2.09. -44.9. Rh-C(a)H2C(a)O-Rh. -. C(α) : 2.00. -40.5. C(β) : 2.06 C(a)H2-Rh. -. 1.83. -97.9. C(O)-Rh. -. 1.83. -23.4. 表 4-3. 乙醇在 1Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)slab 上的脫氫反應過渡態能障與相對距離 Barrier (kcal/mol) O-H. r (atom-H) (Å). 15.2. 1.43. 27.5. 1.60. C(β)-H. 26.9. 1.53. C(α)-H (first). 16.4. 1.36. C(α)-H (second). 24.5. 1.41. 16.4. -. C(α)-H (form CH3CHO). C-C. 56.

(57) §4-4. 4Rh/Ce0.5Zr0.5O2 (111)表面 OSC 的討論結合實驗的產物與我們推測的乙醇脫氫反應機制來看，可以明顯看到在反應的後期會有容易毒化表面的 CO(g)生成，因此在文獻 12,16 也清楚談到這點，並且提出了改善的方法為找ㄧ個含有較高 OSC 能力的表面讓生成的 CO(g)容易氧化成為 CO2(g)，文章中作者使用了不同比例的 CeO2/ZrO2 的催化表面且吸附 Rh 在表面上幫助反應，更使用了不同溫度來交叉實驗，發現說當 CeO2/ZrO2 比例為 1，溫度約為 673 K 時，CO2/CO 有著最高的比例，換句話說也就是 CO(g) 最容易氧化成為 CO2(g)，代表著 Rh/Ce0.5Zr0.5O2 的確具有較高的 OSC 能力，在第一章也已清楚敘述我選擇這個催化表面的原因。另外，在文獻 15 中作者利用了表面 O 原子同位素(18O/16O)去探討 CO(g)氧化成 CO2(g)的機制。因此，參考其意涵，在我的研究中我則想把 CO(g)吸附在表面 O 原子上探討是否會氧化成 CO2(g)。其中發現當 CO(g)的 C 端距離表面第一層 O 原子 2.5 Å 左右時，能量趨於穩定。因此，如果把 CO(g)逐步靠近表面 O 原子並且得到一個類似的 CO2(g)彎曲分子(圖 4-11.a)，而在這過程中所需的能障約為 5.4 kcal/mol，而我們可以看到此時原先表面的 O 原子與周圍的原子幾乎沒有鍵結，因此當我把這類似 CO2(g)彎曲分子做遠離表面的計算時發現只需 1.1 kcal/mol 的能量則可以得到一個完全的 CO2(g)分子(圖 4-11.b)。然而，我也把表面換成 CeO2 去做同樣的計算來作為比較，發現其中所需的能障約為 10.2 kcal/mol，這也証明了確實 CeZrO2 比 CeO2 擁有較高的 OSC 能力。 57.

(58) 125.1o. (a) Final of CO adsorption on O atom of slab. (b) The structure of CO2 move away from the slab 圖 4-11. CO(g)分子吸附於表面並且遠離表面的結構. 58.

(59) 因此，我所假設的 CO(g)吸附於表面 O 原子而氧化成 CO2(g)的反應，可能為生成 CO2(g)的路徑之一，另外 CO2(g)的生成也可能大部分藉由 CO(g)與水進行 WGS38 而來。不過，我卻發現當表面那些周圍環繞著金屬離子的 O 離子，ㄧ但被其他原子(ex：H)或者分子(ex：CO)吸附後則會弱化與周圍的金屬離子的鍵結甚至是斷鍵。而生成的 O-H(g)經計算後若垂直離開表面也不太需要什麼能量，並留下一個空缺的 O 位子在表面上。對於脫附的 O 離子與周圍金屬鍵結的弱化現象，其原因有兩點可以解釋 (1)在文獻 16,39 中也指出吸附於金屬氧化物表面的異金屬(Pt、Pd、Rh … 等) 會部份地還原催化表面金屬的正價數(M n+)，以 Ce0.5Zr0.5O2 的例子中 Ce 與 Zr 的離子正常價數為+4，一但被部份還原就比較容易產生如以下方程式所述的現象而釋出 O 原子出來，並且 Ce 被還原成+3 價。 Ce2O4. Ce2O3 + O. (2)當 H 吸附在表面 O 原子並生成鍵結時，形成的 O-H 鍵也對於該表面 O 原子與周圍金屬鍵結更加弱化。因此，套用在我的計算中所發現的現象，我想這應該是一個合理的解釋。. 59.

