第二章 原理
2.1 感測元件工作原理
2.1.1 氣體感測機制
在這裡我們主要是利用來參考電極(Ag/Cl electrode)；氧化銥 來當作感測電極，所以在量測兩微電極間的電位差(ΔΠ)來對二 氧化碳對數值做圖，會發現兩者有正比的關係式存在。我們可由 此關係式來求得二氧化碳氣體濃度。再者，我們可從本實驗室已 畢業的學長盧兆晴與莊景壹的氧化銥電位式二氧化碳感測元件的 論文中所推導的理論式中摘錄其中來做解釋[3]。
根據所推論的結果我們可以得到以下關係式
dΔΠ/dpH = dΔΠ/dlog[H+] = dΔΠ/dln[k[H+]] = RT/F
其中，R = 8.3147 J/K•mole T = 298 K
F = 96493 Coulomb
所以在經由換算我們可以得到 RT/F ≒ 59 mV / pH
我們也可以從之應用在 CO2與 KHCO3之間的相互作用上，最後可以 得到的理論感測度式為
S = ΔpH / ΔlogpCO2 = 1
再者，經由假設 dlog[%] = βdlogpCO2
所以可以推得
dΔΠ/dpH = dΔΠ/dlogpCO2 = βdΔΠ/dlog[%]
所以我們可以由上式知道 dΔΠ/dlog[%]確實與 dΔΠ/dpH 有正 比的關係。而且我們還可以從比例常數β來判斷所做的二氧化碳 感測器與理論值的偏離數值。根據理論上來考慮，當β值越近似 於 1，表示感測器暴露於二氧化碳氣體時，固態電解質的酸鹼度 變化越大；換句話說，所做出來的二氧化碳感測器靈敏度越佳。
2.1.2 氧化銥薄膜特性
氧化銥是一種過渡的貴金屬氧化物，具有抵抗待測溶液侵蝕 的能力因此可以用在 pH 電極上面。再者，氧化銥又有低阻抗跟比 其他金屬氧化物具有較快的氧化還原能力所以在本實驗中選擇它 來當作感應層。氧化銥的組成成份可分為非晶態 (amorphous)、
多晶態 (polycrystall -ine)、單晶態 (single crystalline) 的三種薄膜型態。三種都具有不同的組成結構跟電性差異。本實 驗室所採用的製備氧化銥薄膜方式是反應式濺鍍氧化銥薄膜 (SIROF，sputtered iridium oxide film)，本實驗是以非晶態氧 化銥薄膜為主，因為它是具有微通道跟夾層水分子等結構的氧化 物。所以在離子移出跟注入薄膜上面的有較快的擴散速率。
2.1.3 感測元件與二氧化碳的關係
(1) 感測電極電位和二氧化碳分壓關係
我 們 可 從 本 實 驗 室 已 畢 業 的 學 長 盧 兆 晴 與 莊 景 壹 的 論 文 中 所推導的理論式中摘錄其中來做解釋；經由氫離子濃度與碳酸濃 度成正比、以及碳酸濃度又與所溶入固態電解質水中的二氧化碳 濃度成正比的層層關係，來達到感測二氧化碳的目的，在此可以
下面列出的幾個化學平衡反應式來看二氧化碳氣體、固態電解質
0
F：法拉第常數，96493 Coulomb
(eq2-6)
由亨利定律(Henry's law)可以知道在定溫低壓下，氣體溶解於
氣體之狀態方程式 PV = nRT 可以知道二氧化碳分壓：
Fig.2.1 氧化铱感測機制圖[4]
2.1.4 電雙層結構
[3]當金屬與電解液這兩種不同電化學性質的相(phase)接觸在ㄧ 起時，會在兩者之間的介面產生電荷的重新分布，並進而造成電 場的產生，直到介面間的載子電荷達到電化學電位的平衡為止。
