大氣電漿沉積超疏水膜之特性探討與應用技術開發

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：楊啟榮博士大氣電漿沉積超疏水膜之特性探討與應用技術開發 Development and characteristics analysis of super-hydrophobic film by atmospheric pressure plasma deposition. 研究生：蔡宗翰撰中. 華. 民. 國. 一. 百. 零. 二. 年. 七. 月.

(2) 謝誌. 謝. 誌. 此篇論文得以順利完成，首先要感謝指導教授楊啓榮教授的悉心指導，楊教授不僅啟發學生對學術研究的熱誠，更使學生瞭解正確的研究方法與嚴謹的做事態度，並教導學生待人接物的道理。感謝嘉澤端子工業股份有限公司黃凱澤博士及國家實驗研究院儀器科技研究中心黃茂榕博士在論文口試時提供之諸多指教與建議，使本論文能夠更臻嚴謹與周延。同時要感謝臺灣大學化工系提供電子能譜儀檢測之相關協助，臺灣科技大學機械系功能陶瓷實驗室之球磨機設備，臺灣師範大學工業教育學系新能源與奈米材料熱流與光電實驗室之粉末粒徑分析儀，及臺灣師範大學機電科技學系微接合實驗室於SEM儀器的協助。此外，亦感謝臺灣師範大學奈微米熱流實驗室的共軛交顯微鏡攝影，及張天立老師對本研究的大力協助，實在非常感謝。感謝實驗室的學長證皓、宗奇、元傑、昶瑋，以及前幾屆的學長姐，在我投入微機電與綠色能源領域的過程中，知識的建立、技術的培養與精神的鼓勵；也感謝同窗夥伴玟均、哲翊、顯傑、承穎，在生活中的鼓勵與研究上的交流，使我的研究更加順利。另外，也要感謝學弟妹聖章、育恩、思賢、博亞、啟航等人的幫忙，以及其他曾經給予我協助、鼓勵或指導過我的師長及朋友，在此一併向各位致謝。最後要感謝家人對我的關心與照顧，及求學過程所給予的支持與勉勵，讓我有不斷前進的原動力，使我能夠完成學業，僅以此論文獻給最親愛的母親、父親、老妹，以及所有關心我的師長、同學與朋友。. 蔡宗翰. 謹誌於臺師大微光機電系統實驗室 2013/8.

(3) 摘要. 摘. 要. 超疏水膜一般是指水滴在表面之接觸角可大於150的薄膜，而疏水處理技術已在自潔元件、微流道系統及生物相容性等潛在應用備受關注。本研究試圖以低成本之大氣電漿系統，於低溫下(150 C)快速沉積超疏水薄膜。此外，本研究亦探討疏水膜之表面形貌、成分與物理特性，並結合黃光微影及光阻掀離(lift-off)製程，對超疏水膜進行圖案化，應用於液珠微透鏡陣列 (LMLA)之製程開發，於完成元件後，探討此液珠微透鏡陣列之光學性能，並於微透鏡所使用之液體內摻入螢光粉，進行藍光LED封裝製程之開發，使其晶片兼具提升光萃取效率及白光轉換之功能。本研究主要分為三大項目：(1) 以大氣電漿沉積出超疏水膜，針對大氣電漿沉積系統，嘗試使用不同自組裝有機單體及不同處理時間，找出最佳處理參數。實驗結果顯示，使用壓縮空氣(clean dry air, CDA)為製程氣體，搭配六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane, HMDS)有機矽烷單體，所製備之超疏水膜的水接觸角已可達到150左右，與水滴在蓮葉上之接觸角相仿；(2) 將所得之超疏水膜，進行光學性質、表面形貌、成分等特性評估。本部分實驗將使用可見光光譜儀(spectroscope)、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、共軛焦顯微鏡(confocal microscope)等進行量測，初步實驗結果顯示本論文所製備的超疏水膜，可達到約88%的可見光穿透率，平均表面粗糙度Ra ≒ 500 nm，為一較粗糙之表面；(3) 應用大氣電漿技術，搭配黃光微影及光阻掀離製程進行疏水膜之圖案化，利用液體本身的表面張力，在親水區形成液體鏡頭。本實驗已利用此圖案化製程，製作出液珠微透鏡陣列，並成功於所製備透鏡之液體內添加奈米級螢光粉，後續研究將以此技術為基礎，實現低成本微透鏡陣列的製作及其在LED螢光粉封裝之應用。. 關鍵詞：超疏水膜、大氣電漿、圖案化製程、微透鏡陣列。. I.

(4) Abstract. Abstract A film, with water contact angle over than 150, is usually categorized as superhydrophobic. Hydrophobic treatments have received much attention on the application potentials of self-cleaning devices, microfluidic systems, and biocompatibility. This study attempts to deposite superhydrophobic films using a low-cost atmospheric plasma process (APP) at the conditions of low temperatures (150 C) and high deposition rate. The morphology, composition, and physical characteristics of hydrophobic films have been explored. Moreover, a technique, which combines photolithography and lift-off process to pattern the super-hydrophobic film, has been developed for fabricating liquid microlens array (LMLA). Except evaluating the optical performance of the liquid microlens, nano-scaled phosphor powder was also added into the liquid of LMLA for LED packaging, attempt to enhance the light extraction efficiency and white light conversion function. This study has three major research objectives: (1) Deposit super-hydrophobic films by atmospheric plasma under different self-assembly monomers and processing time to find the optimal depositing parameters. By using clean dry air (CDA) as the process gas, N2 as carrier gas of hexamethyldisilazane (HMDS) monomer. A super-hydrophobic film has been produced, which has water contact angle close to 150, similar as the characteristic of lotus leaves. (2) Evaluate the optical properties, surface morphology, composition of the superhydrophobic film by using the visible light spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), and confocal microscopy measurement etc. The results show that the superhydrophobic film can reach visible light transmittance of 88% and average surface roughness (Ra) of ~500 nm, which is a quite rough surface. (3) Combine. II.

(5) Abstract. lithography, atmospheric plasma treatment, and lift-off process to pattern the hydrophobic film. By the surface tension of the liquid itself, the liquid microlens array would be self-aligned and formed at hydrophilic region. Except the fabrication of LMLA, this study also added nano-scaled phosphor powder into the liquid lens successfully. The initial evaluation of the light extraction and white light conversion for blue LED package combined with a patterned array of phosphor powder has been investigated. Base on this low-cost and unique technique of microlens array production, the application of LED package by microlens array with phosphor powder will be developed in follow-up studies.. Keywords: Superhydrophobic film, atmospheric plasma, patterning process, microlens array.. III.

(6) 目錄. 目. 錄. 摘要........................................................................................................................ I Abstract ............................................................................................................... II 總目錄 ................................................................................................................ IV 表目錄 ................................................................................................................ VI 圖目錄 ............................................................................................................... VII. 第一章緒論 ....................................................................................................... 1 1.1 前言 ........................................................................................................ 1 1.2 超疏水原理簡介 .................................................................................... 6 1.2.1 超疏水的緣起 ............................................................................. 6 1.2.2 接觸角之物理意義 ..................................................................... 6 1.2.3 Wenzel 模型 ................................................................................. 7 1.2.4 Cassie 模型 ................................................................................... 7 1.3 大氣電漿技術簡介與發展 ................................................................... 10 1.3.1 大氣電漿技術優勢 ................................................................... 10 1.3.2 大氣電漿製作超疏水膜之發展 ............................................... 11 1.3.3 大氣電漿的限制與挑戰 ........................................................... 11 1.4 微透鏡陣列簡介與應用 ...................................................................... 12 1.5 研究動機與目的 .................................................................................. 13 1.6 論文架構 .............................................................................................. 15. 第二章文獻回顧與理論探討 ....................................................................... 16. IV.

(7) 目錄. 2.1 疏水膜製備技術分類 .......................................................................... 16 2.1.1 光刻技術 (Lithography) ........................................................... 16 2.1.2 模板法 (Templating) ................................................................ 16 2.1.3 化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition, CVD) ................ 17 2.1.4 溶膠-凝膠法 (Sol-gel).............................................................. 17 2.1.5 靜電紡絲技術 (Electrospinning) ............................................. 18 2.1.6 電漿處理 (Plasma treatment) ................................................... 18 2.2 電漿放電原理 ...................................................................................... 22 2.3 常壓電漿原理與種類 .......................................................................... 24 2.4 以大氣電漿製備超疏水膜之文獻回顧 .............................................. 30 2.5 分子自組裝技術(self-assembled monolayer, SAM)簡介 ................... 36 2.5.1 自組裝薄膜之由來 ................................................................... 36 2.5.2 自組裝薄膜之結構 ................................................................... 37 2.5.3 自組裝薄膜之種類 ................................................................... 37 2.5.4 烷基矽烷自組裝行為探討 ....................................................... 38 2.6 超疏水膜之元件應用 .......................................................................... 41 2.7 微透鏡陣列應用於 LED 元件封裝技術 ............................................ 50 2.7.1 LED 之封裝技術及發展 ........................................................... 50 2.7.2 LED 之螢光粉封裝 ................................................................... 51 2.7.3 微透鏡陣列於 LED 元件封裝之應用 ...................................... 51. 第三章實驗設計與規劃 ................................................................................ 57 3.1 實驗設計 .............................................................................................. 57 3.2 實驗規劃 .............................................................................................. 61 3.3 實驗與檢測設備 .................................................................................. 64. V.

