以大氣電漿製備超疏水膜之文獻回顧

(dielectric strength)。X 光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 的量測結果顯示，薄膜的組成為 25%矽、50%氧以及 25%碳，經刮痕試驗證 明此薄膜具有很好的附著力，如圖 2-16 所示，其介電強度則隨著薄膜厚度 增加而變大，所沉積薄膜介電強度在 50 到 250V 之間，其厚度範圍則在 0.5 至 1.3 微米，如圖 2-17 所示。

2008 年，Raballand 等人利用微型噴射式大氣壓電漿，於室溫下進行無 碳之 SiOx 薄膜沉積【55】，其沉積系統構造為不鏽鋼細管、陶瓷圓管及鋁製 (Atmospheric-Pressure Plasma, APP)，如圖 2-20 所示，來製作超疏水薄膜

第二章 文獻回顧與理論探討

【56】，並調查其薄膜的化學性質和表面形貌。使用 O₂/HMDSN(六甲基二矽 氮烷)和 Ar 作為沉積前軀氣體和製程氣體。控制參數包括氧流量和電漿噴嘴 到樣品的距離等，並透過紅外光譜(FTIR)，X 射線光電子能譜(XPS)，掃描 式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)等對氧化矽薄膜的特性進行探 討。結果發現，在氧的流速越高，將得到較快的沉積速率，如圖 2-21 所示。

而噴嘴與樣品的距離從 20 mm 減少至 10 mm 時，基材的表面由光滑變為粗 糙，如 2-22 圖所示，當噴嘴與樣品的距離為 10 mm 時將可得到超疏水薄膜，

其接觸角超過 150，滾動角小於 5。

Figure 2-15 Atmospheric plasma deposition tool.【54】

Figure 2-16 Images of cross-hatch adhesion test of glass coatings, (a)10X and (b) 20X.【54】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-17 Dielectric strength and breakdown of glass coatings grown using (a) HMDSN and (b) TEOS. 【54】

Figure 2-18 Schematic experimental setup for atmospheric plasma deposition.

【55】

Figure 2-19 Evolution of the oxygen on silicon ratio and the carbon percentage of deposited materials in pure HMDSO with respect to HMDSO flow rate.【55】

.

Figure 2-20 Schematic diagram of atmospheric-plasma jet. (a) APPJ deposition system; (b) reality APPJ.【56】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-21 The effect of the O₂ flow rate on the thickness of the film.【56】

Figure 2-22 SEM and AFM of deposited films prepared with various nozzle-to-sample distances (a) 10 mm, (b) 15 mm, and (c) 20 mm.【56】

2.5 分子自組裝技術簡介

第二章 文獻回顧與理論探討

2.5.4 烷基矽烷自組裝行為探討

本研究欲使用有機矽烷如HMDS作為單體，經由電漿分解後沉積於基材 表面產生超疏水的性質，故必須先了解HMDS之結構與其自組裝的模式。

HMDS單體的分子式為(CH₃)₃-Si-NH-Si-(CH₃)₃。在薄膜沉積時，鍵能較弱的 N-H與Si-N鍵易被破壞而完全分解，而強度較高之Si-C鍵亦會被少數高於平 均電漿電子能量的高能電子解離，過程中將產生許多的懸垂鍵(Dangling bonds)分子並相互碰撞形成甲基(CH₃)與Si-(CH₃)n鍵結的先驅物，這些先驅物 會自組裝於基材之上形成大分子。同理，若使用OTS (CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃)或 FDTS (C₁₀H₄Cl₃F₁₇Si)應具有相仿之效果，由此推斷用此單體配合大氣電漿處 理，將可得含有甲基官能基的高粗糙度分子薄膜【61】。

第二章 文獻回顧與理論探討

Substrate

Head group Alkyl chain Terminal group

Figure 2-23 A schematic description of self-assembly film.【57】

Figure 2-24 A schematic description of fatty acid monolayers on AgO and on Al₂O₃.【57】

Figure 2-25 Hexagonal coverage scheme for alkanethiolates on Au.【57】

Figure 2-26 Chemisorption of n-Octadecyltrichlorosilane (OTS) on glass.【57】

第二章 文獻回顧與理論探討 潤濕系統(ElectroWetting-On-Dielectric, EWOD)來製作液珠收集器，圖 2-27 即為此裝置之示意圖，主要利用旋轉塗布與蝕刻技術來製作元件，圖 2-28

程流程如圖 2-31 所示，奈米結構疏水表面使用 UV-固化奈米壓印技術來製

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-27 Set up of the EWOD platform. The counter electrode surface is either hydrophobic or superhydrophobic.【62】

Figure 2-28 (a) Description of the fabrication of the base by lithography. (b)

Figure 2-29 Pictures of the droplet displacement on superhydrophobic surface (top and side views).【62】

Figure 2-30 Different particles collect efficiency (synthetic polystyrene microparticles (PSL), spores (BG), proteins (OA), bacteriophage (MS2)) on hydrophobic (red) and superhydrophobic (black) surfaces using deionised water.