電雙層模型主要包含兩個部分(如 Fig. 2.2 所示)：
(1) Helmholtz layer
從固態金屬表面算起，到吸附於金屬表面的離子中心為止。
(2) Diffuse layer
因為熱擾動(thermal motion)的效應造成離子經由擴散作用 到達電解質的內部。
2.1.5 五氧化二鉭薄膜對感測元件的影響
除了 H+會影響氧化銥的電位變化之外，我們發現氧氣也會影 響 到 氧 化 銥 薄 膜 的 電 位 ， 因 為 氧 氣 會 和 氧 化 銥 發 生 電 子 得 失 現
CO2
H+
H+ H+ H+ H+
H+ H+
H+
- - - - -
-E r
CO2 (aq) + H2O H2CO3 H+ + HCO3
- 2H+ + CO3 2-
KHCO3 K++HCO3- K++H++CO32-
IrO2
象，即所謂的氧化還原反應：
4Ir(OH)3 + O2 2Ir2O(OH)6 [3]
為了避免此現象，本實驗室的鍾秉霖學長在氧化銥薄膜上面又濺 鍍了ㄧ層五氧化二鉭薄膜，將氧化銥薄膜蓋住，五氧化二鉭是ㄧ 種絕緣體，只有離子可以通過,所以當氧氣進入感測元件時會通過 固態電解質層而到達五氧化二鉭薄膜層，此時氧氣並不會與五氧 化二鉭有電子得失現象，就如同被抵擋在五氧化二鉭層外，不能 與氧化銥薄膜發生反應而改變其電位[5]。
2.2 銀-氯化銀參考電極
2.2.1 電解法原理
此次實驗製作銀-氯化銀參考電極的方法是使用電解法，利用 0.1M KCl 來當電解液，把銀線接工作電極(Working electrode)，
白金線接輔助電極(Auxiliary electrode)，飽和甘汞電極(SCE) 接參考電極位置，所以在電解液中銀線又稱為陽極，白金線稱為 陰極。銀電極通直流電後，在陽極下有 Cl－集聚，且陽極電極的 金屬銀不斷失去電子成為 Ag＋，然後與集聚的 Cl－結合形成 AgCl，
附著於 Ag 電極表面。陽極和陰極的反應式如下：
陽極反應：Ag + Cl- AgCl + e− 陰極反應：K+ + e− K
總反應：Ag + KCl AgCl +K
2.2.2 銀-氯化銀參考電極電位穩定原理
通常剛製作好的銀-氯化銀參考電極，需要泡在飽和氯化鉀 (KCl)溶液中ㄧ段時間，來使 Ag+、Cl-與 AgCl 之間達成平衡，如 此電位才會穩定。因為當銀-氯化銀電極泡在飽和氯化鉀(KCl)溶 液中，則少量氯化銀會溶解而達成下列平衡[7]：
AgCl Ag++Cl 定，可以用能士特方程式(Nernst equation)來表示電極的電位：
-]
R=8.314 joule/K․mole F=96493 Coulomb
Ag/AgCl
Table 2.2 在 25℃下不同填充液的銀-氯化銀電極電位之比較。[8]
0.1M KCl 0.040 0.264 0.0004 Sat’d KCl -0.052 0.172 0.0018 Sat’d CaCl2 -0.050 0.174 0.0015
Potential VS SCE(V) Filling
solution
Potential VS NHE(V)
Max. potential – min.