(8) 目錄. 第四章實驗結果與討論 ................................................................................ 71 4.1 超疏水膜之製作 .................................................................................. 71 4.1.1 自組裝單體之沉積結果探討 ................................................... 71 4.1.2 疏水膜表面形貌量測 ............................................................... 73 4.1.3 電漿沉積時間對薄膜性能之影響 ........................................... 73 4.2 超疏水膜圖案化製程 .......................................................................... 87 4.2.1 疏水膜圖案定義之結果 ........................................................... 87 4.2.2 超音波震洗時間對疏水膜之影響 ........................................... 87 4.3 自對準液珠微透鏡陣列 ...................................................................... 92 4.3.1 液珠微透鏡陣列光學性能之量測 ............................................ 92 4.3.2 液珠微透鏡陣列於螢光粉封裝之應用 .................................... 94. 第五章結論與未來展望 .............................................................................. 102 5.1 結論 .................................................................................................... 102 5.2 未來展望 ............................................................................................ 103. 參考文獻 .......................................................................................................... 104. VI.

(9) 表目錄. 表. 目. 錄. Table 3-1. Experimental facilities used in this study ...................................... 66. Table 3-2. Experimental chemical reagent used in this study ........................ 67. Table 4-1. Plasma treatment condition of depositing super-hydrophobic layer ............................................................................................... 76. Table 4-2. Ultrasonic washing condition for lift-off process ......................... 91. VI.

(10) 圖目錄. 圖 Figure 1-1. 目. 錄. Natural hydrophobic surfaces: (a) lotus leaf, and (b) butterfly’s wind. ................................................................................................ 3. Figure 1-2. Self-cleaning applications in our life .............................................. 3. Figure 1-3. (a) (b) Mercury droplet on the leaf surface of lotus, demonstrating the Lotus-Effect. Contaminating particles adhere to the surface of the droplet and are removed from the leaf when the droplet rolls off. ............................................................... 4. Figure 1-4. A flowchart explaining the summary of various materials and fabrication procedures for self-cleaning coating ............................. 4. Figure 1-5. Functions and applications of superhydrophobic surfaces.............. 5. Figure 1-6. Superhydrophobic applications of (a) electro-wetting device, and (b) microfluidic device ............................................................. 5. Figure 1-7. A schematic representation of hydrophilic, hydrophobic and ultra (super) hydrophobic surfaces .................................................. 9. Figure 1-8. A liquid droplet rests on a solid surface and is surrounded by gas .................................................................................................... 9. Figure 1-9. The liquid drop in (a) homogeneous wetting state and, (b) heterogeneous wetting state ............................................................ 9. Figure 2-1. Fig 2-1 Schematic representation of the fabrication process of superhydrophobic surfaces composed of two steps. (a) Nickel mold making; (b) followed by replication using polymer casting or; (c) UV-NIL .................................................................. 19. Figure 2-2. Procedure for the fabrication of gecko-mimetic h-PDMS nanopillar films on the vinyl-terminated glass substrate ............... 19. VII.

(11) 圖目錄. Figure 2-3. SEM micrographs of the Ag/TiO2 composites (left) and TiO2 (right) surfaces prepared by PECVD on respectively a silver membrane and a flat Si substrate. (a) and (b), deposition at 403 K, fibers are now formed. (c) and (d), deposition at 523 K. (e) and (f), deposition at 298 K, no fibers are formed. ....................... 20. Figure 2-4. Electrospinning/electrospraying schematic with variations for different processing outcomes ....................................................... 20. Figure 2-5. FE-SEM images of (a) ZnO and; (b) FZnO fibrous films. (a`) and (b`) are the magnification corresponding to (a) and (b), respectively .................................................................................... 21. Figure 2-6. Droplet on the fabricated nano-micro roughened hierarchical surface. (a-c) Nanoscaled roughness e that conformally covers the microscale array of pillars. (d-e) Droplet sitting on the double roughness with the value of the pillar spacing,. ................ 21. Figure 2-7. Diagram of plasma generator ........................................................ 26. Figure 2-8. Diagram of current and voltage during discharge condition ......... 26. Figure 2-9. Structures of plasma torch (left), non-transferred (mid) and transferred (right) .................................................................... 27. Figure 2-10 Diagram of corona discharge ........................................................ 27 Figure 2-11 The discharge situation of corona ................................................. 28 Figure 2-12 Diagram of dielectric barrier discharge ......................................... 28 Figure 2-13 Atmospheric pressure glow discharge plasma jet ......................... 29 Figure 2-14 Schematic diagram of cold arc plasma jet ..................................... 29 Figure 2-15 Atmospheric plasma deposition tool ............................................. 32. VIII.

(12) 圖目錄. Figure 2-16 Images of cross-hatch adhesion test of glass coatings, (a)10X and; (b) 20X ...................................................................... 32 Figure 2-17 Dielectric strength and breakdown of glass coatings grown using (a) HMDSN and (b) TEOS. ................................................. 33 Figure 2-18 Schematic experimental setup for atmospheric plasma deposition ...................................................................................... 33 Figure 2-19 Evolution of the oxygen on silicon ratio and the carbon percentage of deposited materials in pure HMDSO with respect to HMDSO flow rate. .................................................................... 34 Figure 2-20 Schematic diagram of atmospheric-plasma jet. (a) APPJ deposition system; (b) reality APPJ. ............................................. 34 Figure 2-21 The effect of the O2 flow rate on the thickness of the film. .......... 35 Figure 2-22 SEM and AFM of deposited films prepared with various nozzle-to-sample distances (a) 10 mm, (b) 15 mm, and (c) 20 mm ................................................................................................. 35 Figure 2-23 A schematic description of self-assembly film ............................. 39 Figure 2-24 A schematic description of fatty acid monolayers on AgO and on Al2O3 .................................................................................. 39 Figure 2-25 Hexagonal coverage scheme for alkanethiolates on Au. .............. 40 Figure 2-26 Chemisorption of n-Octadecyltrichlorosilane (OTS) on glass. ..... 40 Figure 2-27 Set up of the EWOD platform. The counter electrode surface is either hydrophobic or superhydrophobic. .................................. 43 Figure 2-28 (a) Description of the fabrication of the base by lithography. (b) Picture of the base: the 96 electrodes are individually adressable ...................................................................................... 43 Figure 2-29 Pictures of the droplet displacement on superhydrophobic surface (top and side views). ......................................................... 44 Figure 2-30 Different particles collect efficiency (synthetic polystyrene. IX.

(13) 圖目錄. microparticles(PSL), spores(BG), proteins (OA), bacteriophage (MS2)) on hydrophobic (red) and superhydrophobic (black) surfaces using deionised water. ..................................................... 44 Figure 2-31 Schematic. illustrations. of. inversely. patterned. PDMS. solidification process on a nanopatterned quartz master ............... 45 Figure 2-32 (a) Water condensation image on SiO2 hydrophilic dots on hydrophobic nanopatterned surface, and FE-SEM images of (b) the. SiO2. hydrophilic. dot. patternon. a. hydrophobic. nanopatterned UV-cured resin surface and (c) a magnified AFM and SEM images of an imprinted hydrophobic surface. ..... 46 Figure 2-33 Schematic of the Ca test for the measurement of water vapor transmission rates ................................................................ 46 Figure 2-34 a) The flat UV-cured resin/Al2O3/PES/Al2O3, nanopatterned UV-cured resin/Al2O3/PES/Al2O3, and SiO2 dots/nanopatterned UV-cured resin/Al2O3/PES/Al2O3. (b) The films at 20 C and 95% RH.(c) Permeation rates of the films at 60 and 95% RH (at 20C). ....................................................................................... 47 Figure 2-35 Process flow of chip rapid self-alignment onto carrier wafer by capillary force using FDTS fine pattern to define SiO2 binding-sites. ................................................................................. 48 Figure 2-36 Lift-off process for FDTS SAM fine pattern deposition. .............. 48 Figure 2-37 Chip to wafer temporary bonding with rapid and precise self-alignment using hydrophobic FDTS fine pattern to define SiO2 bonding-sites. ........................................................................ 49 Figure 2-38 Process of LED packaging ............................................................ 53. X.

