的二胺所形成的 PI，則可以在室溫中溶解所有測試的溶劑。另外 Liou 等人也合成結構 23 的二胺 27 ，所得到的 PI（扣除脂肪環族的二酸酐）;其固有黏度介

N NH₂

H₂N

21

Liou 等人利用類似的反應，合成了如結構 22 含三苯胺的二胺，並合成了一系列的 聚醯亞胺²⁶，其固有黏度介於 0.29~0.39 dL/g 之間 ( 30 ℃， NMP ，0.5 g/ dL )。因為 結構 22 的二胺比結構 20 的二胺，具有更大的側基，因此所形成的的聚醯亞胺也有較佳 的溶解度。例如 BTDA 與結構 20 所合成的 PI，原本只能在加熱的情形下溶於部分溶劑；

但若與結構 22 的二胺所形成的 PI，則可以在室溫中溶解所有測試的溶劑。另外 Liou 等人也合成結構 23 的二胺²⁷ ，所得到的 PI（扣除脂肪環族的二酸酐）;其固有黏度介 於 0.30~0.67 之間，由於結構的不對稱及巨大的側基，這一系列聚醯亞胺展現極佳的溶 解度，甚至連使用剛硬性的 PMDA 也能溶於 DMAc 及 DMSO 。

N

NH₂ H₂N

N

22

N N

23

NH₂

NH₂

另外 Hsiao 等人合成出結合三苯胺與 t-Butyl 的二胺（如結構 24）²⁸。與結構 23 比 較，這個二胺所得的聚醯亞胺溶解度較差。此二胺與 PMDA，BPDA 和 BTDA 所形成 的 PI 幾乎無法溶於任何有機溶劑。

N

NH₂ H₂N

24

可能是由於三苯胺基團的出現，上述的高分子，不論是聚醯亞胺或者聚醯胺，皆具

有螢光發光（photoluminescence）及電致變色（Electrochromic）的特色，且於循環伏安 測試（CV）時，可觀察到可逆的氧化還原現象^26,29。

(4)導入柔軟或非線性鏈結(flexible or non-linear linkage)，

Wang 等人³⁰合成一系列含苯基的非線性的聚醯亞胺如結構 25。這一系列的聚醯亞 胺在一般的有機溶劑中，諸如 TCE，DMF，DMSO，DMAc，NMP 及 m-cresol 皆能有 良好溶解度。

25

N N

O O

Ar

O O

Imai 等人³¹亦合成了一系列的含苯基、非線性的二胺，如結構 26、27、及 28。由 這些二胺所形成的聚醯亞胺，亦可溶於 NMP。

26

S

NH₂ H₂N

N

H2N NH2

H

27

28

NH₂ H₂N

一些柔軟的鏈結，諸如醚基^32,33,34，硫基³⁵，異丙基³⁶(isopropylidine)(如結構 29) 及矽氧基³⁷(siloxane)等，也曾被導入聚醯亞胺的主鏈，也都能提昇其溶解度。例如 Ultem^® 是一個含有醚鍵及異丙基的非晶質、熱可塑性的聚醯亞胺(如結構 30)。

29

C CH3 CH3

O ODPA、DSDA 及 6FDA 合成的聚醯亞胺，皆能溶於一般的高極性的有機溶劑，諸如 NMP、DMF、DMAc。另外，Liou 等人也合成了含異丙基、醚基及四個溴的二酸酐(如 結構 32)³⁹。這一系列的聚醯亞胺不但展現出相當好的溶解度，大多可溶於 DMAc、

除此之外，含氟的單體，特別是含六氟異丙基及三氟甲基的二胺或二酸酐，所形成 的聚醯亞胺，不僅具有良好溶解度，而且擁有較低的介電係數，所形成的薄膜呈現透明 無色的狀態。而 2,2-bis(4-aminophenyl)-hexafluoropropane(結構 34，簡稱 6F-diamine)及 2,2’- bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminobiphenyl (結構 35，簡稱 PFMB)及