【62】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-31 Schematic illustrations of inversely patterned PDMS solidification process on a nanopatterned quartz master.【63】

Figure 2-32 (a) Water condensation image on SiO₂ hydrophilic dots on hydrophobic nanopatterned surface, and FE-SEM images of (b) the SiO₂ hydrophilic dot patternon a hydrophobic nanopatterned UV-cured resin surface and (c) a magnified AFM and SEM images of an imprinted hydrophobic surface.

【63】

Figure 2-33 Schematic of the Ca test for the measurement of water vapor transmission rates.【63】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-34 (a) The flat UV-cured resin/Al₂O₃/PES/Al₂O₃, nanopatterned UV-cured resin/Al₂O₃/PES/Al₂O₃, and SiO₂ dots/nanopatterned UV-cured resin/Al₂O₃/PES/Al₂O₃. (b) The films at 20 C and 95% RH.(c) Permeation rates of the films at 60 and 95% RH (at 20C).【63】

Figure 2-35 Process flow of chip rapid self-alignment onto carrier wafer by capillary force using FDTS fine pattern to define SiO₂ binding-sites. 【64】

Figure 2-36 Lift-off process for FDTS SAM fine pattern deposition. 【64】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-37 Chip to wafer temporary bonding with rapid and precise self-alignment using hydrophobic FDTS fine pattern to define SiO₂ bonding-sites.

【64】

2.7 微透鏡陣列應用於LED元件封裝技術

第二章 文獻回顧與理論探討

2-44所示，從此文獻的研究結果可觀察出線型圖案陣列之藍寶石基板最大能 提升其LED光輸出量40%左右，如圖2-45所示。2011年，.Li等人利用快速對 流沉積法(rapid convective deposition, RCD)將silica/polystyrene(PS)膠體沉積 於LED的上表面，並經過熱退火產生各種深寬比之微透鏡陣列，如圖2-46所 示【70】。由本文獻的研究結果可觀測出，這些微透鏡陣列將LED之光輸出 量提升至1.9-2.7倍左右，如圖2-47所示。雖然在LED表面進行圖案化製程，

將可有效提升其光萃取效率，增加其輸出功率，但前述文獻使用乾蝕刻法或 是化學沉積法來製作透鏡陣列，皆須花費較高的成本及處理時間，而本研究 使用親/疏水區圖案化製程，利用液體本身之表面張力，快速成型微透鏡陣 列，並整合螢光粉之封裝，將可改善先前文獻在LED表面進行圖案化製程的 生產限制。

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-38 Process of LED packaging. 【65】

Figure 2-39 Chip designs for LED, (a) conventional chip, and (b) flip-chip. 【66】

with reflective p contact.

Figure 2-40 Packaging types of phosphor with LED. 【67】

Figure 2-41 (a) Schematic structure of the surface-emitting-LED. (b) The photograph of the fabricated surface-emitting -LED. 【68】

Figure 2-42 Coupling results between surface-emitting-LED (with and without microlens) and optical fibers (flat end, typical arc-lensed and new proposed lensed). 【68】

第二章 文獻回顧與理論探討

Figure 2-43 Schematic cross-section images of flip-chip-LEDs: (a) planer

sapphire bottom side surface and (b) with textured sapphire bottom side surface.