(14) 圖目錄. Figure 2-39 Chip designs for LED, (a) conventional chip, and (b) flip-chip ......................................................................................... 53 Figure 2-40 (a) Schematic structure of the surface-emitting-LED. (b) The photograph of the fabricated surface-emitting -LED ............. 53 Figure 2-41 Coupling results between surface-emitting-LED (with and without microlens) and optical fibers (flat end, typical arc-lensed and new proposed lensed) ................................ 54 Figure 2-42 Schematic cross-section images of flip-chip-LEDs: (a) planer sapphire bottom side surface and (b) with textured sapphire bottom side surface ......................................................... 54 Figure 2-43 Optical microscope images of bottom side surfaces of flip-chip-LEDs textured with (a) line-type shape and (b) mesh-type shape ............................................................................ 55 Figure 2-44 Light output power (L–I) of flip-chip-LEDs measured as function of forward dc current .................................................. 55 Figure 2-45 SEM images for the SiO2/PS microlens arrays LEDs with PS thicknesses of (a) 650 nm, (b) 350 nm, (c) 250 nm, (d) 0 nm .................................................................................. 55 Figure 2-46 Light output power versus current density of LEDs employing SiO2/PS microlens arrays with various PS thicknesses for (a) normal direction and(b) total output power integrated over all angular directions ................................. 56 Figure 2-47 Packaging types of phosphor with LED ........................................ 56 Figure 3-1. Research chart of super-hydrophobic application ......................... 59. Figure 3-2. Schematic diagram of atmospheric-plasma jet system ................. 60. Figure 3-3. (a) Mask design and (b) pattern size of micro-lens array. .............. 60. Figure 3-4. Fabricate process of super-hydrophobic application .................... 63. Figure 3-5. Flip chip LED packaging with phosphor ...................................... 63. Figure 3-6. Atmospheric-plasma jet system... ................................................. 67. Figure 3-7. Photolithography equipment... ...................................................... 68. XI.

(15) 圖目錄. Figure 3-8. Contact angle meter ....................................................................... 68. Figure 3-9. SEM and EDS system .................................................................... 69. Figure 3-10 Confocal microscope system ......................................................... 69 Figure 3-11 Optical microscope ........................................................................ 70 Figure 3-12 Schematic diagram of focal length measurement .......................... 70 Figure 4-1. Set up of plasma treatment system ................................................ 76. Figure 4-2. Contact angle of hydrophobic layers deposited on silicon under different monomers and methods. ................................................. 77. Figure 4-3. Wide-scan survey spectrum for hydrophobic film ........................ 78. Figure 4-4. High-resolution spectrum for C 1s of hydrophobic film. .............. 78. Figure 4-5. Effect of hydrophobic treatment on different substrates ............... 79. Figure 4-6. SEM images of a HMDS super-hydrophobic layer ....................... 80. Figure 4-7. EDS analysis of a HMDS super-hydrophobic layer ...................... 81. Figure 4-8. Surface profile analysis of a HMDS super-hydrophobic layer. ..... 81. Figure 4-9. Contact angles of glass and silicon substrates under different plasma treatment time .................................................................... 82. Figure 4-10 Transmission of glass with hydrophobic layers under different plasma treatment time ..................................................... 82 Figure 4-11 SEM images of HMDS superhydrophobic layers under different treatment time ................................................................. 83 Figure 4-12 Thicknesses of HMDS superhydrophobic layers uuder different treatment time ................................................................. 84 Figure 4-13 Confocal images of HMDS superhydrophobic layers at different plasma treatment time ..................................................... 85. XII.

(16) 圖目錄. Figure 4-14 Surface roughness of silicon with HMDS superhydrophobic layers under different plasma treatment time ................................ 86 Figure 4-15 Patterning test of super-hydrophobic layer. ................................... 89 Figure 4-16 Patterned array using a HMDS super-hydrophobic layer .............. 90 Figure 4-17 Contact angles of HMDS super-hydrophobic layers under different ultrasonic washing time on silicon .................................. 91 Figure 4-18 Schematic diagram of wafer-level blue light flip-chip LED packaging: (a) LED packaging with liquid lens and phosphor, and (b) conventional packaging type ............................ 96 Figure 4-19 Dispersion of different liquid materials on a patterned HMDS hydrophobic layer on silicon ............................................. 96 Figure 4-20 OM image of microlens array formed by water ............................ 97 Figure 4-21 Profile of liquid microlens measured using confocal method ........................................................................................... 97 Figure 4-22 OM image of water lens covered by optical clear resin ................ 98 Figure 4-23 Profile of water microlens covered by optical clear resin measured using a confocal method ................................................ 98 Figure 4-24 Focal length measurement of liquid lens ....................................... 99 Figure 4-25 Curvature radius measurement of liquid lens ................................ 99 Figure 4-26 Diameter measurement of phosphor ............................................ 100 Figure 4-27 OM images of patterned phosphor .............................................. 100 Figure 4-28 Photograph of light emission testing by a blue LED lamp .......... 101 Figure 4-29 Light emission test of blue LED lamp ......................................... 101. XIII.

(17) 第一章緒論. 第一章緒論 1.1 前言人類科技發展已經歷了幾百至幾千年的設計、嘗試和修正，而自然界的機械設計，包括所有植物、動物的功能，卻早已運作了二十億年，如蝴蝶之翅膀或蓮葉表面之超疏水行為，如圖 1-1 所示【1, 2】。現今有許多技術皆衍生於自然界，稱之為仿生科技(Biomimicry)，而自潔技術便是其中之一，其技術在日常生活中已被廣泛應用於玻璃、衣物、手機等自潔去汙處理，如圖 1-2 所示【3-5】。自潔材料的故事開始於大自然的蓮花 ( 學名 Nelumbo Nucifera)，這種多年生水中植物的葉子總是保持著乾爽和清潔，儘管其生長在污濁的水中。科學家被這些現象困惑了非常長時間，直到德國波昂大學的巴斯洛(Wilhelm Barthlot)利用電子顯微鏡觀察蓮花葉子，發現蓮葉表面上具有奈米尺度的蠟質凸塊，如圖 1-3 所示【6】，因此「蓮花效應」理論就這麼誕生了，而自潔技術便是建立於蓮葉表面的超疏水性質。為達到如蓮葉般超疏水的境界需具有一定的表面粗糙度，或是擁有極低的表面能，而目前表面能最低的材料為鐵氟龍 (聚四氟乙烯)，其表面接觸角最高約 110，故粗糙表面與低表面能兼具才能達到更高的接觸角。現今有許多製造方法可達到此目的，如溶膠-凝膠法(Sol-Gel)【7】、有機/無機混成法 (Organic/Inorganic Hybrid) 【8】、電化學法(Electrochemistry)【9】、壓印法 (Embossing) 【10】等，如圖 1-4 等方法所示【11】。這些方式皆可用來製備粗糙的表面，經過處理即可達到超疏水的境界，但這些方法製程繁複且材料昂貴，增加了製程時間及成本，其應用性大幅降低了，因此許多學者改以電漿沉積的方式來取得所需超疏水薄膜。由於自潔技術廣泛的應用範圍，從車窗玻璃清洗，太陽能電池板的清潔到疏水紡織品之製作，這項技術獲得了很大的關注，在 20 世紀後期便有許. 1.

(18) 第一章緒論. 多開發高效且持久，並具有增強光學性能的自潔表面研究工作。除了自潔技術廣泛的應用層面外，還具有各種優勢，包括降低維護成本，節省清潔工作所花費之時間等。縱使大量的研究工作都圍繞在如何製造超疏水性的表面，近年來，研究人員也開始關注超疏水表面的各種功能和應用，主要作為防冰，防油性，電潤濕等領域之研究，如圖 1-5 所示【11】。目前已有許多相關研究成功以疏水膜製作電潤濕及微流道元件，如圖 1-6 所示【12, 13】，而市場產品開發方面，Nippon Sheet Glass 與 Central Glass 等公司，已發展出應用於汽車玻璃上之疏水塗料，此塗料具備良好之透明性及耐刮性並擁有 110° 的接觸角；Ultra Tech 公司則開發了一種叫做 Ultra-Ever Dry 的超疏水塗料，可噴塗於任幾乎任何材質表面，使其具備超疏水的特性。而除了自潔元件的應用外，疏水元件在市場上仍是極具潛力且亟待開發之技術。本論文重點之一，即試圖以大氣電漿技術製作超疏水膜，並利用此疏水膜，進行微透鏡陣列製程技術之開發。. 2.

(19) 第一章緒論. (a). (b). Figure 1-1 Natural hydrophobic surfaces: (a) lotus leaf, and (b) butterfly’s wind.【1, 2】. Figure 1-2 Self-cleaning applications in our life.【3-5】. 3.

