行 政 院 國 家 科 學 委 員 會 專 題 研 究 計 畫 申 請 書
一、基本資料： 申請條碼：97WFA2500330
*97WFA2500330*
計 畫 類 別 ( 單 選 ) 新進人員研究計畫
研 究 型 別 個別型計畫
計 畫 歸 屬 工程處
申 請 機 構 / 系 所 （ 單 位 ） 國立臺灣科技大學 高分子工程系
本 計 畫 主 持 人 姓 名 陳志堅 職 稱 助理教授 身 分 證 號 碼 *******840
中 文 新型聚醯亞胺的合成與其折射率及雙折射現象之探討
本 計 畫 名 稱
英 文 Synthesis of Novel Polyimides and Invetigation on Their Refractive Indices and Birefringence 整 合 型 總 計 畫 名 稱
整 合 型 總 計 畫 主 持 人 身 分 證 號 碼
全 程 執 行 期 限 自民國 98 年 08 月 01 日起至民國 99 年 07 月 31 日
學 門 代 碼 學 門 名 稱
研 究 學 門
E2045 高性能高分子
研 究 性 質 應用研究
本年度申請主持國科會各類研究計畫(含預核案)共 1 件。(共同主持之計畫不予計入) 本件在本年度所申請之計畫中優先順序(不得重複)為第 1 。
本計畫是否為國際合作計畫：否 本計畫是否申請海洋研究船：否
本計畫是否有進行下列實驗：（勾選下列任一項，須附相關實驗之同意文件）
計 畫 連 絡 人 姓名： 陳志堅 電話：(公) 02-27376526 (宅/手機) 0933956668 通 訊 地 址 新竹市中山路 640 巷 435 弄 10 號
傳 真 號 碼 02-27376544 E-MAIL：[email protected]
申請人簽章： 單位系所主管簽章： 執行機關簽章：
二、申請補助經費：
（一）請將本計畫申請書之第四項(表 C004)、第五項(表 C005)、第六項(表 C006)、第七項(表 C007)、
第八項(表 C008)所列費用個別加總後，分別填入「研究人力費」、「耗材、物品及雜項費用」、
「研究設備費」、「國外或大陸地區差旅費」及「出席國際學術會議差旅費」欄內。
（二）若有申請國際合作研究計畫費用者，請將表 I002 之「C 類經費合計」欄金額填入「國際合 作研究計畫國外學者來臺費用」欄內，「A 類經費與 B 類經費合計」欄金額填入「國際合作 研究計畫出國差旅費」欄內。
（三）管理費為申請機構配合執行本計畫所需之費用，其計算方式係依本會規定核給補助管理費之 項目費用總和及各申請機構管理費補助比例計算後直接產生，申請人不須填寫「管理費」欄。
（四）「貴重儀器中心使用額度」係將第九項(表 C009)所列使用費用合計數填入。
（五）請依各年度申請博士後研究之名額填入下表。
（六）申 請 機 構 或 其 他 單 位 （ 含 產 業 界 ） 提 供 之 配 合 項 目 ， 請 檢附相關證明文件。
金額單位：新台幣元 執行年次
補助項目
第一年 (98 年 8 月~99
年 7 月)
第二年 第三年 第四年 第五年
業 務 費 706,000
研 究 人 力 費 216,000
耗 材 及 雜 項 費 用 490,000 國 際 合 作 研 究 計 畫
國 外 學 者 來 臺 費 用 0
研 究 設 備 費 140,000
國 外 差 旅 費 0
國外或大陸地區差旅費 0
出席國際學術會議差旅費 0
國 際 合 作 研 究 計 畫
出 國 差 旅 費 0
管 理 費 126,900
合 計 972,900
貴重儀器中心使用額度 240,000
國 內 、 外
地 區 共 0 名 共名 共名 共名 共名
博士後研究
大 陸 地 區 共 0 名 共名 共名 共名 共名
申 請 機 構 或 其 他 單 位 （ 含 產 業 界 ） 提 供 之 配 合 項 目 （ 無 配 合 補 助 項 目 者 免 填 ）
配 合 單 位 名 稱 配合補助項目 配合補助金額 配 合 年 次 證明文件
三、主要研究人力：
（一）請依照「主持人」、「共同主持人」、「協同研究人員」及「博士後研究」等類別之順序分 別填寫。
類 別 姓名 服務機構/系所 職稱 在 本 研 究 計 畫 內 擔 任 之 具 體 工 作 性 質 、 項 目 及 範 圍
＊每 週 平 均 投 入 工 作 時 數 比 率 ( % ) 主持人 陳志堅 國立臺灣科技大
學 高分子工程系
助理教 授
1.單體分子結構的設計及合成 路徑之確立
2.親自帶領研究生進行各種化 學反應及高分子特性的量測 3.指導研究生進行資料之判讀 4.相關文獻的收集及研讀 5.各種報告及發表論文之撰寫
70 %
※註：每週平均投入工作時數比率係填寫每人每週平均投入本計畫工作時數佔其每週全部工作時間 之比率，以百分比表示（例如：50%即表示該研究人員每週投入本計畫研究工作之時數佔其 每週全部工時之百分五十）。
（二）如申請博士後研究，請另填表 CIF2101 及 CIF2102（若已有人選者，請務必填註人選姓名，
並將其個人資料表(表 C301～表 C303)併同本計畫書送本會）。
四、研究人力費：
（一） 類別/級別欄請依專任助理(含碩士、學士、三專、五(二)專及高中職)、兼任助理(含博士生、
碩士生、大專學生、講師及助教)及臨時工等填寫。
（二） 專任助理及兼任助理之每月工作酬金標準，不得超過本會補助專題研究計畫專任助理人員 工作酬金參考表及本會補助專題研究計畫兼任助理人員工作酬金支給標準表之規定。
（三） 申請專任助理者，除依工作月數填列工作酬金及至多 1.5 個月年終工作獎金外，須另填列 投保勞保及健保之「雇主應負擔之勞、健保費」（於線上填列工作酬金時，系統會自動列 入勞、健保費）。
（四） 請分年列述。
金額單位：新台幣元 第 1 年
（一）專任助理、講師及助教級兼任助理、臨時工資 類別/級
別 人數 姓 名 工 作 月 數
月支酬金
（含勞健保費） 小計
請述明：1.最高學歷 2.曾擔任專題研究計 畫專任助理之經歷 3.在本計畫內擔任之 具體工作性質、項目及範圍
合 計（一）
