第三章 實驗步驟
4.2 小流量二氧化碳快速注射
(1) 量測儀器架設
量 測 氧 化 銥 感 測 元 件 對 二 氧 化 碳 的 電 位 差 變 化 是 使 用 ㄧ
台 KEITHLEY 617 的 Electrometer，以電壓計的方式用簡單的 兩端子結構來量測兩微電極間的電位差對時間的改變。而量測 信號的輸出是由ㄧ台KIPP&ZONEN 的 Chart Recorder 類比紀錄 器 來 即 時 紀 錄 下 來 ， 然 後 再 利 用 軟 體 將 紀 錄 圖 形 轉 換 成 電 子 檔。
(2) 二氧化碳注射方式
a. 注入相同體積二氧化碳
將感測元件 O-ring 的ㄧ邊用注射針頭刺穿並置留在上 面，當作排氣的通道，O-ring 另ㄧ邊用裝滿二氧化碳的針筒 針頭刺穿，利用手動推針筒的注射方式，將二氧化碳快速送 進感測元件的工作區域，每次注射 0.1ml，此實驗裝置圖如 Fig. 3.9 示。
b. 注入不同體積二氧化碳
注射方式和上面 a 所述相同，在此只是將二氧化碳注射 體積改為 0.05ml、0.1ml、0.2ml 與 0.3ml，實驗裝置圖也和 Fig. 3.9 相同。
3.5-氯化銀參考電極的製作
3.5.1 前置作業
1. 在載玻片上裁下長寬一定的玻璃基板
2. 將玻璃基板鑽孔
3. 接著把鑽好孔的玻璃基板放入丙酮和去離子水中以超音波震 盪器各震盪一次，每次 10 分鐘，以去除基板上的髒污
4. 震盪完後的玻璃基板，以氮氣吹乾後放入烤箱烤乾。
5. 將銀膠在玻璃基板上塗成一銀膠厚膜，然後將此厚膜與鍍銀 線再以銀膠 Bonding 後，放入烤箱中以 150○C 烤乾
6. 將元件至烤箱中拿出後，把不想要鍍上氯化銀的部分以 AB 膠封裝，在放入烤箱中烤乾。烤乾後即完成前置作業，詳細 結構請參照 Fig. 3.11(a)。
3.5.2 以電解法鍍氯化銀
(1) 做好的工作電極放入含有多孔性玻璃(glass frit)介質的 H 型 玻璃管(H-type cell)中，此介質類似ㄧ座鹽橋，它將陰極溶 液與陽極溶液分開來，只讓離子可以通過，以避免在電解 時陰極溶液上產生的其他雜質跑到陽極污染了氯化銀。
(2) 使用 0.1M 的 KCl 溶液為電解液，把銀線ㄧ小段泡在電解液 中，以銀線為工作電極(Working electrode)，白金線為輔助
電極(Auxiliary electrode)，飽和甘汞電極(Saturation calomel electrode)為參考電極(Reference electrode)，使用循環伏安計 (Voltammetric analyzer,BAS CV-50W)，利用電解法的方式，
進行陽極氧化，其設定的工作參數如下：
循環電壓：0V 2V 掃描速率：5mV/sec
循環次數：6 次 靈敏度：10-6(A/V)
(3) 氧化後的氯化銀鍍在銀線上面，電極呈淡紫色，將鍍好的 銀-氯化銀電極存放於過飽和的 KCl 填充液中，等待 Ag+、 Cl-與 AgCl 之間達成平衡，如此便完成銀-氯化銀電極的製 作。實驗裝置圖如 Fig. 3.10 所示。
3.6 銀-氯化銀參考電極電位穩定實
3.6.1 平面化後對飽和甘汞電極的電位差量測
為了便於感測元件的製作，我們必須將之前銀-氯化銀參考電極平 面化的量測中 H 型玻璃管右邊銀-氯化銀參考電極的部分給模組 化，其中 H 型玻璃管中 Glass Frit 的部分，我們以棉線來做取代，
整個模組化完成後的圖見 Fig. 3.11(a)我們將模組化的電極，放入 裝有 0.1MKCl 的燒杯中與飽和乾汞電極（SCE）進行電位差，量 測量測銀-氯化銀模組化參考電極對飽和甘汞電極(SCE)的電位差 變化是使用ㄧ台 KEITHLEY 617 的 Electrometer，以電壓計的方 式用簡單的兩端子結構來量測兩電極間的電位差對時間的改變，
然後透過 GPIB 卡和電腦連接，使用圖控式程式語言 Labview 6.0 軟體來操作 Electrometer，將實驗數據存入電腦中。為了達到保濕 的效果，我們選用飽和 CaCl2做為我們的填充液，但是為了比較
實驗室數據我們還是做了 0.1MKCl，來作為比較實驗裝置圖如 Fig3.11(b)。
第四章 結果與討論
4.1 銀-氯化銀參考電極電位穩定性量測
(1) 使用 0.1M KCl 當填充液
Fig. 4.9 是使用 0.1M KCl 來當銀-氯化銀平面化參考電極的 填充液，和飽和甘汞電極(SCE)來做電位差的量測，在室溫 25