(20) 第一章緒論. (a). (b). Figure 1-3 (a) (b) Mercury droplet on the leaf surface of lotus, demonstrating the Lotus-Effect. Contaminating particles adhere to the surface of the droplet and are removed from the leaf when the droplet rolls off. 【6】. Figure. 1-4 A flowchart explaining the summary of various materials and fabrication procedures for self-cleaning coating.【11】. 4.

(21) 第一章緒論. Figure 1-5 Functions and applications of superhydrophobic surfaces.【11】. 1. 2. 1. 3. 4. 2. (a). (b). Figure 1-6 Superhydrophobic applications of (a) electro-wetting device, and (b) microfluidic device.【12, 13】. 5.

(22) 第一章緒論. 1.2 超疏水原理簡介疏水表面即一難以被水所潤濕的表面。一般的定義，以水滴在物體表面的接觸角超過150，可稱為超疏水表面﹔若介於150至90之間，稱為疏水表面；反之，若接觸角小於90，則為一親水性表面，如圖1-7所示。 1.2.1 超疏水的緣起 1997年，德國波昂大學的植物學家Barthlott針對多種植物的表面進行研究，發現蓮花的表面對水的接觸角可大於150°，且觀察到蓮葉上有許多數十微米的突起物，這類突起物造成不平整的表面，一般稱之為「粗糙面」，而這些突起物之中還有許多大小約為100 nm的蠟質(Waxy)纖毛糾纏錯結。因為粗糙結構將空氣保留在突起物間的空隙，在蓮葉上形成氣墊 (Air Cushion)，由於空氣對水具有極低的表面能(Surface Energy)，且蠟質結構與水滴間的表面張力亦不高，故水滴不易沾黏到其表面上，因此，蓮葉即以蠟質纖毛作為低表面能的化學物質，並由數十微米的突起物提供之粗糙表面來達到超疏水性質，即使汙物附著於其上，亦可輕易地被水沖刷帶走，達到自潔 (Self-Cleaning)的效果，此即所謂的蓮花效應 (Lotus Effect)。由此可知，低表面能與粗糙表面就是構成超疏水性質最重要的兩個因素。 1.2.2 接觸角之物理意義 1805年，Thomas Young提出楊氏方程式【14】，如(1-1)式，說明了接觸角之物理意義。若一液體滴在固體表面時，可以被視為是一個由液滴(液相)、基材(固相)與環境的氣體(氣相)等三相共存的系統。此一系統具有三個界面張力 LG 、 SL 、 SG ，分別對應於氣-液、液-固與氣-固界面，而固體表面與液滴邊界的切線所形成的夾角，便是由三相邊界所組成之界面能量所導致，即稱為接觸角，如圖1-8所示。.      cos SG. SL. (1-1). LG. 6.

(23) 第一章緒論. 其中， SG 為固體和氣體之間的表面張力、 SL 為固體和液體之間的表面張力 SG 為液體和氣體之間的表面張力，θ即定義為接觸角(contact angle)。眾所皆知粗糙度是疏水性的因素之一，然而Young 所提出的方程式只適用於平坦表面，故須將Young的方程式略微修正，而得到Wenzel與Cassie 兩種在粗糙表面進行接觸角推算的模型。 1.2.3 Wenzel模型 1936 年，Robert N. Wenzel 提出由液珠滴在一粗糙表面上的模型，Wenzel 假設液體接觸一濕潤的粗糙表面，會滲入粗糙表面上微結構的溝槽，如圖 1-9(a)所示【15】，而其對 Young 的方程式作了修正，如式(1-2)所示。. cos W  r cos . (1-2). 式中 W 為液體在粗糙表面之接觸角，  為平坦表面之接觸角， r 則為粗糙係數 (Roughness Factor)，其定義為液珠實際接觸之總面積與液珠在平坦面之投影面積的比值。Wenzel 預測若在一疏水表面，其接觸角之關係為. W   >90; 反之，若在一親水表面，其接觸角之關係則為 W    90。因此，表面粗糙度可使親水表面愈親水、斥水表面愈斥水。 1.2.4 Cassie模型 1944年，A. B. D. Cassie假設若液體滴在一粗糙的表面，液體不會進入粗糙表面微結構的溝槽中，而會在溝槽與水滴間產生一氣墊的現象，形成複合式的表面(Composite Surface)，如圖1-9(b)所示【16】，此時液滴呈現懸浮狀態。此狀態下可由Cassie提出關於複合式表面接觸角之異質表面計算公式進行修正，如式(1-3)所示。. cos C  1 cos  1   2 cos  2. (1-3). 上式中液體表面由兩相所組成，其中  1 表示固-液界面佔總表面積之比例及其接觸角cosθ1； 2 為液-氣界面，表示氣-液界面佔總表面積之比例及其. 7.

(24) 第一章緒論. 接觸角cosθ2，兩個相總和而得的接觸角為cosθC ，而其中  1 ＋  2 ＝1。如果以 S 代表著固-液界面間的面積分率，而且液體對氣體之接觸角為180°代入上式，則可將上式改寫為(1-4)式。. cos C  S cos  1  (1  S ) cos 180  S (1  cos  )  1. (1-4). 從這幾位研究學者所提出的理論，可了解到如何去判斷一表面的濕潤性，且對於親疏水的現象也有了初步的了解。近代許多研究學者，即依照 Wenzel或Cassie的表面理論，來模仿荷葉表面之粗糙結構，製作超疏水膜。. 8.

(25) 第一章緒論. Figure 1-7 A schematic representation of hydrophilic, hydrophobic and ultra (super) hydrophobic surfaces.【11】. Figure 1-8 A liquid droplet rests on a solid surface and is surrounded by gas.. (b). (a). Figure 1-9 The liquid drop in (a) homogeneous wetting state and, (b) heterogeneous wetting state.【15, 16】. 9.

(26) 第一章緒論. 1.3 大氣電漿技術簡介與發展電漿態(plasma)是人類繼固、液、氣三態之外發現的物質第四態，主要是氣體在高電磁場下解離後，形成一個包括電子(帶負電荷)、正離子(或負離子)、活性自由基與中性氣體分子所組成的高活性氣體團，通常會自行發光。常見的電漿現象包括太陽、閃電、極光等。 1.3.1 大氣電漿技術優勢一般電漿製程為使電漿穩定的產生，系統必須運作於低壓環境之下。因此，需要真空腔體和真空幫浦等設備來維持低壓，這樣一來，不但提高了維護成本，且單位時間處理量也大幅減少。而常壓電漿不需要上述的真空設備，裝置簡化，操作及維修費用大大降低，此外其工件可不受真空腔體大小的限制，而且製程容易以連續式操作，可處理量也大幅提升。此外，常壓電漿也具有下述幾項優點【17】，使其可利用性大大提升： 1.. 去除效率高：較一般的觸媒反應法之反應性皆高，可使原先不易發生的反應快速進行。. 2.. 設置成本低廉：主要設備為高頻率電源供應器，無須加熱系統，安裝容易。. 3.. 節省能源：電漿的能量是直接施加在電子上，高能電子的能量可以百分之百轉成破壞分子的位能，故不需利用氣體加熱提高分子的動能。. 4.. 操作維修容易：電漿系統簡單，操作簡便，且反應器內並無設備需經常更換，不需經常維修。. 5.. 設備體積小：電漿反應器較體機較小，且大氣電漿無須真空腔體，不佔空間。. 6.. 開機時間短：不像傳統製程設備，需要一段時間升至所需的高溫；電漿反應器亦不需要熱機，因此不會消耗能源及時間在升溫上。. 10.

(27) 第一章緒論. 1.3.2 大氣電漿製作超疏水膜之發展由於上述這些優勢，近年來大氣電漿在產業上的發展主要為塑膠材料的表面處理之清潔，改進表面潤濕性處理，硬化處理或是乾式去光阻等方向。除此之外更進一步被研究於沉積超疏水薄膜的領域。例如2006年，Kim等人，使用特殊的線型大氣射頻反應器(In-Line Atmospheric RF Plasma) 成功使以棉布為基材的試片具有超過150°之接觸角【18】；2007年，Satyaprasad 等人則以電漿火炬 (Plasma torch) 系統成長類鐵氟龍膜 (Teflon-Like) ，由於基材保留了鐵氟龍基本鍵結(-CF2)，且膜面也具有粗糙度，所以其對水接觸角反而勝過一般鐵氟龍膜而達到165°【19】。 1.3.3 大氣電漿的限制與挑戰大氣電漿技術雖具有許多優勢，仍存在不少限制與待突破之處【17】，如低壓電漿由於電子的平均自由路徑較長，可獲得足夠解離其他氣體的能量，但在常壓時下，由於氣體分子碰撞更為頻繁而造成平均自由途徑非常的短，故電子難以累積足夠的能量來解離氣體分子，而無法啟動電漿。此時若要產生電漿，就必須提高外加電源的電位至幾千伏特以上，使電子在兩次碰撞間的有限距離內，累積獲得足夠的能量，以進行離子化反應產生電漿；抑或是提供大量電流加熱氣體分子，形成高溫電漿。此外，大氣電漿也常會遇到放電不穩定問題，導致大氣電漿容易侷限在特定的局部區域，因而必須使用昂貴但容易放電的氬氣或氦氣做為製程氣體加以克服。如何建立便宜、大面積且高效率的常壓電漿技術，仍為各界正在努力解決的問題，也是目前業界最難突破的技術瓶頸。. 11.