（二）博士班研究生、碩士班研究生及大專學生兼任助理 級別／
姓名
人數
（1）
每 人 每 月 單元數(2)
獎助月數 (3)
小計 (4)＝
＄2000×(1)×(2)×(3)
在本研究計畫內擔任之具體工作性 質、項目及範圍
碩士班研 究生研究 助學金
1 3 12 72,000 1.三種新單體的合成與表徵
2.合成路徑的修正與最佳化 3.聚醯亞胺的合成與表徵 4.折射率及雙折射量測 5.實驗數據的收集與整理
碩士班研 究生研究 助學金
1 3 12 72,000 1.兩種新單體的合成與表徵
2.合成路徑的修正與最佳化 3.聚醯亞胺的合成與表徵 4,折射率與雙折量測 5.實驗數據的收集與整理
碩士班研 究生研究 助學金
1 3 12 72,000 1.兩種新單體的合成與表徵
2.合成路徑的修正與最佳化 3.聚醯亞胺的合成與表徵 4.折射率及雙折射的量測 5.實驗數據的收集與整理
合計（二） 216,000
總計（三）＝合計（一）＋合計（二） 216,000
五、耗材及雜項費用：
（一） 凡執行研究計畫所需之耗材及雜項費用，均可填入本表內。
（二） 說明欄請就該項目之規格、用途等相關資料詳細填寫，以利審查。
（三） 若申請單位有配合款，請於備註欄註明。
（四） 請分年列述。
第 1 年 金額單位：新台幣元
項 目 名 稱 說明 單位 數量 單價 金額 備註
消耗性器材 化學藥品，溶劑，乾冰，
液態氮，D-Solvent for NMR，TLC 薄片，Silica Gel(通 Column 用)
批 1 300,000 300,000
消耗性器材 玻璃器材(真空系統玻璃 管線，三頸燒瓶，反應器，
單頸燒瓶，玻璃基板，鐵 氟龍攪拌棒，精密磨砂玻 璃離攪拌棒)
批 1 90,000 90,000
雜支 文具，影印，紙張，電腦
耗材
批 1 24,000 24,000
雜支 使用工研院稜鏡偶合儀
(Prism coupler)量測折 光係數及雙折射率，儀器 使用費
次 50 600 30,000
雜支 使用工研院稜鏡偶合儀
(Prism coupler)量測折 光係數及雙折射率，至新 竹交通費
次 10 600 6,000
雜支 國科會貴儀中心儀器使用
自付額
批 1 20,000 20,000
雜支 參加高分子年會及相關論
文發表
次 1 20,000 20,000
合 計 490,000
六、研究設備費：
（一） 凡執行研究計畫所需單價在新台幣一萬元以上且使用年限在二年以上之各項儀器、機械 及資訊設備（含各項電腦設施、網路系統、週邊設備、套裝軟體：如作業系統軟體，以 及後續超過 2 年效益之軟體改版、升級與應用系統開發規劃設計）等之購置裝置費用及 圖書館典藏之分類圖書等屬之，此項設備之採購，以與本研究計畫直接有關者為限。各 類研究設備金額請於金額欄內分別列出小計金額。
（二） 購置設備單價在新臺幣二十萬元以上者，須檢附估價單。
（三） 若申請機構及其他機構有提供配合款，請務必註明提供配合款之機構及金額。
（四） 儀器設備單價超過六十萬元(含)以上者，請詳述本項設備之規格與功能(諸如靈敏度、精 確度…等)，其他重要特性與重要附件，以及申購本設備對計畫執行之必要性。本項設備 若獲補助，主持人應負維護保養之責，並且在不妨礙個人研究計畫或研究群計畫之工作 下，同意提供他人共同使用，以避免設備閒置。
（五） 請分年列述。
第 1 年 金額單位：新台幣元 經費來源 類別 設備名稱
(中文/英文) 說 明 數 量 單 價 金 額 本會補助 經費需求
提供配合款之機 構名稱及金額 儀器及資
訊設備
高真昇華器/Ｈ igh Vacuum Sublimator
新型的單體需要以昇 華的方式純化
1 25,000 25,000 25,000
儀器及資 訊設備
HPLC 管柱更 新/HPLC Column replacement
HPLC 管柱年限已到 需要更新
1 15,000 15,000 15,000
儀器及資 訊設備
GPC 管柱新購 /GPC new column
原先 GPC 管柱所涵 蓋的分子量範圍不 夠，必須串連新購管 柱以增加分子量量測 範圍
1 50,000 50,000 50,000
儀器及資 訊設備
真空馬達系統 /Vacuum System
含真空馬達，杜瓦 瓶，Trap 玻璃管線，
鐵架
1 50,000 50,000 50,000
合 計 140,000 140,000
九、貴重儀器使用中心之使用額度：
（一）若需使用本會補助之貴重儀器，請於下表內分年列述使用之貴重儀器所屬機構、儀器名稱、
使用目的、對本研究之貢獻及所需之使用費用。
（二）貴重儀器之使用方法與計費標準請至本會網站之「貴重儀器資訊管理系統」
（http://nscnt07.nsc.gov.tw/vi/）項下查詢。
（三）核有貴重儀器使用額度者，貴儀使用費之 10%需以現金繳交予貴儀中心，並得將繳交現金 部分列入耗材、物品及雜項費用。
（四）本項費用獨立計算，不列入計畫總經費之中。
（五）請分年列述。
第 1 年 金額單位：新台幣元
貴重儀器所屬機構及設備名稱 說 明 使用費用 備註
NMR 核磁共振儀 150,000 新型單體及高分子
結構鑑定
MASS 質譜儀 單體結構鑑定 50,000
元素分析儀 單體與高分子組成鑑定 20,000
X-ray 繞射儀 單體及高分子結晶構造之鑑定 20,000 合 計 240,000
十一、研究計畫中英文摘要：
計畫中文摘要。（五百字以內）
本研究計劃的目是合成七個新型的芳香族二胺，並將與芳香族二酸酐，以一步法合成出 新型的聚醯亞胺。這些新型的二胺是以本研究室今年開發的