(60) 五、結論雖然 CeO2 為一個使用廣泛的催化表面，不過仍有缺點存在，因此為了尋找一個對於乙醇脫 H 反應較適用的催化表面，實驗上已經發現把 ZrO2 固溶在 CeO2 中可以提高表面 OSC 能力與減低高溫燒結的問題，尤其是兩者比例為 1：1 最為適合。關於整體反應的過程，從反應的位能圖中，我們可以預估乙醇在表面脫 H 的反應機制，步驟分別為： i.. CH3CH2OH. CH3CH2O(a) + H(a) CH3CHO + H(a). ii. CH3CH2O(a) C(a)H2CH2O(a) + H(a) iii.. C(a)H2CH2O(a). iv.. C(a)H2CHO. v.. C(a)H2C(a)O. C(a)H2CHO + H(a) C(a)H2C(a)O + H(a) C(a)H2 + C(a)O. 以上五個步驟中，第二步的兩個脫 H 順序在能障上以解離 C(β)-H 產生環狀吸附比解離 C(α)-H 生成乙醛來的低一些，不過差異不是很大，因此兩者皆有可能。然而，雖然路徑不同，不過最後產物卻是相同的，產物分別為 CH4、 H2 與 CO。另外，經由我們所設計吸附於表面上的 Rh cluster，其功用除了部份還原表面(4+)金屬離子，而提高表面 OSC 能力外，在反應過程中的確對於降低解離 C-C 鍵結能障有很大的幫助，其中從氣態大約 80 kcal/mol 的鍵能降. 60.

(61) 低到 16.4 kcal/mol。在實驗中，除了乙醇外還會加上相對於乙醇較高比例的水分子，來加速反應的進行，其可能反應機構為先吸附在表面隨即解離而產生 H(a)-O 與 O(a)H-Ce，而此兩部分的 OH 分子在與乙醇上的 H 原子鍵結生成額外的 H2O(g)。因此，隨著反應的進行所生成的 H2O(g)與 CH4(g)及 CO(g)分子，則可以進行如下方程式所表蒸氣重組及 WGS 的過程而生成更多我們所需的 H2(g)及氧化 CO(g)成為 CO2(g)，減少毒化表面的可能性。 CH4 + H2O. 3H2 + CO. CO + H2O. H2 + CO2. 因此，假設整個反應在 100%的乙醇轉化率下我們可以用，以下的方程式表示： CH3CH2OH. CH4 + CO +H2. CH4 + H2O. 3H2 + CO. 2CO + 2H2O. 2H2 + 2CO2. Overall reaction CH3CH2OH + 3H2O. 2CO2 + 6H2. 61.