2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (結構 36，簡稱 6FDA)，是最 常被使用的含氟單體。

35 PFMB

CF₃ 36 6FDA

Hsiao 等人合成一系列含醚基、三氟甲基及在萘環上不同取代位置(1,6 及 2,6)的二

C

(5)導入非共平面(non-coplanar)的扭曲式聯苯結構(twisted biphenyl structures)

含非共平面、扭曲式聯苯結構的聚醯亞胺，是首先由 Harris 和 Hsu 所報導^20,47。隨

由在聯苯 2 與 2’位置的巨大取代基，使兩個苯環處於非平面的狀態，高分子鏈就無 呈現無色透明狀。利用相似結構的聚醯胺(polyamides)為例子，Gaudiana 等人⁵²研究 UV-可見光吸收光譜，發現由於兩個聯苯的扭曲，使得主鏈上的共振長度減低。相對於無取 代基的聯苯，含2,2’取代基的聯苯在 UV-可見光光譜中，會有藍移(blue shift)的現象。

應該是這個原因，使得原本在可見光區有吸收的一般聚醯亞胺(呈黃色或棕色)，產生藍 移(blue shift)，而在可見光範圍中無吸收，呈現透明無色。

結合了優良的加工性(高溶解度) ，無定形，高耐熱性，及透明無色的特色，這些 聚醯亞胺在光學薄膜及塗料上的應用極具潛力。例如，結合扭曲式聯苯及含氟單體的兩 個方法， Harris 和 Chen^1,53所合成的聚醯亞胺(如結構 44 及 45)，不僅能溶於一般的有 機溶劑(甚至丙酮)，薄膜呈透明無色狀，玻璃轉移溫度分別為 263℃及 339℃(由 TMA 測得)，且介電係數分別僅有 2.49 及 2.45(由 ATSM-150 方法，1MHz，薄膜厚度在 10~40μm 之間)，遠低於一般聚醯亞胺的平均值(約 3.3 左右)。

雖然從組成高分子的單體或是重覆單元(repeating unit)的化學結構來說，他們在一 階的化學結構(primary chemical structure)大多是不對稱的，因此高分子應具有本質光學 異方性(intrinsic optical anisotropy)。若是高分子鏈以隨機的方式排列，這個一階化學結 構所引起的本質光學異方性會彼此抵消，而可以造成高分子材料，在巨觀上(macroscopic) 的光學等方向性(optically isotropic)，不會產生雙折射率的現象。但是在大多數的情況 下，高分子成形時，分子鏈的排列並不是完全隨機的。所以隨著加工成形條件與高分子 一階化學結構的不同對高分子鏈排列的影響，高分子材料因此在巨觀上展現出不同程度 的雙折現象(birefringence)。因此為了達到控制雙折的目的，必須從高分子的化學結構及 加工條件雙管齊下，才能奏效。

當以旋轉塗佈法(spin-coating)，將 PMDA(結構 14)與 ODA(結構 16)合成的聚醯胺酸 (Polyamic Acid)前驅體製成薄膜，經熱醯亞胺化(thermal imidization)所得到的聚醯亞胺，

Ikeda 等人⁵⁴曾指出，PI 的分子鏈似乎會以平行於膜面的方向排列。Russell 等人⁵⁵利用 稜鏡偶合儀(Prism Coupler)，量測平行於膜面(n∥或 n_TE)與垂直於膜面(n^⊥或 n_TM)的折射 率(refractive index)，發現平行於膜面的折射率會大於垂直於膜面的折射率。這乃是因 PI 的分子鏈，以平行於膜面的方式排列而造成的。這種現象稱為 In-Plane