2,2’-dibromo-4.4’-oxydianiline (DB-ODA)為起始物，經過氧化、鹵化、三氟甲基化，Suzuki 偶合反應、Ullmann 偶合反應及還原反應所得到的。這些二胺的 2 及 2’位置含有不同的 取代基，包括碘基、三氟甲基、苯環、聯苯環、萘環及其衍生物。由於主鏈上具有柔軟 的醚基，加上在 2 及 2’位置的巨大側基，這一系列的聚醯亞胺應具有極佳的溶解度。文 獻上已報導過，聚醯亞胺經旋轉塗佈成薄膜後，平行於膜面的折射率是等方向性的，而 且大於垂直於膜面方向的折射率。這個雙折射現象的起因，是由於剛硬性的聚醯亞胺分 子鏈，於薄膜狀態下，傾向以平行於膜面的方向隨機排列。雙折射的大小與高分子鏈的 剛硬性與薄膜成型條件有很大的關係。除了雙折現象以外，聚醯亞胺的折射率，也是作 為光學運用的一項重要特性。而化學結構對折射率的影響與其莫耳折射及莫耳體積有 關。在本研究中，將詳細探討新型二胺單體的化學結構設計及純度，並將此新型二胺與 二酸酐聚合成聚醯亞胺。除了量測此新型聚醯亞胺的分子量、玻璃轉移溫度、熱烈解溫 度、熱膨脹係數及溶解度之外，也將使用菱鏡偶合儀量測薄膜的折射率與雙折現象。並 針對在4,4’-ODA 的 2,及 2’位置，不同取代基化學結構對折射率與雙折現象的影響，加 以闡明。
關鍵詞：聚醯亞胺；雙折射；折射率；高分子合成。
表 C011 共 頁 第
十一、研究計畫中英文摘要：
計畫英文摘要。（五百字以內）
The objectives of this research project are to synthesize seven new aromatic diamines.
Polyimides derived from these diamines with commercially available dianhydrides are to be prepared by one-step method. These diamines will be synthesized by using the starting material, 2,2’-dibromo-4,4’-oxydianiline, developed by our laboratory this year. The chemical reactions involved include oxidation, halogenation, trifluoromethylation, Suzuki coupling, Ullmann coupling and reduction. Thus, the substituents on the 2 and 2’position of 4,4’-oxydianiline are iodo, trifluoromethyl, phenyl, biphenyl, nathphalenyl and its derivatives. These polyimides containing flexible ether linkage on the main chain and bulky side substituents should exhibit excellent solubility. It has been reported that when polyimides are spin-coated to form thin films, the refractive indices parallel to the film surface are isotropic and greater than those perpendicular to the film surface. This so-called birefringence is resulted from the in-plane orientation of rigid polyimide molecules aligned preferentially parallel to and randomly on the film surface. The magnitudes of the birefringence are related to the rigidity of polymer chains and the processing conditions of the polymer films. The refractive index is another important factor for the optical application. It is well known that the effect of chemical structures on the refractive indices is related to the molar refraction and molar volume. In this study, the synthetic strategy and purity of the new diamines will be discussed in detail. Novel polyimides will be prepared and characterized regarding their molecular weights, glass transition temperatures, thermal expansion coefficients, thermal decomposition temperatures, and solubilities in common organic solvents. In addition, prism-coupled refractometer will be used to measure the refractive indices and birefringence of the polyimide films. The effect of the chemical structures of the different substituents on the 2 and 2’positions of the 4,4’-oxydianiline on the refractive indices and birefringence will be investigated.
Keywords: polyimides; birefringence; refractive index; polymer synthesis.