potential in 25 hrs(V)
第三章 實驗步驟
3.1 晶片製作
3.1.1 矽基板選擇
實驗所用矽晶片是由昇美達公司代理的 4 吋晶片，參數如下：
厚度 : 525±25μm 直徑 : 100±5mm 晶向 : (100)±0.5deg 摻雜 : 磷摻雜 N 型
電阻率 : 1-20 Ohm ‧cm
3.1.2 光罩設計
製作白金微電極圖形所用的玻璃光罩是用 L-edit 軟體所設計 並交由國家奈米中心(NDL)製作，單一電極長度 1400μm、寬度 600μm、前端圓形電極半徑 200μm，兩電極之間相距 400μm。單 一晶方為上下相對各四個電極所組成，如 Fig. 3.1(a)所示，設計 完成之光罩橫向、縱向分別有 15 及 22 個晶方，總共有 330 個晶 方。
3.1.3 晶片製程
晶片的製作流程是由實驗室設計並交由交通大學半導體中心代工 製成。
(1) 將晶片置入由硫酸與雙氧水 3:1 混合液中並加熱至 75℃～
80℃煮 20 分鐘，之後以去離子水沖洗 5 分鐘。
(2) 再以濕式氧化成長氧化矽（SiO2）2000Å，以隔絕白金電極 與矽基板之間的漏電流。
(3) 接著以低壓化學氣相沈積法（LPCVD）長氮化矽(Si3N4)4000
Å，如此便可達到絕緣的效果，以利接下來的白金電極製作。
(4) 白金電極是以剝落(lift-off)製程，製作過程如 Fig 3.2，先在 晶片上塗佈光阻，對準玻璃光罩，如此一來便可曝光並顯 影出我們光罩上的微電極陣列圖形。
(5) 接 著 以 雙 電 子 槍 (Dual E-Gun) 鍍 上 鉻 (Cr)50 Å 與 白 金 (Pt)1200 Å，鍍鉻的目的是為了使白金與氮化矽之間增加附 著力而能緊密結合。
(6) 最後再去除光阻以得到電極陣列圖樣，整個垂直面結構由 上而下依次為 Pt/Cr/Si3N4/SiO2/Si，如 Fig. 3.1(b)所示。
3.1.4 氧化銥濺鍍光罩製作
我 們 以 不 鏽 鋼 薄 片(厚 0.05mm) 來 製 作 實 驗 中 所 使 用 的 光 罩，首先將不鏽鋼薄片切割成約 15mm×15mm 大小，接著請交通 大學玻璃工廠洪天河師傅，利用超音波加工機打洞，分別製作出 圓孔大小約為 0.5mm 的光罩，如下圖所示，接者以去離子水、丙 酮、去離子水各震盪 10 分鐘來清洗不鏽鋼片，然後以氮氣吹乾並 放入烤箱烤乾後，將此不銹鋼光罩鍍上黑色氧化銥，來避免曝光 時散射及反射的問題。
15 mm
Fig. 3.2 不鏽鋼光罩 圓孔
3.2 感測元件製作
3.2.1 濺鍍系統簡介
本實驗的兩種薄膜是由反應式磁控濺鍍(Reactive Magnetron Sputtering)系統來製作，裝置如 Fig. 3.3。主要由 RF 產生器(RF generator) 、 匹 配 器 (Matching box) 、 磁 控 濺 鍍 槍 (Magnetron sputtering gun)、氣體流量計(Gas flow meter)、機械式真空幫浦 (Mechanical pump)、電容式真空計(Capacitance vacuum gauge) 、 加熱系統、溫度量測系統及真空室所組成。
RF 產生器操作為頻率 13.56MHz，經由匹配器自動控制將反 射功率維持於 0W，並將 RF 產生器產生的電磁場帶至濺鍍槍輸 出。氣體流量計控制濺鍍過程中所需氧氣(O2)與氬氣(Ar)的比例與 流量，機械式真空幫浦將真空室內氣體抽至 5 mTorr 以下，加熱 系統則將底座加熱至所需的濺鍍溫度及回火溫度。
五氧化二鉭濺鍍系統使用 2 英吋靶材，靶材至基板距離約為 7cm，氧化銥濺鍍系統則使用 1 英吋靶材，靶材至基板距離約為 5cm。二者真空室皆由 Pyrex 中空石英玻璃圓柱構成，尺寸為內 徑 20cm、高 30cm、厚度 0.5cm，在濺鍍槍與玻璃圓柱之間另外 置入石英罩，以方便真空室內的清洗。
3.2.2 濺鍍靶材
(1) 氧化銥
生產公司：PURE TECH INC.
密度：21.80g/cc
純度：99.95%
尺寸：直徑1吋，厚度0.125吋
(2) 五氧化二鉭
生產公司：PURE TECH INC.