Orientation(IPO)。而雙折(birefringence)的定義為

n



n

_TM 

n

_TE ，因此聚醯亞胺薄膜具 有負雙折的特色(negative birefringence) 。

Yoon 等人⁵⁶發現 BPDA (結構 11)/PBD(如結構 46)的聚醯亞胺薄膜，有很大的光學 異向性(Optical Anisotropy)。其負雙折可達 0.24(相較於 PMDA/ODA，負雙折值為 0.078)。且於 0.4 至 4μm的膜厚範圍內，負雙折的大小與膜厚無關。利用 Maxwell 關係 式 (dielectric constant

  1 n . 1

²，n 為折射率)得知 BPDA/PDA 聚醯亞胺膜，在平行於膜 面(in-plane)方向的介電常數約比垂直於膜面方向(out of plane)大約 27%。當聚醯亞胺膜 作為層間介電質時(interlayer dielectrics)，out of plane 的介電常數很重要。但 in-plane 的 介電常數，則是與同一平面上，與訊號線間的 cross-talk 很有關。因此，將聚醯亞胺膜 作為電子封裝材料使用時，都必須將 in-plane orientation 考慮進去，仔細評估 in-plane 及 out-of-plane 的各項特性。此外，作者認為在聚醯亞胺膜靠近基板(Substrate)的介面上 (interphase)，似乎有一層非常薄的聚醯亞胺，有較高 in-plane orientation。

NH₂ H₂N

46 PDA

He 等人⁵⁰提出聚醯亞胺膜在基板介面的負雙折最大，然後沿聚醯亞胺與空氣介面 方向逐步遞減，聚醯亞胺層的中間有一平面其雙折為零，在聚醯亞胺與空氣介面處，雙 折變為正。但這說法隨即被 Hess 等人的實驗結果推翻⁵⁸。 Hess 等人利用反應離子蝕刻

(Reactive Ion Etching, RIE)的方法，將聚醯亞胺層(厚度約為 4μm)，進行多次蝕刻(每次 蝕刻厚度約為0.5μm)及量測，發現膜厚在 1.5~4μm 範圍內，雙折射的大小與膜厚無關。

聚醯亞胺薄膜的 in-plane orientation，除了在折射率上有負雙折現象外，在其他特 性上，也有相似的結果。因為分子鏈大都以平行於膜面的方向排列。因此，彈性模數

59(Elastic modulus),在垂直膜面方向(out-of-plane)，小於平行膜面方向(in-plane)。而熱膨 脹係數⁶⁰(Coefficient of thermal expansion CTE)則在垂直於膜面(out-of-plane)方向會大於 平行於膜面的方向。

雖然在 in-plane 和 out-of-plane 比較上，聚醯亞胺薄膜展現光學的異方性

(Anisotropy)，但在平行於膜面上(in plane)各方向的光學特性則皆是一樣的(isotropic)。

就如同 Figure 8 所示。

Figure 8 Index ellipsoid of polyimides caused by in plane orientation

Bidstrup 等人⁶¹利用四種不同結構的聚醯亞(BPDA/PDA ,PMDA/ODA ,6FDA/ODA 及另一種可溶性聚醯亞胺 Olin Ciba-Geigy 293，如結構 47)，研究其 in-plane orientation。

結果發現，由聚醯胺酸經熱醯亞胺化(thermal imidization)而獲得的聚醯亞胺膜，其負雙 折現象與聚醯亞胺分子鏈的剛硬性(Rigidity)有關。愈剛硬的分子結構(如 BPDA/PDA)，

則其負雙折值就愈大，且與膜厚無關。此外，旋轉塗佈時所使用的基材對負雙折的現象 也有影響。當基材與聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)差距愈大時，負雙折的現象就愈顯 著。

N

O

N O

O

O O

n 47

另外，在負雙折現象也受收到使所用的溶劑所影響⁶²。將聚醯亞胺溶於不同溶解度 參數(Solubility parameter)的溶劑中，量測其固有黏度(Intrinsic Viscosity)的大小，作為高