(28) 第一章緒論. 1.4 微透鏡陣列簡介與應用隨著科技的發展，產品不斷往輕薄短小的方向發展。在此種趨勢之下，光學元件的發展亦朝著精密化、細微化及陣列化等方向邁進。因此，微光學元件的重要性逐漸增加。由於使用傳統方法加工出之光學元件已無法滿足需求，而利用微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems, MEMS)技術製作微光學元件，已漸漸受到重視將，此技術將可實現傳統光學難以製作的微小化、積體化、陣列化光學元件。其中微透鏡陣列(microlens)更是微光學系統中的重要元件，可應用於各個領域，其產品如液晶螢幕顯示器(liquid crystal display, LCD)、光場相機(light field camera)及各種光學封裝等【20, 21】。微透鏡陣列具有體積小、重量輕及厚度較薄等特性，且易與其他光電元件相容性高，易整合於同一基板，對於光學元件的微小化有一定程度的助益。現今許多光學元件應用上，都需要用到二維的微透鏡陣列，如光學讀寫頭、條碼閱讀機、雷射印表機等。微透鏡經過幾世代的改良，演變出許多的製作方法，如熱回流法(thermal reflow)【22】、熱壓成型法(hot embossing) 【23】、噴墨成型法(ink-jet printed) 【24】、雷射消熔法(laser ablation)等【25】，但這些製程技術依然存在著昂貴的設備、高溫製程、加工複雜且耗時等限制，而本研究將使用圖案化之疏水膜，利用液體在其表面自行排列對準的特性，快速製作液體微透鏡陣列，並於液體內摻入螢光粉，應用於覆晶接合式 LED之封裝，期待可改善上述之製程限制。. 12.

(29) 第一章緒論. 1.5 研究動機與目的目前常見的疏水膜，大多是以溶膠-凝膠法及有機/無機混成法為主，用上述之方法雖可成功的製備出高粗糙度的表面，但除需繁雜的操作程序外，還需等待緩慢的化學反應時間，而產生出的化學廢液，也會對環境造成莫大的威脅，因此大量生產還是有其難度。若發展以電漿沉積法製備疏水膜，此種方式可在乾式製程中以簡易步驟快速完成所需之薄膜，其優勢為較為省時及環保乾淨。有別於傳統的電漿輔助化學氣相沉積法(PECVD)，本研究將使用更為方便快速之大氣電漿設備來進行疏水薄膜的沉積，其特色為可在常壓環境下運作，免除了真空腔體的限制，將可進行更大面積且更快速的疏水膜沉積。另外，在疏水膜的製程應用上，目前大多數的研究皆著重於如何製作出強度高且光學性能好的疏水膜，鮮少應用於微結構製程的開發，故本研究亦將探討如何使用超疏水膜技術於製作光學元件的製程開發。本研究主要目的，是以大氣電漿沉積技術製作出超疏水膜，對其光學性質、表面特性等進行評估，並試圖利用所得到的超疏水薄膜，進行製程上的利用與開發，構想為把疏水膜與黃光微影製程作結合，配合光阻掀離(lift-off) 製程，預期將可對疏水膜進行圖案化。本研究將利用已圖案化之疏水膜，將液體/高分子散佈於其表面，液體/高分子從疏水區排開，並殘留於親水區，因此可達到快速自對準液珠/高分子微透鏡陣列之製作，有別於傳統所使用熱回流(reflow)製程或點膠機來製作微透鏡陣列，此技術將可大幅簡化製程，省去不少時間成本。為成功開發液珠/高分子微透鏡陣列之製程應用，並具有所需之光學性能，在疏水材料的選擇、黃光微影製程、光阻掀離參數與液體陣列材料的選擇等方面，需經過多次嘗試、實驗，才能製備出光學特性優良的微透鏡陣列。因此，本研究除探討電漿沉積氣體的選擇外，更嘗試於沉積氣體中添加自組裝單分子氣體，使用不同製程氣體搭配不同之單分子，如產業界常用來作為潑水劑之正十八烷基三氯矽烷(OTS)或常作為光阻. 13.

(30) 第一章緒論. 與基板親合劑之六甲基二矽矽烷(HMDS)等，而後比較其疏水性與光學性能上的差異。在黃光微影製程部分，將使用 AZ4620 正型光阻作為圖案定義的光阻，並設計線寬 300 m、400 m、500 m、600 m 的圓形陣列光罩。經過曝光顯影後，基板上將有 AZ4620 光阻所形成之圓形光阻陣列，再進行大氣電漿沉積超疏水膜，最後進行光阻掀離製程，得到圖案化之超疏水膜。最後，將嘗試使用各種液體散佈於圖案化之超疏水膜表面，並試圖以紫外線固化或熱固化的方法使液體透鏡成型，完成微透鏡陣列元件之製作。期望能以此製程技術，快速製作出低成本、低耗能且可大面積製造之微透鏡陣列，再進一步開發高分子透鏡(plymerlens)的應用，於使用之液體高分子內掺入螢光粉，並結合 LED 元件進行固化封裝，探究其光學特性，由於本研究目前還未找到適合之高分子，故先以水作測試。若此技術開發成功，將大幅減少螢光粉與 LED 封裝的時間，故本研究亦將致力於開發此快速封裝之技術。. 14.

(31) 第一章緒論. 1.6 論文架構本論文研究共分為五個章節： (1) 第一章為緒論，包括超疏水技術及大氣電漿之簡介與發展狀況，並說明本論文之研究動機與目的。 (2) 第二章為文獻回顧與理論探討，主要說明大氣電漿基本原理，傳統疏水膜製備技術方式，並探討疏水膜元件之應用並加以說明。 (3) 第三章為實驗設計與規劃，介紹超疏水元件之設計、說明實驗流程及實驗設備與實驗所需之量測方式。 (4) 第四章為實驗結果與討論，說明實驗重要結果，並將相關實驗數據整理分析並討論。 (5) 第五章為結論與未來展望，詳述實驗結果並加以歸納總結，並建議未來研究方向。最後附上研究過程中之參考文獻。. 15.

(32) 第二章文獻回顧與理論探討. 第二章文獻回顧與理論探討 2.1 超疏水膜製備技術分類自然界存在許多超疏水物質，如蓮花的葉片具有 150以上之接觸角。已知超疏水表面須具備的條件為低表面能(如鐵氟龍)及高表面粗糙度，而文獻上有關超疏水膜之製備方式有很多，如光刻法 (Lithography) 、模板法 (Templating)、化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition)、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)、靜電紡絲技術(Electrospinning)、電漿處理(Plasma treatment)等。 2.1.1 光刻技術光刻技術是一種有效製作超疏水表面的技術，包括光學微影技術【26】、奈米壓印光刻【27】、電子束光刻【28】、X 射線光刻【29】等。一般而言，以這些方法製備超疏水表面，可以將一結構轉移到其相對應的軟性或剛性複製物上。此方法製作疏水表面雖然效果良好，但缺點為製作成本及製程較為繁複，為較傳統的疏水表面製造方法。近來由於奈米加工和微影技術整合，奈米壓印微影技術(Nanoimprint lithography, NIL)的精確度可達到奈米等級。Lee 和 Kwon 的團隊進行了一系列使用奈米壓印光刻技術製作超疏水膜的研究【30, 31】。其設計了一套紫外光固化奈米壓印設備(UVNIL) ，並利用此設備複製出蓮葉之超疏水表面。整個翻模過程經兩個處理步驟，首先為電鑄鎳模具，如圖 2-1(a)所示，再利用圖 2-1(b)的聚合物進行壓印，或圖 2-1(c)的紫外光固化轉印，進行鎳模仁表面微結構之複製。鎳模仁直接從蓮葉上翻印出圖案，再經轉印成為聚合物結構，其複製出的成品表面特徵和接觸角皆近似於原始的荷葉。 2.1.2 模板法模板法是另一種以壓印法來製備超疏水表面的製程【32】，可搭配光刻技術來製作母模板，或是以濾紙、昆蟲的翅膀、動物的皮、植物的葉子，甚. 16.