表 C011 共 頁 第 頁
十二、研究計畫內容：
(一) 近五年內之主要研究成果說明:
後學自台大材料所高分子組畢業後，負笈美國俄亥俄州立 Akron 大學高分子科學研 究所(Institute of Polymer Science)，師事 Dr. Frank. W. Harris，從事可溶性、高透光率聚 醯亞胺(Polyimides)的合成與單體設計1。利用 Ullmann coupling reaction，benzidine rearrangement 及 Suzuki coupling，合成了四種新的二胺(diamines)及四種新的二酸酐 dianhydride)。藉由在聯苯(biphenyl)的 2 與 2’位置的巨大取代基，使得聯苯的二個苯 環處於非共面(non-coplanar)狀態，這些新的二胺及二酸酐，皆含有扭曲式聯苯結構 (twisted biphenyl structures)。
使用這些新的二胺及二酸酐所合成的聚醯亞胺(如 Figure 1 之結構)，由於扭曲式聯 苯之非共面效應，使得高分子鏈間的堆積不緊密。溶劑分子很容易擴散進入由非共面結 構所形成的微孔，使得原本只可以溶於濃硫酸的聚醯亞胺，能不必經由聚醯胺酸 (polyamic acid)前驅體，直接形成聚醯亞胺並可溶於一般的有機溶劑，諸如:THF，
DMAc，DMF，及 NMP。在某些例子中，甚至可溶於丙酮。除此之外，非共面結構能 有效降低分子內的共軛長度及分子間 Charge Transfer Complex 的效應，使得這些聚醯亞 胺在可見光的範圍內幾無吸收，展現出無色，高透光性的特質，可作為 TFT-LCD 之可 撓式透明基板用。由於溶解度的提昇，並不像許多共軛性高分子，是由外接的長脂肪醚 側鏈來達成，這一類含扭曲式聯苯的聚醯亞胺，除了能有良好的溶解度外，還能保有優 良的耐熱性。玻璃轉移溫度介 250~300℃之間。
X
X
N
N Y
Y O
O
O
O n
F3C CF3
CF3
CF3 X, Y=
CF3
Figure 1 含扭曲式聯苯之可溶性、高透光率聚醯亞胺
針對二胺及二酸酐結構對此一系列聚醯亞胺特性的影響也已被探討，並發表 2 篇論 文於 Polymer (SCI 期刊，ref，2 與 3)2,3。其中 ref 2 及 ref 3，根據資料庫 JCR 的統計，
近五年內(2004~2008)分別被引用(citation) 41 次及 57 次(排除作者研究室自身的引 用)，顯示在聚醯亞胺的研究上，達到一定程度的貢獻。
再者，這一系列可溶性的聚醯亞胺，經塗佈成膜後，垂直於膜面的折射率(Refracfive index )會小於平行於膜面的折射率；而且在同平面上是均向性的(isotropic)。這乃是因為 在塗佈成膜過程中，如棒狀(rigid rod)的分子鏈，會比較傾向於躺在膜面上，而使得平 行膜面的折光係數大於垂直膜面的折光系射。此一現象稱為負雙折(negative
birefringence)4，可被用來補償小分子液晶所造成的正雙折。後來已被廣泛地運用於 TFT-LCD 作為廣視角膜(Retardation Film)，在 1996 年我們亦曾針對聚醯亞胺分子量與 膜厚對此現象影響的研究5。
1998 年起，後學服務於利碟股份有限公司，從事光儲存媒體的研究，期間也擔任 了 2 項大型產學研合作之主導性新產品計劃，及 6 項產學合作計劃的計劃主持人。其中 比較重要的是：有機光儲存材料的開發，及其儲存媒體的運用。其中的光儲存材料包括 不同結構，不同最大吸光波長的花菁(Cyanine)、酞菁(Phthalocyanine)，及偶氮(Azo)染 料，並將之運用於 CD-R、DVD-R 等有機光儲存媒體。其中花菁染料的合成(如 Figure 2 與 Figure 3)更打破日商壟斷，大幅降低材料成本，並將之運用於最高倍(16X)之
DVD-R6,7。
N N
A Y X
N N
Y X
A
N N
X
A
X: Cl, H Y=CH3, H
A-= ClO4-, SbF6-, PF6-
Figure 2 適用於雷射光波長 780nm 之花菁染料
N N
X Y
A N
X
N X
A
A-= ClO4-, SbF6-, PF6- Y=CH3, H
X= CH3, CH2
Figure 3 適用於雷射光波長 650nm 之花菁染料
自 2006 年 2 月起轉任臺科大教職。任教職後的第一個國科會計劃(新進教師研究計 劃)是「含扭曲式聯苯及光敏性基團的新型共軛高分子之合成」(計畫編號:
NSC-95-2218-E-011-018，執行期限: 民 95 年 10 月 1 日至民 96 年 7 月 31 日止)。第二 個國科會計畫是「新型可溶性聚醯亞胺的合成及其負雙折現象的探討」(計畫編號 NSC96-2221-E-011-068，計劃期限自民國 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日止)。感 謝各位學術先進的提攜，讓後學能利用這兩個計畫的經費，再加上學校的補助款，在從 工業界轉到學術界不到三年的時間內，除了積極建構研究室的基礎建設(諸如排煙櫃、
實驗桌、烘箱、真空系統、HPLC 及 GPC 的建置)，及研究生的訓練外，也還有一些研 究心得與成果。這些成果包括：
1. 成功地合成新型芳香族二醛
在國科會補助的第一個的專案研究計畫(新進教師研究計劃)中，利用如 Scheme 1 的反應路徑，突破了一些障礙，已能成功地獲得高純度(>99%,HPLC)芳香族二醛。其1H NMR 圖譜如 Figure 4 所示。以此二醛與磷酸酯化合物反應(Hornor-Emmos 反應)，可得 到 polybiphenylenevinylene，如 Scheme 2 所示。
Br
CF3
NH2 NC
CF3 NH2
NC
CF3 I CF3
F3C
CN NC
CF3
F3C O
O H
H CF3
NH2
DMF NBS rt 24h
CuCN NMP reflux
NaNO2 /HCl KI
Cu DMF reflux DIBAL-H
16℃ 18h
Scheme 1 Synthetic route for new aromatic dialdehyde
Figure 41H NMR spectrum of a new dialdehyde containing CF3and twisted biphenyl
CF3
F3C O
O H
H +
CF3