【69】

Figure 2-44 Optical microscope images of bottom side surfaces of

flip-chip-LEDs textured with (a) line-type shape and (b) mesh-type shape. 【69】

Figure 2-45 Light output power (L–I) of flip-chip-LEDs measured as function

Figure 2-46 SEM images for the SiO₂/PS microlens arrays LEDs with PS thicknesses of (a) 650 nm, (b) 350 nm, (c) 250 nm, (d) 0 nm. 【70】

Figure 2-47 Light output power versus current density of LEDs employing SiO₂/PS microlens arrays with various PS thicknesses for (a) normal direction and(b) total output power integrated over all angular directions. 【70】

第三章 實驗設計與規劃 已圖案化之疏水膜，製作液珠微透鏡陣列(liquid microlens array, LMLA)，有 別於傳統 LMLA 製造方式，必須先在基板上製作二維或三維之流道結構， 疏水性能。並利用掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy, SEM)、

能量分散式光譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)、X 射線光電子 (300 m、400 m、500 m、600 m)與間距之圓形陣列所組成，其排列方式 為六角形最密堆積，如圖 3-3 所示，其中白色區域為透光區。本實驗欲藉由

第三章 實驗設計與規劃

Analysis of self-alignment LMLA

1. Focal distance analysis 2. Curvature radius

Analysis of LMLA with

phosphor

Light emission test 1. Monomers 2. Treatment time 3. Process gas

Figure 3-1 Research chart of super-hydrophobic application.

Monomer Carrier gas Process gas

Mixing chamber

Substrate High Voltage

Ground

Plasma

Figure 3-2 Schematic diagram of atmospheric-plasma jet system.

(a) (b)

Figure 3-3 (a) Mask design and (b) pattern size of micro-lens array.

第三章 實驗設計與規劃 烷基三氯矽烷(octadecyltrichlorosilane, OTS)、全氟十二烷基三氯矽烷 (perfluorodecyltrichlorosilane, FDTS) 與 六 甲 基 二 矽 氮 烷 (hexamethyldisilazane, HMDS)，在試片上沉積一層厚度約 5 m 左右之 超疏水膜於其表面。

(4) 光阻掀離製程：

電漿沉積超疏水膜後，將試片放入丙酮溶液中，進行超音波震洗，

分鐘左右。此步驟結束後將所有先前定義之光阻犧牲層去除，僅留下圖

第三章 實驗設計與規劃

Figure 3-4 Fabricate process of super-hydrophobic application.

(a) Conventional flip-chip LED packaging (b) Flip-chip LED packaging with LMLA Figure 3-5 Flip chip LEDpackaging with phosphor.

3.3 實驗與檢測設備

(Scanning electron microscopy, SEM)，觀察疏水膜厚度或結構之表面形貌。

並利用可做材料所含元素的定性、半定量、點線面掃描分析之能量分散式光 譜分析儀(Energy dispersive spectrometer, EDS)，對本實驗超疏水膜的成份進 行分析。

第三章 實驗設計與規劃

本實驗室利用光學顯微鏡的景深(depth of field, DOF)原理，來量測微透 鏡之焦距，顯微鏡設備如圖3-11所示。量測方法為利用系統內建之光學尺位

磨，研磨後由國立臺灣師範大學新能源與奈米材料熱流與光電實驗室提供之 粒徑分析儀進行粒徑尺寸的分析。

Table 3-1 Experimental facilities used in this study.

設備名稱 型號 製造商 提供單位

第三章 實驗設計與規劃

Table 3-2 Experimental chemical reagent used in this study.

藥品名稱 型號 製造商 代理商

(a) UV exposure system (b) spinning coater

(c) Hot plate (d) Ultrasonic cleaner Figure 3-7 Photolithography equipment.

Figure 3-8 Contact angle meter.

第三章 實驗設計與規劃

Figure 3-9 SEM and EDS system.

Figure 3-10 Confocal microscope system.

Figure 3-11 Optical microscope.

Focus

Lens

Glass

OM light

Figure 3-12 Schematic diagram of focal length measurement.

第四章 實驗結果與討論 與全氟十二烷基三氯矽烷 (Perfluorodecyltrichlorosilane, FDTS)分別於酒精 溶液中進行稀釋，稀釋比例為體積百分率 0.1%。另外，純六甲基二矽氮烷 (Hexamethyldisilazane, HMDS)可直接塗 佈於矽 基板作為光阻與矽的附著 層，其最大之水接觸角在七十到八十度之間，因為該原料成本較為低廉，亦

塗佈/電漿沉積之實驗結果，從結果圖可明顯觀察出，以 HMDS 作為電漿沉

第四章 實驗結果與討論

7.5 s、10 s 之大氣電漿沉積後，矽基板之接觸角度由未處理的 22左右，改 沉積後，厚度分別為 340 nm、2270 nm、7200 nm、7400 nm，將這些數據整 理成處理時間對應疏水膜厚度之曲線圖，如圖 4-12 所示，可看出在 2.5 秒前