分子鏈在該溶劑中存在狀態的指標。固有黏度愈大，代表高分子鏈在溶劑中處於比較伸 展的狀態(extended)。再將這些不同的溶液，以旋轉的塗佈方法製成聚醯亞胺膜。結果 發現，高分子鏈在溶液中愈伸展，則製得聚醯亞胺膜的負雙折現象愈顯著。

He 等人⁶³亦發現，可溶性的聚醯亞胺、不可溶聚醯亞胺的聚醯胺酸、及以化學方 式進行的醯亞胺化的不可溶聚醯亞胺膜，這三種膜皆可展示出負雙折的現象；但將不可 溶聚醯亞胺的聚醯胺酸膜，經高熱進行醯亞胺化而變成聚醯亞胺膜後，其負雙折現象卻 降低。作者認為，這是在高溫進行醯亞胺化時，分子鏈的鬆弛運動(Relaxation)所造成的。

Hasegawa⁶⁴則是認為，大部份的聚醯胺酸膜僅是展現輕度 in-plane orientation，且與結構 關係不大。In-plane Orientation 是醯亞胺化時的過程中產生，且與分子鏈的剛硬程度有 很大的關係。

雖然負雙折現象，在一般的以兩步法製備的剛硬性聚醯亞胺，很早就被報導過。因 為熱醯亞胺化的溫度很高，且強的電荷轉移複合物之交互作用力，使得這些傳統的聚醯 亞胺膜加工特性差，且有淡黃至棕色的外觀，其負雙折現象無法有吸引人的光學應用。

而早期的可溶性聚醯亞胺(Soluble ,pre-imidized PI)，其溶解度的來源，皆是利用柔軟鏈 結(flexible linkage)，如醚基或非對稱性結構，破壞高分子鏈的剛硬性來達到。因此，其 負雙折現象也很小。例如，剛硬性的 BPDA/PDA，Δn約為 0.24，含醚基的 PMDA/ODA 約為 0.075，但以破壞對稱性的可溶聚醯亞胺(OCG 237,如結構 47)，其負雙折率僅為 0.008。

Harris 等人^1-3,48-51合成的一列含扭曲式聯苯結構(Twisted biphenyl structure)的可溶 性聚醯亞胺(如結構 43)，溶解度的提昇，是藉由在聯苯的 2 及 2’位置的巨大取代基，使 聯苯處於非共面的狀態，降低分子間的交互作用力及分子鏈堆積(chain packing)，高分 子鏈剛硬的本質仍然保有，因此其負雙折現象相當顯著。藉著改變聯苯 2 與 2’位置的取 代基、或以共聚合的方式，負雙折的值可以加以控制⁶⁵。負雙折的值最大可達 0.199，

最小可到 0.008。而且同一化學結構的聚醯亞胺其分子量愈大，負雙折射率的現象愈明 顯⁵。

當在比較大的視角觀看液晶顯示器時，會有漏光的現象，而造成畫質對比(contrast) 的喪失。這是由於液晶分子本身是光學異方性的(Optically anisotropic，如 Figure 9 所 示)。在其分子軸方向的折射率大於垂直於分子軸的折射率，這就是所謂的單軸正雙折 射(Uniaxial Positive Birefringence)。在入射光(或視角)在比較大的角度的時，光線所經過 的介質與正視時有很大的不同，因此造成漏光的現象。而具有負雙折射的可溶性聚醯亞 胺，在平行於膜面的折射率大於垂直於膜面的折射率，剛好可以加以補償增以廣視角。

而且此一系列的可溶性 PI，呈透明無色狀態，因此可用於 LCD 顯示器增廣視角用的補

而且此一系列的可溶性 PI，呈透明無色狀態，因此可用於 LCD 顯示器增廣視角用的補

在文檔中 新型聚醯亞胺的合成與其折射率及雙折射現象之探討 (頁 26-46)