(62) 參考文獻： (1) Chou, H. L ; Jiang, J. C. The Chinese Chem. Soc., 2006, 64, No. 3, 301 (2) Taylor, K. C. Catal. Rev. Sci. Eng. 1995, 35, 457. (3) Basic Research Needs for Vehicles of the Future; Eisenberger, P. M., Ed; Princeton Materials Institute: Princeton, NJ, 1995. (4) Kaspar, J. ; Fornasiero, P.; Graziani, M. Catalysis Today .1999, 50, 285 (5) Taylor, K. C.; Proc. Catalytic and Automotive Pollution Control, Brussels, Belgium, (1986) (6) Fisher, G. B.; Thesis, J. R.; Casarella, M. V.; Mahan, S. T.: SAE Tech. Pap. Ser., No. 931034 (1993) (7) Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Inorganic Chemistry thired edition.322 (8) Kenevey, K.; Valdivieso, F.; Soustelle, M.; Pijolat, M. Applied Catalysis B: Environmental 2001, 29, 93. (9) Kim, Y.J.; Thevuthasan , S.; Shutthananadan , V.; Perkins, C.L.; McCready, D.E.; Herman, G.S.; Gao, Y. ; Tran, T.T.; Chambers, S.A.; Peden, C.H.F. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2002,126 ,177 (10) Alan E.; Nelson. Kirk; Schulz, H. Applied Surface Science. 2003, 210, 206 (11) Wang , J.A. ; Lopez , T.; Bokhimi , X.; Novaro, O. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005, 239, 249 (12) Diagne, C.; Idriss , H.; Kiennemann, A. Catalysis Communications. 2002, 3, 565 (13) Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed., CRC Press, Baton Rouge, FL, 1995. (14) Kaspar, J.; Fornasiero, P.; Graziani, M. Catal. Today 1999, 50, 285. (15) Madier, Y.; Descorme, C.; Le Govic, A. M.; Duprez, D. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 10999 62.

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(65) 六、附錄乙醇在 CeO2(111) cluster model 的計算 §6-1. 計算軟體與方法關於乙醇吸附在 CeO2 cluster model 的計算，在這裡我所使用的計算軟體為 Gaussian 03，計算方法則同樣為密度泛函數理論(Density function theory， DFT)，計算函數則是使用 B3LYP，基底函數(Basis set)則因為系統原子過於龐大，因此在 C、H、O 及 Rh 原子所使用的 Basis set 最高為 6-31g(d)；對於 Ce 原子則是使用 mwb48，其意義為 Ce 原子把內層 48 個電子用一個虛擬電位所替代，而一個系統中兩個不同的 Basis set 在輸入檔(.gif、.com 檔)的寫法則如下所示：. 分子坐標 CHO0 6-31g(d) **** Ce 0 mwb48 **** Ce 0 mwb48. 65.

(66) §6-2. CeO2 cluster model 的模擬經由 CeO2 bulk 的 space group 為 225 (Fm-3m)；lattice constant 約為 5.41Å 我們可以模擬出 CeO2 最小的單位晶格，如前面圖 3-1(a)：. 圖 3-1(a). CeO2 cubic，a、b、c 皆為 5.41 Å 此晶格在經過 a、b 及 c 軸方向的延伸擴大之後，我們則可以切出所需要的 CeO2(111)表面，而在 Gaussian 的計算中使用了如圖 6-1.所示 4 層的原子，並且 cluster model 所有的原子皆固定座標，因此 Ce-O 的距離皆約為 2.34 Å。. 圖 6-1.CeO2(111) 4 layer cluster model 66.

(67) §6-3. 乙醇在 CeO2(111) cluster model 的吸附能關於乙醇吸附在 CeO2(111) cluster model 上其吸附方式，依然採取如 Scheme 1 的方式，把乙醇的 O-H 基分別吸附在表面的 Ce-O 原子上。首先，為了減少計算時間，因此先設定最小的 basis set：sto-3g 計算，結構最佳化後(如圖 6-2.a、b)可以看到乙醇 O-H 基之 O 原子距離表面第二層的 Ce 原子約為 2.67 Å；H 原子距離表面第一層的 O 原子約為 2.30 Å，吸附能約為-64.7 kcal/mol。. 圖 6-1.(a) The ethanol adsorption on CeO2(111) cluster model Ce atom top view. 2.30 Å. 2.67 Å. 圖 6-1.(b)The ethanol adsorption on CeO2(111) cluster model Ce atom side view 67.