F3C (EtO)2P
P(OEt)2
CF3
F3C n
Scheme 2 Synthesis of polybiphenylenevinylene by Hornor-Emmos reaction
這個高分子具有固有黏度(Inherent viscosity) 1.07 dL/g (0.5 g/dL, 30℃於 DMAc 中測 量)。於一般的有機溶劑中諸如 NMP、DMAc、DMF 展現出良好的溶解度(室溫，20 mg/mL 可溶)。即使如此仍能得有極佳的熱穩定性，其玻璃轉移溫度為 204℃，熱裂解溫度為 512℃(5%重量損失)，其最大吸收波長 λmax為 340nm，螢光光譜(PL)的最大波長為 400nm。據我們所知，這是第一個嘗試將扭曲式聯苯結構導入於類似 PPV(Poly-phenylene vinylene) 結構。為了強化研究的深度，已將此 dialdehyde 轉化成 di-methylchloride，如 Scheme 3 所示。利用這個 dimethylchloride 與前述的 dialdehyde 與
MEH-PPV(Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl- hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])分別利用 Gilch 反應及 Horner-Emmons 反應進行共聚合(如 Scheme 4 所示)。
CF3
F3C O
O H
H
CF3
F3C Br
Br
CF3
F3C (EtO)2P
P(OEt)2 NaBH4
CH3OH/THF rt 24h
CH2Cl2rt 3h
P(OEt)3 170℃
O
O CF3
F3C HO
OH
PBr3
Scheme 3 Synthetic route for 2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-bis(methylene diethylphosphanate)biphenyl
+
CF3
F3C (EtO)2P
P(OEt)2 O
tBuOK dry DMF
MeO O Br
Br MeO
O
O O H
H
CF3
F3C Br
Br +
Horner-Emmons reaction
Gilch reaction
MeO O
CF3
F3C n O
Scheme 4 Synthesis of poly(biphenylenevinylene) by Horner-Emmons and Gilch reactions
由 Scheme 4 中可知，由 Horner-Emmons 所得的共聚物，在結構式是屬於交替共 聚物(Alternating copolymer)；至於 Gilch 反應所得的共聚物是屬於哪一種，就值得加以 探討了。而且交替、無規(random)、或是團塊(block)共聚物在吸光及螢光光譜上是否有 所不同？另外，以兩種不同反應在結構所形成的碳-碳雙鍵是否有缺陷？是順式(cis)還 是反式(trans)的狀態存在？都是非常有趣的研究課題。這些問題目前都正在進行中，希 望能藉由此新型的高分子的優良溶解度，可以進行核磁共振光譜分析，來解開這個謎 題。預計在 2009 年年中發表這篇論文。
另外，利用這個芳香族二醛，也讓本研究室有機會去合成 polyazomethine，如 Scheme 5 所示。目前已完成利用四種不同的聚合方式，來製備兩種 polyazomethine。其固有黏 度(Inherent Viscosity,0.5g/dL 於 DMAc 中 30℃)介於 0.16~0.82 dL/g。這兩個高分子皆 可溶於(20 mg/1mL，室溫中)NMP, DMAc 及 DMF，其中在二胺及二醛皆含有 CF3的高 分子，甚至可以溶於低沸點的溶劑，諸如，THF 及 Acetone。這兩個高分子的玻璃轉移 溫度約為 187 及 185℃。由於主鏈上的π電子非定域化被非共面扭曲式聯苯結構所壞，
這兩個高分子的最大吸收波長為 328 及 345nm。熱裂解溫度為 387 及 486℃(5%重量損 失)。
CF3
F3C O
O H
H +
H2N NH2
CF3
F3C
H2N NH2
CH3
H3C
DMAc.m-cresol.NMP/HMPA
CH N CF3
F3C CH
N CF3
F3C
n
CH N CF3
F3C CH
N CH3
H3C
n
Scheme 5 Synthesis of polyazomethines
2. 合成一系列(共 15 種)的雙偶氮(bisazo)化合物及其衍生物
為了合成含 Azobenzene 的芳香族二胺，我們發現重氮鹽與苯胺的反應，除了碳偶 合(C-Coupling)之外，亦會產生氮偶合(N-Coupling)，如 Scheme 6 所示。而且在目前的 實驗條件下，似乎 N-Coupling 才是主反應，因此無法得到預期的含 AZO 芳香族二胺。
目前正在嘗試新的反應條件。
CF3
F3C
N
N N
Cl N Cl
N
N N
N
CF3
F3C
HN HN
N
N N
N
CF3
F3C
NH2 H2N
NaNO2/HCl H2N
+
N-Coupling
C-Coupling
Scheme 6 N-coupling and C-coupling
除此之外我們利用苯酚，α-萘酚、β萘酚進行類似的比對反應，結果發現可以得到 含有 AZO group 的芳香族二醇，如 Scheme 7 所示。因此，我們一共製備 15 種含 Azo 官能基的芳香族二醇，並探討化學結構及溶劑，對該化合物在 UV 照光下，其 trans-cis 異構化行為的影響。初步結果已投稿於 2008 年 1 月的高分子年會。預期於 2009 年年初，
亦可於國際期刊加以發表。
X
X
H2N NH2
NaNO2/HCl Ar-OH
X= CF3
X
X
N N N
N
Ar Ar
Ar=
HO OH
CH3 Br Ph
Scheme 7 Synthesis of bisazo compounds 3. Benzo[c]cinnoline 的合成
我們原本也嘗試將偶氮官能基導入聯苯的 2 與 2’位置。但在合成 2,2’位雙取代的二 胺時，我們發現除了二胺以外，也會有 benzo[c]cinnoline 的產生(如 Scheme 8)。而且所