(33) 第二章文獻回顧與理論探討. 至可用高分子和聚合物【33】等作為母模板，然後再以射出成型法或壓印法製作出成品。一般來說，模板的製程包括製作母模板，翻印模具的成型及最後的模板離型，此法與光刻法相似，皆須經過轉印的步驟，製程上較為麻煩。圖 2-2 為一模仿壁虎腳之毛狀超疏水表面的製造過程【34】，其使用多孔陽極氧化鋁(Anodic aluminum oxide, AAO)作為母模板，而後再轉印為 PDMS 軟性模板。首先在鋁板上進行第一次的陽極氧化處理，然後再蝕刻掉長出來的陽極氧化層，使鋁板形成較規則的孔洞結構，然後經由第二次陽極氧化生產出多孔陽極氧化鋁孔道。隨後，以 h-PDMS 前驅物旋塗於 AAO 模板，成型後硬化，用玻璃與 h-PDMS 模接合後從 AAO 模板中取出，即完成 h-PDMS 之疏水高分子膜。 2.1.3 化學氣相沉積法超疏水表面也可通過化學的方法生產，而 CVD 乃是最常見的一種方式。CVD 技術通常是以選定的基板曝露於氣態的反應前驅物，以前驅物與基板的化學反應來生成薄膜。近來電漿輔助化學氣相沉積法 (Plasma enhanced CVD, PECVD)已獲得許多關注，且在製作超疏水表面上有驚人成就，藉由 PECVD 已可在低溫下製作出 Ag/TiO2 複合奈米纖維，形成由二氧化鈦所包覆之奈米銀線，其水接觸角取決於纖維的寬度和密度，最大可達到將近 180，其實驗成果如圖 2-3 所示【35】。此法製作出的疏水表面雖然性能優異，但最大的缺點還是在於其製作成本及機台限制，這些對其產量造成相當大的影響，不利於大量製造。 2.1.4 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法在早期已被普遍應用來製作超疏水表面，此方法為研究學者依照Wenzel或Cassie的表面理論，來模仿荷葉表面結構【36】。此技術涉及到化學溶液的沉積，藉由溶液中反應前驅物的水解 (hydrolysis) 、縮合. 17.

(34) 第二章文獻回顧與理論探討. (condensation)後形成不同型態之奈米粒子散佈於基材上，最後以烘乾的方式而形成一粗糙的表面。因為此法與玻璃的相容性優良，極適合用來在玻璃表面製作透明的超疏水薄膜【37】，此方法可藉由控制反應物種類的變化，如濃度、溫度、時間、催化劑的種類…等，改變產物表面的型態。由於此法製程容易，且製作成本相對於較低，為目前製作疏水表面之主流。 2.1.5 靜電紡絲技術以靜電紡絲技術來產生連續性的奈米聚合物纖維是一極其簡便的方法，其製程示意圖如圖 2-4 所示【38】。此方法可有效地製作高粗糙度的超疏水性表面，使用的聚合物和溶液之濃度適當可形成均勻的纖維【39】，目前也越來越多人開始研究此法在疏水表面的製作。2008 年，Ding 等人利用靜電紡絲法製作出 ZnO 奈米結構所組成的超疏水表面【40】。使用聚乙烯醇 /醋酸鋅溶液作為電紡絲溶液，並在空氣中煅燒成型，得到纖維狀之聚乙烯醇 (PVA)/氧化鋅奈米纖維膜。接著，後利用氟烷(fluoroalkylsilane, FAS)進行降低表面能的表面改質，在 FAS 處理之前，ZnO 薄膜具有超親水性，其接觸角為 0；但經 FAS 改質後，ZnO 薄膜則表現出明顯的超疏水性，水的接觸角最多可達 165，其成果如圖 2-5 所示。 2.1.6 電漿處理使用電漿來製備超疏水膜的方式有許多種，最典型的為反應性離子電漿蝕刻法(Reactive Ion Etching, RIE)，其製程近似於以蝕刻的方式來製備超疏水的粗糙表面，然後再以其他方法降低表面能【41, 42】，如 Kwon 等人在矽表面蝕刻出幾十微米的柱狀結構，再利用 XeF2 電漿蝕刻出奈米級的粗糙表面，如圖 2-6 所示【43】。近年來則有許多方法是直接沉積粗糙且低表面能的結構【44】可藉由改變單體、沉積位置及壓力等參數，來控制薄膜結構與化學特性，其處理特色為簡便且快速，近年來的發展與應用頗受期待。. 18.

(35) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-1 Schematic representation of the fabrication process of superhydrophobic surfaces composed of two steps. (a) Nickel mold making; (b) followed by replication using polymer casting or; (c) UV-NIL.【31】. Figure 2-2 Procedure for the fabrication of gecko-mimetic h-PDMS nanopillar films on the vinyl-terminated glass substrate. 【34】. 19.

(36) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-3 SEM micrographs of the Ag/TiO2 composites (left) and TiO2 (right) surfaces prepared by PECVD on respectively a silver membrane and a flat Si substrate. (a) and (b), deposition at 403 K, fibers are now formed. (c) and (d), deposition at 523 K. (e) and (f), deposition at 298 K, no fibers are formed.【35】. Figure 2-4 Electrospinning/electrospraying schematic with variations for different processing outcomes. 【38】. 20.

(37) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-5 FE-SEM images of (a) ZnO and; (b) FZnO fibrous films. (a`) and (b`) are the magnification corresponding to (a) and (b), respectively. 【40】. Figure 2-6 Droplet on the fabricated nano-micro roughened hierarchical surface. (a-c) Nanoscaled roughness that conformally covers the microscale array of pillars. (d-e) Droplet sitting on the double roughness with the value of the pillar spacing.【43】 21.

(38) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.2 電漿放電原理電漿(plasma)是指一發光的、電中性(electrically neutral)的離子氣團，由原子、分子、電子、正離子、負離子、自由基及激發態的物質所構成之氣體。形成電漿的過程中，係藉由電子在電場中加速，與氣體分子或原子產生非彈性碰撞，進行離子化(ionization)、解離(dissociation)及激發(excitation)等反應，其反應中具有分子、原子、電子、離子及各種激態(excited state)成分，電子與氣體分子進行的碰撞，可由下列三個反應式來表示【45】： (1) 離子化反應：是指氣體分子( G2 )遭電子( e  )撞擊，失去電子因而產生帶正電荷的氣態離子( G2  )。 . e   G2  G2  2e . (2-1). (2) 解離反應：指電子( e  )與分子( G2 )碰撞因而產生原子( G )。 e   G2  2G  e . (2-2). (3) 激發反應：指氣體原子( G )因其內部的電子( e  )受激發，而成為激發態之氣體原子( G  )。 e  G  G  e. (2-3). 要使電漿穩定輸出必須靠離子化反應產生電子，使新生電子與原先電子進一步吸收能量，從而產生更多的電子，形成連鎖反應（chain reaction）。故電子需在電場中吸收能量到足以使氣體解離，而電子所獲得的能量，取決於電場強度與平均自由路徑(mean free path)，電子之最高動能(Ek)可由下列方程式表示： Ek=Fd=q. (2-4). 上式中 F 為作用力，d 為距離，q 為電荷量，為電場強度，則為平均自由路徑。由上式可了解，欲使電子獲得足夠之能量，需增加電場強度與平均自由路徑，而平均自由路徑又反比於壓力，故電漿通常於低壓環境(<1 atm). 22.

(39) 第二章文獻回顧與理論探討. 下發生，若為使電子獲得高能量與氣體分子產生碰撞，則須施加高電壓於兩電極之間，引發連鎖反應促使電漿穩定存在，典型之電漿產生器如圖 2-7 所示【46】。電漿產生的過程與放電模式可藉由電流與電壓關係曲線圖來敘述，如圖 2-8 所示【47】。從圖中能夠清楚了解，此過程並非遵守歐姆定律(Ohm's law)，依其放電之電流值範圍，大致可分為下列三種放電模式。 (1) 湯遜放電(Townsend discharge) 湯遜放電是一種氣體電離的過程，當其氣體中的自由電子，經由一個足夠強的電場加速至超過臨界值數百伏特之後，氣體將慢慢處於電崩潰 (breakdown)狀態，而當自由電子的數量下降或電場減弱其現象乃停止。由於其過程釋放電壓較高，放電電流很小，導通時並不會有發光的情形發生，又為暗光放電(dark discharge)。由於此種放電需仰賴自然解離之氣體，不斷提供自由電子，故屬於非自恃放電(non-self-discharge)。 (2) 輝光放電(Glow discharge) 若繼續調升電壓時，兩極間之氣體解離，形成電漿並開始導電，產生發光現象，稱為正常輝光放電(normal glow discharge)。由於此時電漿可視為導體，造成電阻值下降，而在電壓不升反降之情況下，此區域可產生正常輝光放電(normal glow discharge)。由於此過程不需由外界不斷提供初始自由電子，屬於自恃放電(self-discharge)。其發光的顏色取決於所用的氣體，其發光現象被廣泛應用於製作光源設備，如霓虹燈，熒光燈和電漿電視等，它也可以用來進行表面處理，如濺鍍(sputtering)。 (3) 電弧放電(Arc discharge) 若再把電壓繼續調高至超過一定值後，兩極間氣體則產生電崩潰現象而造成連續的電漿放電，而此時放電電流被有效地提升，放電電壓則相對的下降，呈現負電阻狀態。在此情形下，輝光放電的現象消失，取而代之的則是大量的弧點於陰極表面跳動，這些跳動的弧點具有極高之電流密度，且由於. 23.