(68) 表 6-1.則為將基底函數 sto-3g 所計算出的結構，再套用更高的基底函數去做單點計算，可以明顯看出同樣的吸附結構使用不同的基底函數其能量的差異。 Basis set. sto-3g. sto-6g. 3-21g. 6-31g. Eads (kcal/mol). -64.7. -62.4. -22.5. -7.4. 6-31g(d) -3.7. 理論上，基底函數以 6-31g(d)所計算出的能量會比較準確，然而由表 6-1. 可以看出吸附能偏低，其原因可能為： 1. CeO2(111) cluster model 原子層數不夠 2. CeO2(111) cluster model 在計算過程中所有原子座標皆為固定而過於剛性，導致吸附能偏低。. 68.

(69) §6-4. 乙醇在 2Rh/CeO2(111) cluster model 的吸附與 O-H 基的解離同樣的，為了探討 Rh 在乙醇脫 H2(g)反應過程中所扮演的功能，是否有助於解離乙醇 C-C 鍵結。因此，象徵性的在 CeO2(111) cluster model 吸附了 2 個 Rh 原子，如圖 6-2.a 所示。另外 cluster model 中為了維持最外圍 Ce 原子所保有的 7 個鍵結數，又要避免系統過於龐大，因此我們利用了 H 原子取代部分的 O 原子。圖 6-2.b 則為乙醇分子吸附在 2Rh/CeO2(111) cluster model 上結構最佳化後的結構，其中如前面所提到 pure 的 CeO2(111) cluster model 對於乙醇的吸附能偏低的影響。因此，乙醇的 O 原子與 Rh 原子距離約為 2.28 Å，比距離表面的 Ce 原子約為 3.58 Å，來的短許多。而此吸附結構的吸附能約為 23.3 kcal/mol，很明顯的是受到 Rh 原子的影響而使得乙醇對於表面的吸附能變高。解離乙醇 O-H 鍵的能障，約為 11.5 kcal/mol，此時過渡態(圖 6-2.c)乙醇的 O-H 基中 O 與欲解離的 H 距離約為 1.27 Å；而 O-Rh 與 O-Ce 的距離則變成 2.70 Å 及 2.92 Å。另外，在 27 個過渡態的振動頻率(表 6-2.)裡確實可以找到一個虛頻的存在，而 27 個振動頻率的算法如下：系統中一共有 55 個原子，而乙醇分子有 9 個原子，因此乙醇對於表面的振動頻率數目為：(55x3-6)-(46x3-6) = 27。而這 27 個模擬振動頻率的 Infrared spectrum 則表示於圖 6-3.。. 69.

(70) (a) 2Rh/CeO2(111) cluster model top view. 2.28 Å 3.58 Å. (b) The ethanol adsorption on 2Rh/CeO2(111) cluster model side view. 2.70 Å 2.92 Å. (c) O-H bond dissociation TS side view 圖 6-2.乙醇吸附在 2Rh/CeO2(111) cluster model 與解離 O-H 鍵過渡態的結構. 70.

(71) 表 6-2. 乙醇在 2Rh/CeO2(111) cluster model 解離 O-H 鍵過渡態的頻率 No.. Frequency. 1~9. 10 ~ 18. -1624.32 24.37 36.54 81.73 118.61 180.99 219.20 286.90 508.99. 825.33 902.76 1073.31 1116.56 1176.54 1236.20 1304.82 1394.45 1408.13. 19 ~ 27 1507.47 1514.41 1539.89 1609.13 2934.97 2980.37 3008.54 3056.10 3102.01. 圖 6-3. 乙醇解離 O-H 鍵之過渡態振動頻率的模擬光譜圖對於解離 O-H 鍵的產物方面及往後相關的計算，因為以 Gaussian cluster model 方法做計算有其困難度，因此對於乙醇在 CeO2(111) cluster model 解離 H2(g)的計算只完成此部份而已。. 71.

(72)