選用的還原條件不同，所形成二胺與 benzo[c]cinnoline 的比例也會不同。我們已經成功 地找到適當的還原條件，能得到主要產物為 benzo[c]cinnoline，並將兩種產物分開(1H NMR 如 Figure 5 所示)。利用這個反應，我們希望合成三種，包括碳-碳雙鍵、碳-氮雙 鍵及 1,3,4-oxadiazole 雜環的不同共軛高分子(如 Scheme 9 所示)。這將是往後本研究室 的重要研究課題之一。
CF3 F3C
NH2
H2N
CF3 F3C
NO2
O2N F3C
NO2 Br
Cu / DMF reflux
Sn / HCl
N N
CF3 F3C
+
benzo[c]cinnoline
Scheme 8 Formation of benzo[c]cinnoline
Figure 51H NMR spectrum of dibromo-benzo[c]cinnoline
NO2
O2N
Br Br
N N LiAlH4/ dry ether
NO2 Br
Cu / DMF
Br Br Br
NC CN
N N
N N
C O C
O
H H
K4[Fe(CN)6] 3H2O Pd(OAc)2/DMAC
DIBAL-H
HOOC COOH
N N
NH2NH2
N N N N
O n
N N CH
N Ar N CH
n Diamine N N
n
OH-
Scheme 9 Synthetic route for new conjugated polymers 4. 由電紡奈米纖維不織布經介面聚合製備微過濾膜
本研究是利用脂肪族聚醯胺(Nylon 6,6)，在電紡纖維不織布上進行固相-液相間的界 面聚合，將原本纖維間的孔隙縮小，並提高其機械強度。並針對不同的單體濃度、反應 時間、反應次數、浸入有機相及水相的先後順序…等，探討不同變數下所生成之複合維 過濾膜之性質(諸如高分子附著量、接觸角分析、孔洞直徑分佈、表面構造型態等等)，
以達到提高機械特性、降低孔洞大小及提高親水性的目的。
Figure 6 是不織布表面及纖維構造型態的 SEM 照片。(a)圖是未塗佈不織布的表面 SEM 照片。圖中可觀察到，纖維與纖維間的附著非常鬆散。(b)圖是未塗佈不織布的纖 維構造 SEM 照片，在照片中可觀察到未塗佈的纖維表面光滑，纖維直徑約 0.7~1.0μm。
(c)圖是塗佈兩次後不織布的表面構造，纖維的堆疊已經比未塗佈的不織布更為緊密。
在(d)圖中可觀察塗佈兩次後纖維構造型態，纖維直徑已經增大到 1.0~1.4μm，並且有數 根纖維聚集而成的纖維束。在(e)、(f)、(g)圖中可觀察到不織布的表面構造，隨著反應 次數的增加聚醯胺的附著也越來越多，也逐漸將纖維間的孔洞縮小。推測聚醯胺的界面 聚合反應在反應的前幾次，主要是在不織布纖維表面及與有重疊的纖維間進行，使不織 布纖維的直徑增大及少量增加相疊纖維間的附著。在反應次數逐漸增加後，界面聚合反 應產生的聚醯胺逐漸填充在纖維間的孔洞，而使不織布的孔洞縮小。未塗佈之不織布，
孔洞達1.76μm，在經過八次的塗佈後，可縮小至 0.13μm，在孔洞直徑達到 0.13μm時 水的流通量可以到達 66 L/m2hr 。
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
(g)
Figure 6 (a)未塗佈的不織布其表面構形 (b)未塗佈的不織布其纖維構型 (c)塗佈兩次後 的不織布表面構形 (d)塗佈兩次後的不織布纖維構型 (e)塗佈四次的不織布表 面構形 (f)塗佈六次後的不織布表面構形 (g)塗佈八次後的不織布表面構形 上述的成果，已投稿於 IWA (International Water Association) Membrane Technology Conference and Exhibition, Beijing China Sep. 2009。並正在撰寫投稿文章中，預計在 2009 年內，一定可以完成投稿國際學術期刊的目標。此外運用這個方法，我們也嚐試將離子 交換樹脂的功能導入。這也將是本研究室往後幾年內的重要研究課題之一。
5. 成功的開發出新型的聚醯亞胺並探討其折射率及雙折射現象
本研究室利 4,4'-oxydianiline(4,4'-ODA)為起始物，經過氧化、溴化及還原反應後得 到兩個新的芳香族二胺，2,2'-dibromo-4,4'-oxydianiline(DB-ODA)與
2,2',6,6'-tetrabromo-4,4'-oxydianiline(TB-ODA)，如 Scheme 10 及 Figure 7 所示。溴化的 位置和數目是利用氧化及 N-bromosuccinamid 的當量來控制。如果將 4,4’-ODA 直接溴 化，是無法得到這兩個二胺的。將此兩種二胺與數種二酸酐以一步法合成新型的芳香族 聚醯亞胺(如 Scheme 11)。這些聚醯亞胺的固有黏度(inherent viscosity) 約為 0.31~0.99 dL/g (0.5 dL/g, NMP, 30℃)。其中與 BTDA、OPDA、DSDA 及 6FDA 所形成的聚醯亞胺，
皆能在室溫下溶於一般的有機溶劑，諸如 DMAc、DMSO 及 NMP。含有四個溴的聚醯 亞胺系列，除了含有 BPDA 結構的外，其他皆可以溶解在低沸點的溶劑，諸如 THF。
這些聚醯亞胺亦展現出良好的熱穩定性。玻璃轉移溫度(使用 TMA 測得)皆高於 251℃，
其熱裂解溫度(Td5% 使用 TGA 測得)介於 442~534°C 之間。這些聚醯亞胺可以使用溶 液澆鑄或旋轉塗佈方法，製成具柔軟度和高可見光穿透度的薄膜。因為含有柔軟的醚基 和高可極化(polarizability)的溴基，這些聚醯亞胺展現出低雙折射的特性，其雙折射約為 0.0103~0.0269。
O
H2N NH2 O2N O NO2
H2O2 Glacial acetic acid
NBS H2SO4
O
O2N NO2
Sn/ HCl
ethanol H2N O NH2
X=Br, Y=H X=Br, Y=Br
X=Br, Y=H (DB-ODA) X=Br, Y=Br (TB-ODA)
Y Y
X
X
X
Y Y X
4,4'-ODA
Scheme10 Syntheticroutefor2,2’-dibromo and 2,2’,6,6’-tetrabromo-4,4’-oxydianilines