(40) 第二章文獻回顧與理論探討. 其導電性強、能量集中、温度高、亮度大等，電弧可作為強光源如弧光燈，紫外線燈源等。. 2.3 常壓電漿原理與種類常壓電漿(atmospheric pressure plasma, APP)亦稱作大氣電漿，顧名思義就是於常壓下(1 atm)運作之電漿。此種電漿之優勢為無須於低壓環境下操作，因此能大幅度節省真空相關設備之成本花費，且操作與維護都較為容易。此外，相較於真空電漿設備，其處理速度、試片種類、大小與形狀之接受度都顯得較為優異。而常壓電漿相關種類依其放電形式與結構之不同可歸納為以下四種形式： (1) 電漿火炬(plasma torch) 常見的電漿火炬是通以高電流的直流或交流電源(數百伏特至數仟伏特，數拾至數仟安培)，再經由側向通入反應氣體，在電極間產生高速氣流旋轉，將電漿穩定下來並推向出口，產生極為高溫(>10000 C)之電漿炬，使電漿於常壓環境下產生，其缺點是消耗能源頗巨，並非符合經濟效應。其中又因直流電漿火炬具有較低設備要求、電極幾何設計較無限制，以及效率高等優點，實際應用實例較多，直流電漿火炬又可細分為傳輸型(transferred) 與非傳輸型(non-transferred)兩種操作形式，其火炬型態如圖 2-9 所示【48】。目前主要應用包括材料冶煉、污染物減量、有機物去除、粉末生成及電漿披覆等。 (2) 電暈放電(corona discharge) 電暈放電係採用尖端放電之方式，如圖 2-10 所示【49】，利用尖端處形成集中電場，引發反應氣體的崩潰(Breakdown)效應而產生解離反應，可輕易於常壓環境產生電漿。主要特點為此系統消耗的能量幾乎用於解離氣體，不會產生高溫，故需要的能源小，合經濟效益。且反應器設計簡單及維修容易。但由於放電通常集中於尖端，故其電極壽命不長，且電漿分佈只集中於. 24.

(41) 第二章文獻回顧與理論探討. 電場最大點附近，易在欲處理試片上產生不規則的電弧放電，使待處理之物體產生缺陷，如圖 2-11 所示【50】。目前此法的主要應用為：表面改質、靜電集塵器、靜電消除器、空氣清新機、廢氣處理及生醫材料殺菌等。 (3) 介電質放電(dielectric barrier discharge, DBD) 介電質放電係採用介電質屏蔽放電方式在兩極間進行大面積放電，最常見的例子為介電屏蔽板式常壓輝光電漿(atmospheric pressure glow discharge plasma, APGD)，裝置示意如圖 2-12 所示【48】。介電質放電與電暈放電相似，均會造成放電集中的現象，但介電質可大面積放電，絲狀放電均勻佈滿整個平板電極，其均勻度較電暈放電略勝一籌。由於介電質放電產生絲狀放電，電漿密度低且清除效率不高，再加上常壓下氣體分子碰撞率較高，要維持穩定之電漿產生相當困難。因此，需要特殊設計之高電壓(~20 kV)與高頻(1-100 kHz)的電源供應器，並搭配適當之製程氣體，由於成本較高，在業界較為少見。早期主要應用為臭氧產生器、廢棄物處理以及滅菌等，而近期之研究與應用主要以大面積基板清潔活化為主。 (4) 噴射電漿(plasma jet) 噴射電漿的應用效果是大氣電漿種類中最好者，原理與介電質放電極為相近，外層主要由一圓管狀金屬電極包覆另一金屬電極於管中央，兩電極皆披覆介電質材料，內層金屬電極接至電源供應器，外層電極則接地，放電後藉由高流速氣體將電弧噴出圓管，產生穩定之電漿，如圖 2-13 所示【51】。其特色為電漿能量集中、處理效率高、產生之臭氧濃度較低、靜電累積效應較小。噴射電漿則可並排多個噴射頭以處理大面積之試片，也可小型化為筆狀式之迷你電漿【52】，其層面應用相當廣泛，如表面改質、光阻之去除、電漿蝕刻、組裝貼合、生醫材料殺菌及印刷前處理等。如何克服其技術之限制，提高電漿密度與降低氣體溫度等，為未來發展之著重方向，如冷電弧噴射電漿化學氣相沉積系統，其系統架構示意如圖 2-14 所示【53】。. 25.

(42) 第二章文獻回顧與理論探討. Figureure 2-7 Diagram of plasma generator.【46】. Figureure 2-8 Diagram of current and voltage during discharge condition.【47】. 26.

(43) 第二章文獻回顧與理論探討. Figureure 2-9 Structures of plasma torch (left), non-transferred (mid) and transferred (right).【48】. Figureure 2-10 Diagram of corona discharge.【49】. 27.

(44) 第二章文獻回顧與理論探討. Figureure 2-11 The discharge situation of corona.【50】. Figureure 2-12 Diagram of dielectric barrier discharge.【48】. 28.

(45) 第二章文獻回顧與理論探討. Figureure 2-13 Atmospheric pressure glow discharge plasma jet.【51】. Figureure 2-14 Schematic diagram of cold arc plasma jet.【53】. 29.

(46) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.4 以大氣電漿製備超疏水膜之文獻回顧前幾節介紹了大氣電漿的基本原理與特色，可了解到大氣電漿具有產業應用上的優勢。其中，大氣噴射式電漿因為可以在低溫下進行試片的處理，故目前已在表面改質、光阻之去除、電漿蝕刻、組裝貼合、生醫材料殺菌及印刷前處理等方面有大量應用。大氣電漿最近的研究則更進一步被應用於薄膜沉積的領域，其中又以矽烷類氣體沉積 SiOx 薄膜的研究最多人探討，所以在此對 SiOx 薄膜沉積的演進行回顧。 2007 年，Ladwig 利用如圖 2-15 所示噴射式大氣電漿系統【54】，並使用 HMDSN 和 TEOS 兩種不同的前驅物，試圖將 SiO2 薄膜沉積於鋁基材表面，在進行沉積後，討論其化學組成和表面附著能力，以及材料的介電強度 (dielectric strength)。X 光電子能譜儀 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 的量測結果顯示，薄膜的組成為 25%矽、50%氧以及 25%碳，經刮痕試驗證明此薄膜具有很好的附著力，如圖 2-16 所示，其介電強度則隨著薄膜厚度增加而變大，所沉積薄膜介電強度在 50 到 250V 之間，其厚度範圍則在 0.5 至 1.3 微米，如圖 2-17 所示。 2008 年，Raballand 等人利用微型噴射式大氣壓電漿，於室溫下進行無碳之 SiOx 薄膜沉積【55】，其沉積系統構造為不鏽鋼細管、陶瓷圓管及鋁製圓管等所組成，如圖 2-18 所示，所示，不鏽鋼細管為反應前驅物之氣體通道，並導入 HMDSO 單體以及承載氣體 Ar，而不鏽鋼細管與鋁製圓管間區域為電漿主要製程氣體通道，外部之陶瓷圓管與鋁製圓管相結合，作為絕緣層。從實驗結果可知，當單體流率大於 0.1 sccm 時，其薄膜碳元素含量大於 15%；而當單體流率低於 0.1 sccm 時，碳元素含量大約為 7 %左右，如圖 2-19 所示，由此可知其化學組成類似於高純度之 SiO2。 2009 年， Yang 等人藉由自行設計組裝的射頻常壓電漿沉積系統 (Atmospheric-Pressure Plasma, APP)，如圖 2-20 所示，來製作超疏水薄膜. 30.

(47) 第二章文獻回顧與理論探討. 【56】，並調查其薄膜的化學性質和表面形貌。使用 O2/HMDSN(六甲基二矽氮烷)和 Ar 作為沉積前軀氣體和製程氣體。控制參數包括氧流量和電漿噴嘴到樣品的距離等，並透過紅外光譜(FTIR)，X 射線光電子能譜(XPS)，掃描式電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)等對氧化矽薄膜的特性進行探討。結果發現，在氧的流速越高，將得到較快的沉積速率，如圖 2-21 所示。而噴嘴與樣品的距離從 20 mm 減少至 10 mm 時，基材的表面由光滑變為粗糙，如 2-22 圖所示，當噴嘴與樣品的距離為 10 mm 時將可得到超疏水薄膜，其接觸角超過 150，滾動角小於 5。. 31.