密度：6.91g/cc 純度：99.99%
尺寸：直徑2吋, 厚度0.125吋
3.2.3 微電極晶片 V 形槽之製作
(1) 以鎢鋼筆將晶片切成 4.5mm×3mm 之晶方，如圖 Fig. 3.4(a) 所示。
(2)
將切好的晶方包覆白蠟，開出一個窗口如 Fig 3.4(b)所示(3) 先浸泡氫氟酸 24 小時,將表面上的一層氧化物除去
(4) 接著浸泡氫氧化鉀 72 小時候取出
(5) 利用丙酮去除白蠟，此形晶片 V 形槽製作完成，如 圖 Fig 3.4(c)
3.2.4 微電極晶片的清洗
(1)將晶方放入培養皿中，加入 DI water 以超音波震盪 10 分鐘。
(2)換一乾淨的培養皿內裝 DI water，將晶方放入再震盪 10 分 鐘。以上兩個步驟是為了先清除較大體積的灰塵。
(3)將晶方夾起用去離子水沖洗，用氮氣吹乾，放入裝有丙酮的 燒杯中，以超音波震盪 10 分鐘。
(4)將晶方夾起用去離子水沖洗，用氮氣吹乾，放入乾淨的燒杯 中，並滴入 H2SO4:H2O2=3:1 比例混和的溶液以超音波震盪 5 分 鐘，以除去白金表面上的氧化物與有機物，增加電極的導電度。
(6)接著將晶方用去離子水沖洗，用氮氣吹乾後放入 120℃的烤 箱烘烤 20 分鐘，去除晶方上的水分。
3.2.5 濺鍍薄膜製程
(1) 前置作業
a. 在顯微鏡下的觀測平台上放置一長寬各 7cm 的正方形銅片。
b. 將晶方放置於銅片上，在顯微鏡觀測下，將直徑 0.5mm 的 不銹鋼光罩，對準微電極陣列中的一個電極，直接覆蓋上去。
c. 以耐高溫的的膠帶黏貼在遮罩四周，以固定光罩在銅片上，
再將銅片放入氧化銥濺鍍系統的加熱平台上。
(2) 濺鍍氧化銥薄膜
a. 氧化銥濺鍍系統內，靶材距離基板 5 公分，打開真空幫浦 抽氣至 5mTorr 以下後，打開冷卻循環水，加熱基板溫度，
並使溫度保持在 80℃左右，以增加濺鍍薄膜的附著力。
b. 接著開始純化濺鍍腔，關閉閥門停止抽氣再通入氬氣至濺 鍍腔內，然後關閉氬氣並打開幫浦閥門抽氣，重複三次純 化的步驟盡量去除其餘的氣體。
c. 使用流量控制器調節進入系統裡的混合氣體，使濺鍍腔內 的氬氣與氧氣分壓比例維持在 50mTorr：50mTorr。
d. 調整 RF 產生器的輸出功率 60W 並開始濺鍍，濺鍍時間為 3 小時。
(3) 濺鍍五氧化二鉭薄膜
a. 在鍍好氧化銥的晶方上再次重複的遮罩固定的動作。這次 選用的不銹鋼遮罩直接將不需要的地方這蓋住，將其對準 已經鍍好氧化銥薄膜，要注意的是必須留點位置塗銀膠。
b. 將完成光罩固定動作的晶方放入五氧化二鉭濺鍍系統，加 熱基座在 40℃，經過 3 次濺鍍腔氣體純化後，維持氬氣與 氧氣流量比例 40mTorr：30mTorr，調整 RF 產生器的輸出 功率 110W 並開始濺鍍，濺鍍時間為 1 小時。
c. 整個元件剖面結構由上而下為
T2O5/IrO2/Pt/Cr/Si3N4/SiO2/Si(n-type)
d. 整個濺鍍流程如 Fig. 3.5 所示。
e. 結構圖如下頁 Fig. 3.6 所示
e. 結構圖如下頁 Fig. 3.6 所示