Figure 71H-NMR spectra of 2,2’-dibromo and 2,2’,6,6’-tetrabromo-4,4’-oxydianilines
+
Ar m-cresol O
200℃
n
Ar :
C O
O C
F3C CF3
(a) PMDA (b) BPDA (c) BTDA
(d) ODPA (f) 6FDA
; ;
;
S
(e) DSDA O O O
H2N NH2
X=Br Y=H (DB-ODA) X=Br Y=Br (TB-ODA)
Y X
X Y
X
Y X
Y
X=Br Y=H X=Br Y=Br
;
N N
O
O O
O Ar
O O
O
O O
O
Scheme 11 Synthesis of brominated-polyimides
在高分子材料的研究中，若要提高折射率（Refractive index, n），常見的作法包括，
加入高折射率的金屬氧化物的奈米顆粒，諸如臺大陳文章教授在聚醯亞胺中加入 TiO2， 折射率可達 1.943（波長：632nm，金屬氧化物含量 90wt％），或者是 Druffel 等人在壓 克力樹脂中加入 Cerium Oxide （氧化鈰），折射率可達 1.95（波長：500 nm，金屬氧化 物含量 90wt％）。另外，亦可在高分子的結構中導入硫元素。例如，日本東工大的 M. Ueda 教授所合成的一系列含硫的聚醯亞胺，當硫含量達 28.5 wt％，亦可達到折射率 1.769（波 長：633nm）。這是目前所報導的聚醯亞胺中，折射率最高的。
根據 Lorentz-Lorenz 方程中的提議，含有溴元素亦可提升折射率。本研究室所完成 的這一系列，分別接上兩個及四個溴的聚醯亞胺，據我們所知這是第一個利用導入溴，
來提高聚醯亞胺的折射率的報導。其中含有四個溴的二胺(TB-ODA)與 BPDA
( 3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride)所得到的聚醯亞胺，其折射率亦可達到 1.71
（波長：633nm）。提供了除加入硫元素外，提高折射率的另一種選擇。這個研究結果 將於 2009 年高分子年會中做口頭報告，並進行文章撰寫中，將於近期內投稿。
由於芳香族溴(aromatic bromide) 可以進行許多反應。因此本研究室開發的這兩個 新型含溴二胺，可以更進一步轉化成其他的化學結構的二胺。使我們能夠以這一系列的 聚醯亞胺，詳細探討化學結構與折射率、雙折射之間的關係。今年申請的國科會計畫就 是這個研究結果的延續。
十二、研究計畫內容：
(二)研究計劃之背景及目的
芳香族聚醯亞胺(Aromatic Polyimide 簡稱 PI)，是由芳香族二胺(Aromatic diamine) 及芳香族二酸酐(Aromatic dianhydride)反應而生成的。最早合成聚醯亞胺的報導出現於 1908 年8，利用 4-胺基苯二酸酐(4-Aminophthalic anhydride)直接合成，但無法得到高分 子量的產物，在 Du Pont 公司早期的專利(1995 年)9，將上述方法加以修正。利用先形成 聚醯胺鹽的作法。即使如此，所獲得的聚醯亞胺也無法進一步的加工。Endrey 等人10 在 1962 年及 Du Pont 公司隨後的專利11，是第一個報導成功地合成高分子量聚醯亞胺 的文獻。這個方法就是隨後成為聚醯亞胺合成的標準作法(二步法，以 Du Pont 公司的 Kapton 為例，如 Scheme 12)。首先，可溶於極性非質子溶劑(polar aprotic solvent)的高分 子量聚醯胺酸(Polyamic acid 如結構 1)先形成，然後再加熱(或以化學方法)脫水形成聚醯 亞胺。由於這個方法，使得聚醯亞胺的加工性(至少在形成薄膜上)獲得解決，而引發了 一連串的學術研究及工業上的活動。
COOH NH NH
HOOC
O O
O
n Polyamic acid 1
O
H2N NH2 O O
O
O O
O +
thermally
or chemically O
n N N
O
O
O
O NMP
or DMAc
Polyimide
Scheme 12 兩步法經聚醯胺酸前軀體製備聚醯亞胺
隨後蘇聯的學者提出一步法(one-step method)，聚醯胺酸中間體形成後，隨即在比 較高的溫度(190~210 ℃)，直接合成聚醯亞胺12。反應中所形成的水，在高溫下，由氮 氣帶出。通常使用的溶劑有間-甲基苯酚(m-cresol)及對氯苯酚(p-chlorophenol)。由於聚 醯亞胺的合成，在本質上是個親核取代反應(nucleophilic substitution)。二胺的親核性 (nucleophilicity)及二酸酐的親電子性(electrophilicity)是影響聚合反應的關鍵因素之一。
對於反應性較弱的單體(例如二胺有拉電子或二酸酐有推電子或者有立體障礙)，通常使 用在常溫(或低溫)進行的二步法，無法獲得高分子量產物，而使用一步法，由於反應的 溫度較高，通常可得到高分子量的聚醯亞胺。然而，當使用一步法時，所形成的聚醯亞
胺必須在整個反應過程中，溶於所使用的溶劑中；若有過早的沈澱發生(premature precipitation)，則亦無法得到高分子量的產物。
在使用二步法以聚醯胺酸為前驅體，以加熱的方法來進行醯亞胺化(imidization)，
通常須要極高的溫度，及複雜的加溫程序，來達到完全的醯亞胺化。因為若有殘存的聚 醯胺酸，在隨後的高溫使用環境中，會釋放出水分子，對聚醯亞胺在半導體及電子封裝 上的應用，有不良的影響。有時醯亞胺化的溫度會高於 350 ℃，對一些敏感的電子元 件也會有傷害。而可溶性的聚醯亞胺，是以已經醯亞胺化(pre-imidized)的狀態存在。加 熱的過程僅涉及溶劑的去除，因此使用的溫度較低(約 150~200 ℃，視使用的溶劑而 定)。這種方式，使得聚醯亞胺在半導體、電子封裝及特殊光學薄膜的應用上更具吸引 力。
由於在主鏈結構上高程度的芳香族性(high aromaticity)、醯亞胺雜環(imide
linkage)，及強的分子間或分子內的作用力，聚醯亞胺在本質上就具有絕佳的耐熱性及 機械強度，並且無法溶解於一般溶劑。這個分子間(或分子內)的作用力，有文獻指出13 是形成電荷轉移複合物(charge transfer complex)所造成。因為在聚醯亞胺的主鏈上，二 酸酐鏈段(segment)是電子接受者(acceptor)，而二胺鏈段是電子提供者(donor)。電子的 提供者與接受者會在分子間(或分子內)形成電荷轉移複合物。因此，為了要提昇溶解 度，就必須破壞結構的對稱性及鏈節堆積(Chain packing)，或者增加高分子鏈與溶劑的 作用力，來降低電荷轉移複合物的作用力。