(48) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-15 Atmospheric plasma deposition tool.【54】. Figure 2-16 Images of cross-hatch adhesion test of glass coatings, (a)10X and (b) 20X.【54】. 32.

(49) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-17 Dielectric strength and breakdown of glass coatings grown using (a) HMDSN and (b) TEOS. 【54】. Figure 2-18 Schematic experimental setup for atmospheric plasma deposition. 【55】. 33.

(50) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-19 Evolution of the oxygen on silicon ratio and the carbon percentage of deposited materials in pure HMDSO with respect to HMDSO flow rate.【55】 .. Figure 2-20 Schematic diagram of atmospheric-plasma jet. (a) APPJ deposition system; (b) reality APPJ.【56】 34.

(51) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-21 The effect of the O2 flow rate on the thickness of the film.【56】. Figure 2-22 SEM and AFM of deposited films prepared with various nozzle-to-sample distances (a) 10 mm, (b) 15 mm, and (c) 20 mm.【56】. 35.

(52) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.5 分子自組裝技術簡介由前段可知欲以電漿沉積超疏水薄膜，有機矽烷單體(如 HMDS)的表面化學作用為其關鍵，而這種效應來自於單體之分子之自組裝(self-assemble) 特性，本節將針對此特性進行深入探討。分子自組裝技術是一簡易且重要的表面改質方法，早已廣泛應用於科學研究及元件製作。若在適當的條件下，有機分子間因為氫鍵、凡得瓦力或其它非共價鍵作用力的影響，依熱力學最安定之狀態發生自組裝排列的現象，則稱為分子之自組裝。可利用所選擇的有機分子單體性質，如官能基、立體結構或鏈長不同等，來改變其自組裝薄膜之表面性質，進而達到如抗腐蝕、抗酸鹼及耐磨損等特殊性質。例如，為使表面具有疏水性，可在其表面上吸附疏水性的分子。此製程不需外加能量，可於室溫下反應，只要將基材浸泡於含有特定有機分子的溶液即可，其特色為成本低廉且操作方便，故被廣泛應用於許多重要的領域，如生物、醫學、材料及化學等。 2.5.1 自組裝薄膜之由來自組裝薄膜(self-assemble films)技術是由Langmuir薄膜演變而來，早在 1891年時，Agnes Pockels等人已成功於水和空氣的界面製備出有機單分子薄膜【57】，而到1920年時，Langmuir利用有機兩性分子在水和空氣的界面上製備出有機單分子膜，後來這種膜便通稱為Langmuir薄膜【58】，而將此薄膜從氣相-液相的界面轉移到固態的載體表面，則稱之為Langmuir-Blodgett 薄膜，這是製備自組裝分子常見的方法。而自組裝薄膜的技術發展起源於 1946年，Zisman發現長鏈狀的胺類可吸附於鉑的表面，形成單層的分子薄膜【59】，不過當時此現象並未引起重視，一直到Kuhn利用三氯矽烷的衍生物，吸附到親水性的玻璃表面【60】，才開啟了此領域研究的契機，而開始有所謂自組裝薄膜的稱呼。. 36.

(53) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.5.2 自組裝薄膜之結構自組裝分子之結構主要為三個部份所組成【57】，分別為頭端基(head group)、烷基鏈(alkyl chain)及尾端官能基(terminal group)，如圖2-23所示，個別說明如下：（1）頭端基(head group) 頭端基主要利用分子官能基與表面作用力(如共價鍵結、離子鍵結)吸附於基材，若頭端基不同，所能吸附之基材亦不同。常見之例子如有機矽烷對玻璃表面的Si=O共價鍵結，或羧酸對銀表面的離子鍵結。（2）長烷基鏈(alkyl chain) 烷基鏈主要依靠鏈與鏈之間凡得瓦力會使有機分子排列成緊密整齊的二維結構，而形成緻密之分子薄膜。若使用帶電荷的分子，由於靜電力遠大於凡得瓦力的影響，故分子間則是以靜電力來排列堆積，而烷基鏈的長短則會影響薄膜之緻密度。（3）尾端官能基(terminal group) 尾端官能基即為具功能化之末端，此部分暴露於薄膜外部，並直接影響薄膜的特性，如表面濕潤性質、摩潤性及黏附性等，因此可藉由改變尾端官能基來達到所需要的表面性質。 2.5.3 自組裝薄膜之種類自組裝薄膜依鍵結方式不同約可分為三種【57】，分別為（1）脂肪酸(fatty acid) 在金屬表面的吸附行為，因基板之不同產生相異的鍵結模式，如圖2-24 所示；（2）烷基硫醇(alkylthiol)還原後吸附於金表面形成共價鍵結而成的自組裝薄膜，如圖2-25所示；（3）烷基矽烷(alkylsilane)於具有氫氧基之親水表面所產生的吸附行為，如圖2-26所示，本論文即是利用此型態之自組裝方式，故將針對烷基矽烷類單體(monomer)的自組裝行為與化學組成做詳細的探討。. 37.

(54) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.5.4 烷基矽烷自組裝行為探討本研究欲使用有機矽烷如HMDS作為單體，經由電漿分解後沉積於基材表面產生超疏水的性質，故必須先了解HMDS之結構與其自組裝的模式。 HMDS單體的分子式為(CH3)3-Si-NH-Si-(CH3)3。在薄膜沉積時，鍵能較弱的 N-H與Si-N鍵易被破壞而完全分解，而強度較高之Si-C鍵亦會被少數高於平均電漿電子能量的高能電子解離，過程中將產生許多的懸垂鍵(Dangling bonds)分子並相互碰撞形成甲基(CH3)與Si-(CH3)n鍵結的先驅物，這些先驅物會自組裝於基材之上形成大分子。同理，若使用OTS (CH3(CH2)17SiCl3)或 FDTS (C10H4Cl3F17Si)應具有相仿之效果，由此推斷用此單體配合大氣電漿處理，將可得含有甲基官能基的高粗糙度分子薄膜【61】。. 38.

(55) 第二章文獻回顧與理論探討. Terminal group. Alkyl chain. Head group. Substrate Figure 2-23 A schematic description of self-assembly film.【57】. Figure 2-24 A schematic description of fatty acid monolayers on AgO and on Al2O3.【57】. 39.

(56) 第二章文獻回顧與理論探討. Figure 2-25 Hexagonal coverage scheme for alkanethiolates on Au.【57】. Figure 2-26 Chemisorption of n-Octadecyltrichlorosilane (OTS) on glass.【57】. 40.

(57) 第二章文獻回顧與理論探討. 2.6 超疏水膜之元件應用雖然目前絕大多數的研究工作都圍繞著如何製造超疏水性表面，但近年來，研究人員已開始關注超疏水表面的各種功能及如何應用於日常生活中。超疏水膜製備技術若要整合於元件製程，其製造成本、便利性、耐用性等問題將是本研究所關切的重點，而本章節將針對幾篇文獻的所提出的元件製程利用，進行探討與評估，以利本研究在新製程領域的開發。疏水元件的應用主流仍在自潔元件的開發與設計，而空氣環境監測則是近來備受關注的議題，由於空氣中常存在如燃燒副產物或花粉等可能造成危害的粒子，或是致病的微生物和藥物等，有些研究便試圖以液珠操縱術，加以控制這些危害粒子，而液珠操控術中，疏水膜的性能即液珠能否順利操控的重點之一。2010 年，Jönsson-Niedziółka 等人提出了一個以電潤濕法來驅動液滴位移，收集空氣中的各種粒子並使其沉積【62】。此文獻以介電質電潤濕系統(ElectroWetting-On-Dielectric, EWOD)來製作液珠收集器，圖 2-27 即為此裝置之示意圖，主要利用旋轉塗布與蝕刻技術來製作元件，圖 2-28 為製程之流程圖與元件成品。此元件搭配了各種顆粒進行測試，包括合成顆粒(如聚苯乙烯乳膠微球)以及不同類別的生物粒子(蛋白質、細菌芽孢等)，並比較此使用疏水或超疏水性電極的粉塵收集效率，驅動液珠的狀況如圖 2-29 所示。經過實驗觀察到不同的清潔效率(45%變化至 99%)，取決於基片的疏水性，超疏水表面對所有種類之顆粒皆表現出最佳的收集效率與水滴顆粒，如圖 2-30 所示。雖然此篇應用著重於空氣清潔方面之應用，但液珠操縱術亦可用來驅動液體鏡頭，藉此改變鏡頭焦距，是本研究將來發展光學元件可參考的技術之一關於疏水膜圖案化元件之研究，則有 Choi 等人於 2009 年使用透明的聚合物，製作氣體阻隔膜來模仿納米比沙漠(Namib desert)一種甲蟲的背部【63】，即將二氧化矽親水點陣列沉積於有奈米結構疏水表面的基材上，製. 41.