℃下連續量測所得到的結果，由圖形可以看出銀-氯化銀參考電 極的電位在長時間內都非常穩定，兩者之間的電位差一直保持 在大約 39mV 的位置，其中所量到最大和最小的值為 39.9mV 和 39.2mV，兩者之差只有 0.7mV 而已。
飽 和 甘 汞 電 極 (SCE) 對 標 準 氫 電 極 (NHE) 的 電 位 為 224mV，所以可以推算出使用 0.1M KCl 來當填充液的銀-氯化 銀參考電極對標準氫電極的電位為 263mV。若使用 eq2-13 來計 算理論值，假設 0.1M KCl 完全解離，[Cl-]用 0.1 代入可以求得 理論值為 281mV。
(2) 使用飽和 CaCl
2溶液當填充液Fig. 4.9 是使用飽和 CaCl2來當銀-氯化銀平面化參考電極 的填充液，和飽和甘汞電極(SCE)來做電位差的量測，在室溫 25℃下連續量測所得到的結果，由圖中可以看到它的電位差大 約保持在-51mV 左右，最大和最小值為-50.1mV 和-51.6mV，兩 者差 1.5mV。將飽和甘汞電極(SCE)的電位考慮進去，可以求得 使用飽和 CaCl2 溶液來當填充液的銀-氯化銀參考電極電位為 173mV。
(3) 不同填充液對電位的影響比較
將不同填充液的銀-氯化銀平面化參考電極對飽和甘汞電 極(SCE)電位差的量測數據整理成下表：
Table 4.2 在 25℃下不同填充液的銀-氯化銀電極電位之比較。
0.1M KCl 39 263 0.72 Sat’d CaCl2 -51 173 1.5
(4) 銀-氯化銀參考電極集成化後電位穩定性量測
使用飽和 CaCl2來當填充液，將銀-氯化銀參考電極模組化 後，和飽和甘汞電極(SCE)來做電位差的量測，在室溫 25℃下 連續量測所得到的結果，由圖中可以看到它的電位差大約保持 在-55mV 左右，最大和最小值為-54.16mV 和-55.58mV，兩者差 1.4mV。故由此可知將銀-氯化銀參考電極集成化後，一樣能發 揮電位穩定的效果。
4.2 小流量二氧化碳快速注射實驗
首先我們除了原本預計的 CaCl2溶液之外，另外使用 KCl 溶 液 來 為 我 們 感 測 元 件 上 的 參 考 電 極 的 填 充 液 來 做 比 較 。 看 看 CaCl2溶液是否能如我們預期般發揮保濕的功效。
(1) 載流氣體無通水氣下以 KCl 溶液作為填充液時快速注射二
氧化碳反應Potential VS SCE(mV) Filling
solution
Potential VS NHE(mV)
Max. potential – min.
potential (mV)
Fig. 4.1 是在沒有任何給水措施的情況下以 KCl 作為本元 件參考電極的填充液時快速注射 0.1ml 二氧化碳的反應圖，由 圖中可看出，元件從感測到 CO2電位差產生變化後到恢復到原 本平衡電位的時間十分快速，平均需要 2 min，但是因為 KCl 不具有保水性故電位會下降。
(2) 載 流 氣 體 無 通 水 氣 下 以 飽 和 氯 化 鈣 溶 液 作 為 填 充 液 時 快 速
注射二氧化碳反應Fig. 4.2 是在沒有任何給水措施的情況下以飽和氯化鈣作為本 元件參考電極的填充液時快速注射 0.1ml 二氧化碳的反應圖，
由圖中可看出，元件從感測到 CO2電位差產生變化後到恢復到 原本平衡電位的時間十分快速，平均需要 2 min，且電位不會 飄移，但是電位差變小大約只下八毫伏。
(3) 載 流 氣 體 無 通 水 氣 下 以 飽 和 氯 化 鈣 溶 液 作 為 填 充 液 時 快 速
注射二氧化碳反應Fig. 4.3 是在沒有任何給水措施的情況下以飽和氯化鈣和 KCl 混合作為本元件參考電極的填充液時快速注射 0.1ml 二氧化碳 的反應圖，由圖中可看出，元件從感測到 CO2電位差產生變化 後到恢復到原本平衡電位的時間十分快速，平均需要 2 min，
且電位不會飄移，電位差變約 23 毫伏，介於中間，故我們採用 這個來當我們本是實驗的填充液。
(4) 載 流 氣 體 無 通 水 氣 下 以 飽 和 氯 化 鈣 溶 液 作 為 填 充 液 時 快 速
注射不同體積二氧化碳反應Fig. 4.4 是在沒有任何給水措施的情況下以飽和氯化鈣和 KCl 混合作為本元件參考電極的填充液時快速注射 0.1ml、0.2ml、
0.1ml、0.2ml 二氧化碳的反應圖，由圖中可看出，元件從感測 到 CO2電位差產生變化後到恢復到原本平衡電位的時間十分快
速，對應到不同的電位，且重複注射 0.1ml、0.2ml 對應到同樣