第四章 實驗結果與討論

度大幅提升，而沉積 10 秒後，試片表面產生了更大的聚集顆粒，將其結果 繪製為曲線圖，如圖 4-14 所示，可觀察出試片表面粗糙度增加之趨勢，從 結果可看出沉積 10 秒後，表面粗糙度比沉積 7.5 秒時提升了一倍，此差異 應該是造成疏水膜穿透率下降之原因，由於光通過具有較大顆粒的表面時，

會產生散射現象，因而影響該薄膜之光學穿透率，所以如何改善薄膜顆粒大 小與穿透率，亦為未來的研究方向之一。

Table 4-1 Plasma treatment condition of depositing super-hydrophobic layer.

Super-hydrophobic layer deposition

RF power 300 W

Monomer

HMDS (100%) OTS (0.1% in ethanol) FDTS (0.1% in ethanol)

Process gas CDA 4 kg/cm²

Cooling gas CDA 1 kg/cm²

Carrying gas N₂ 2.5 L/min Stage moving speed ^{2 cm/s} Nozzle-to-sample distance 25 mm

Figure 4-1 Set up of plasma treatment system.

第四章 實驗結果與討論

(a) OTS spinning (b) OTS plasma treatment

(c) FDTS spinning (d) FDTS plasma treatment

(e) HMDS spinning (f) HMDS plasma treatment Figure 4-2 Contact angle of hydrophobic layers deposited on silicon under different monomers and methods.

Contact angle: 101.36 Contact angle: 66.59

Contact angle: 57.73 Contact angle: 52.16

Contact angle: 72.33 Contact angle: 145.39

Figure 4-3 Wide-scan survey spectrum for hydrophobic film.

Figure 4-4 High-resolution spectrum for C 1s of hydrophobic film.

第四章 實驗結果與討論

Figure 4-5 Effect of hydrophobic treatment on different substrates.

(a) Top view

(b) Cross-section

Figure 4-6 SEM images of a HMDS super-hydrophobic layer.

第四章 實驗結果與討論

Figure 4-7 EDS analysis of a HMDS super-hydrophobic layer.

Figure 4-8 Surface profile analysis of a HMDS super-hydrophobic layer.

Figure 4-9 Contact angles of glass and silicon substrates under different plasma treatment time.

Figure 4-10 Transmission of glass with hydrophobic layers under different plasma treatment time.

第四章 實驗結果與討論

(a) 2.5 s, 340 nm (b) 5.0 s, 2270 nm

(c) 7.5 s, 7200 nm (d) 10 s, 7400 nm

Figure 4-11 SEM images of HMDS superhydrophobic layers under different treatment time.

Figure 4-12 Thicknesses of HMDS superhydrophobic layers under different treatment time.

第四章 實驗結果與討論

(a) 2.5 s, Ra = 8 nm (b) 5 s, Ra = 67 nm

(c) 7.5 s, Ra = 274 nm (d) 10 s, Ra = 560 nm

Figure 4-13 Confocal images of HMDS superhydrophobic layers at different plasma treatment time.

Figure 4-14 Surface roughness of silicon with HMDS superhydrophobic layers under different plasma treatment time.

第四章 實驗結果與討論

實驗即為探討超疏水膜之接觸角度與超音波震洗時間之影響，震洗參數如表 4-2 所示。圖 4-17 為經過超音波震洗後，接觸角對應震洗時間之關係，可看 出震洗時間至五分鐘後，水接觸角並太大的下降趨勢，而光阻犧牲層約可在 兩分鐘左右即完全去除，疏水膜在長時間震洗下，仍具有高達 140以上之水 接觸角，此即證明本研究之疏水膜製備方法，適用於黃光微影及光阻掀離製 程，可使光阻耐電漿火焰之衝擊與使疏水膜耐丙酮的震洗。

第四章 實驗結果與討論

(a) Patterned super-hydrophobic layer on Silicon.

(b) Contact angles of hydrophilic and hydrophobic region.

(c) OM image at 5X (d) OM image at 10X Figure 4-15 Patterning test of super-hydrophobic layer.

100 m 10 m

72

145

(a) OM image of patterned array.

(b) Scanning image of patterned array.

Figure 4-16 Patterned array using a HMDS super-hydrophobic layer.

400 m

第四章 實驗結果與討論

第四章 實驗結果與討論

在文檔中 大氣電漿沉積超疏水膜之特性探討與應用技術開發 (頁 46-0)