第二章 文獻回顧
2.4 二氧化碳吸附捕獲
在目前補獲 CO2的技術當中，吸附與薄膜兩大類技術為具有相當 發展潛力之技術；其中吸附技術由於具有吸附材料選擇性多、反覆吸 脫附時不易劣化與操作溫度範圍大等優點，近年來成為各個研究群之 研究重點，而此技術也相當適合應用於沼氣純化。
根據文獻指出[28]，具有大比表面積之吸附劑(如沸石或活性碳) 在常溫下能夠擁有良好之 CO2吸附效能；然而其吸附效能卻隨著溫度 提升而快速下降，再加上吸附劑會受煙道氣中水氣之影響，因此其反 覆吸脫附效能亦會快速衰退。Siriwardane et al. [29]、[30]在常溫高壓 或高溫常壓下進行 13X 沸石吸附 CO2試驗；研究結果顯示其在常溫高 壓下之飽和吸附量可達 160 mg/g‐adsorbent，但當溫度提升至 120℃
時，其常壓吸附量只有 30.8mg/g，而在高溫高壓(120℃, 20 atm)之環 境下，其連續流試驗之吸附容量也只有 52.8mg/g，因此吸附溫度與吸 附壓力影響 CO2吸附容量甚巨。雖然在高壓下操作可以提升 CO2吸附 量，但是其耗能卻也將因此倍增。
文獻中為提升 CO2 吸附效能，多利用大比表面積吸附劑(如矽膠 或活性碳) 經表面處理(trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, EDA) 後進行 CO2吸附，並且吸附過後的吸附劑可用溫和方式進行脫附循環
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再生使用。圖 2‐1 為 CO2分子被吸附於經胺基改質之吸附劑上的途徑
[31]。在有水氣存在情況之下，表面胺基能夠與 CO2分子產生化學性
吸附進而形成 RNH3+；而在無水氣存在情況下，胺基則是與 CO2分子 產生化學性吸附而形成 RNHCOO‐與 RNH3+。此外在操作溫度介於 50~120℃間，原先被吸附之 CO2分子便能夠藉由外來加熱被脫附出來，
而吸附劑亦能夠多次循環再利用。
圖 2‐1 CO2分子於表面經胺基改質之吸附劑上可能的吸附途徑[34]
針對吸附劑之研究，相關文獻中以各種吸附劑包括活性碳[32]、
沸石[30]、[33]及奈米碳管[34]、[35]等 均有學者從事相關改質研究。
其中矽基材料如沸石與中孔洞奈米吸附材料由於材料選擇性多、合宜 之溫度範圍以及反覆吸脫附時不易劣化等優點，因此最引人注目。
Harlick et al.[36]、[37]在一大氣壓、40℃以 H‐ZSM‐5 商用沸石進 行分離 CO2、氮氣與甲烷試驗。結果顯示，當其中有一氣體快速吸附 在 H‐ZSM‐5 時，其餘兩種氣體便無法持續吸附於材料上。由於 H‐ZSM‐5 與 CO2、氮氣與甲烷間僅能形成物理性吸附，因此對於個別氣體的選 擇性便會大幅下降。而在其之後研究中，Harlick et al. [38]利用多種沸 石材料如 zeolite 5A, 13X, NaY, H‐Y, HiSiv 與 H‐ZSM‐5 等進行 CO2與氮氣 的分離試驗。其發現雖然所有沸石材料其孔徑大小相當接近，然而孔
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洞結構形狀則能造成最終飽和吸附量的差異。Lu et al. [35]分別以沸石、
活性碳與奈米碳管加以塗敷 APTES，在常溫常壓下進行 CO2捕獲試驗，
而其吸附量在經過改質後得到提升。由於其測試是在常溫下進行，因 此吸附行為主要以物理性吸附為止，因此使得吸附過後的吸附劑可用 溫和方式進行脫附循環再生使用，同時可減少能源的耗費。