在改質的報告中大都提及溶解度的提升。但值得注意的是，溶解度不僅是個定量的 觀念，也與時間有關(動力學問題)。可惜的是在大多數的報告中，不同的作者使用不同 的濃度，溶解時間及溫度也未說明清楚，因此不同作者比較時，注意上述的條件。
許多方法被提出本以達到這個目的，包括 (1)在側鏈導入極性基(Polar group)
Malinge 等人14在聚醯亞胺的側鏈上導入-OH 基與溶劑分子形成氫鍵，所得到 PI(如 結構 2 及 3)皆可溶於 NMP(N-methy1-2-pyrrolidinone)。但這個方法也會有溶劑不易去除 的缺點。
N N
OH O
O
O
O
X
n 2 : X = O
3 : X = CH2
(2)共聚合(Copolymerization)
利用共聚合的方法，來破壞主鏈的對稱性(symmetry)及規則性(regularity)，亦可達 到提高溶解度的效果。例如可溶共聚物 PI(結構 4)是由 toluene diisocyanate(TDI)與 4，
4’-methylenebis(phenyl isocyanate)(MDI)及 pyromellitic dianhydricle(PMDA)所共聚合而 形成。但相對的 homopolymer PI (結構 5 及 6)則是完全無法溶解。15，16
N N
O
O
O
O
CH3
N N CH2
4 O
O
O
m O n
N N
CH3
O O
O O
5
n
N N CH2
O
O
O
O 6
n
(3)在側鏈或主鏈中導入巨大基團(bulky groups)
蘇聯的研究學者合成如結構 7 及 8 的聚醯亞胺。這是第一個可溶性 PI 被報導的例 子17。環狀的側基不僅能增加溶解度，也能保有聚醯亞胺的耐熱性。
N N
O
O
O
O O
n
7
O
N N
O
O
O
O N
O n
H
8
在側鏈上導入巨大的苯基(Phenyl)，也能提高溶解度及耐熱性。Harris 等人18合成 如結構 9 的 PI。這些 PI 可以溶解於四氯乙烷(Tetrachloroethane)。
N
C6H5
C6H5 O
O
N
C6H5 C6H5
O O C6H5 C6H5
O
n 9
隨後 Harris 及 Sakaguchi 合成含有苯基的二胺19(如結構 10)。以這個二胺與
3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylc dianhydride(BPDA)(結構 11)、4,4’-oxydiphthalic anhydride(ODPA，結構 12)及 3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride
(DSDA，結構 13)，所合成的聚醯亞胺都可以溶解於 NMP 及氣仿(Chloroform)；但當與 Pyromellitic dianhydride (PMDA，結構 15)與 4,4’-diaminodiphenyl ether(ODA，結構 16)，
4,4’-dianinodiphenyl methane(MDA)及 1,3-diaminobenzene 反應，所形成的聚醯亞胺不是 沉澱出來，就是在反應後的降溫過程中 (150 ℃以下)形成膠體(gel)。
NH2 NH2
10
O
O
O
O
O
O
11 BPDA
O O
O O
O O
O
12 ODPA
O O
O S
O O
O O
O
13 DSDA
O O
O
O
O
O 14 PMDA
在聚醯亞胺的改質研究中，很少能使用 PMDA 而形成可溶性的聚醯亞胺。因此，
Harris 和 Hsu 嘗試將苯基導入 PMDA 的結構中，來解決這個問題20。將含有苯基的 PMDA(結構 15)與 4,4’-diaminodiphenyl ether(結構 16，ODA)、4,4’-diaminodiphenyl methane (MDA)及 1,3’-diaminobezene 反應，所形成的聚醯亞胺，均能溶於反應所使用的 溶劑中。
O O
O
15 O
O O
16 ODA O
H2N NH2
Chen 等人21在聚醯亞胺的主鏈上，導入巨大的金剛烷結構(adamantane)，合成具有 可溶性及低介電係數(2.7~2.9)的聚醯亞胺，如結構 17。
17
O N
n Ar N O O
O O
Harris 等人22則將 tetraphenyl porphyrin 結構，導入聚醯亞胺的主鏈上，(如結構 18 及 19) 合成一系列可溶性聚醯亞胺。
18 N H2N
NH N
NH2
HN N
H2N
N N
NH2 N
Zn
19
除了上述幾種巨大基團外，Imai 等人23合成一個含有三苯胺結構( triphenylamine ) 的二胺 ( 如 Scheme 13 中之結構 20 ) ，並以這個二胺與一些常用的二酸酐以二步法；
或是以硫酸酐 ( thioanhydride )， 以一步法製成聚醯亞胺。固有黏度約為 0.47~1.4 dL/g 之間。其中以二胺 20 與 DSDA 與 6FDA 所形成的 PI，可於室溫中溶於 NMP、DMAc、
DMSO 三種溶劑中。
NH2 2 F NO2 N
NO2 O2N
H2 / Pd
N
NH2 H2N
DATPA 20
Liou 等人則合成了另一個三苯胺 ( 結構 21 )24， 並利用這個二胺合成了一系列的 PI25。除與含剛硬的 PMDA 外，都可溶於 NMP 中，其中與 DSDA 及 6FDA 合成的 PI，
甚至可以溶於 CHCl3及 THF。這一系列的聚醯亞胺，由不同的方法製備時 ( 二步法、
化學醯亞胺化或熱醯亞胺化或用硫酸酐的一步法 )，其溶解度卻是有些差異。通常經過
![Figure 5 1 H NMR spectrum of dibromo-benzo[c]cinnoline](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/9126156.410489/16.892.110.775.107.972/figure-h-nmr-spectrum-of-dibromo-benzo-cinnoline.webp)