Chatti et al. [39]進行以各種胺基如 MEA (monoethnolamine)、EDA (ethylenediamine)與 IPA (isopropanol amine) 塗敷於沸石 13X 上，並探 討改質劑影響與合成時間等操作參數。結果顯示在胺基 MEA 改質過 程中，以甲醇作為溶劑可得到高於以水作為溶劑數倍的胺基含量。由 於甲醇可先與材料中 Si‐OH 作用形成 Si‐O‐CH3，其後再與胺基反應時 可得到較高含量的胺基數量。而其後於 75℃常壓下進行 CO2吸附測試 中則發現，在 CO2進氣濃度 15% 時，沸石 13X 原始材料之吸附量為 37.33 mg/g，而 MEA‐13X 之吸附量則可提升至 48.64 mg/g。Siriwardane [30]同樣以 13X zeolite 進行 CO2吸脫附，其在 120℃、常壓下之吸附 容量僅為 30.8 mg/g‐adsorbent (0.7 mmol/g)，而在 20 atm 下之平衡吸 附容量則顯著提升至 110 mg/g‐adsorbent (~2.5 mmol/g)。
Millward and Yaghi [40] 則 提 出 了 以 MOF (metal organic frameworks)‐177 吸附處理 CO2，其吸附效率在 25℃常溫下可高達 1470 mg/g‐adsorbent (~33.5 mmol/g)，但該測試係在 35 bar 之高壓下進行，
其同時也測試了在相同高壓常溫下之 13X zeolite 之吸附量，其值為 325 mg/g‐adsorbent (7.4 mmol/g)。由此可知，MOF 有非常高之比表面 積(350~4500 m2/g)，因此可以比沸石還有效提升其吸附容量，但推估 在常壓及較高溫下之吸附容量則顯著降低；Walton et al. [41]之後續研 究顯示，在常溫(273K)、1atm 下，MOF 之 CO2吸附容量將降至 100 mg/g 以下，且 MOF 為新穎之材料，目前尚缺乏經濟利用效益。此外 Walton
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et al. [42] 分別測試 X‐type zeolite 與 Y‐type zeolite 對 CO2之吸附能力，
並利用離子交換法將 Li、K、Rb 及 Cs 等鹼金族金屬與沸石中之 Na 置 換，並於常溫(273K)、1atm 下進行 CO2吸附測試，研究結果發現，經 由 Li 置換過後的 X 與 Y 沸石其吸附效能高於其它金屬；由於 Li 之原 子半徑為鹼金族金屬中最小、電荷密度最高，因此其與 CO2分子之間 的吸引力最強，使得吸附量高於其餘金屬離子。
由前述可知，在常溫下進行 CO2吸附測試時係以物理性吸附為主 要的吸附機制，因此其關鍵控制因子為材料本身的比表面積；在高溫 時化學性吸附則成為主要的吸附機制，材料表面塗敷胺基官能基能夠 增強材料與 CO2之間的化學吸引力，因此不僅提高了 CO2的吸附量，
亦提升了吸附材對於二氧化碳在混合氣體中的選擇性。然而由於微孔 洞受限於其孔徑大小，僅能容納較少含量的胺基數量，因而較不利於 CO2之吸附。
本實驗室已累積多年之 CO2吸附與吸收等 CO2捕獲技術[58]‐[63]， 若將此前衛技術應用在沼氣純化上，將 CH4與 CO2分離，即可獲致事 半功倍之效益，快速累積 CO2捕獲之實際操作經驗。本研究採用商用 沸石為 CH4與 CO2之吸附分離材料，商用沸石售價相對便宜又易取得，
相較於活性碳吸附劑，在應用於沼氣分離上，又具有不易燃燒之優點。
而沸石為多孔性材料，對 CO2的吸附有一定的功效，在反覆吸脫附之 使用前提下，可減少因吸附材料劣化而形成廢棄物。