過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找 出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結 構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻 (imaginary frequency)，且 振動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。
圖 3-2 NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product) 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個 映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。
reactant
product
transition state
§3-3 結果與討論：
§3-3-1 NO 分子、N 和 O 原子在 Ni(111)表面吸附與 NO 分子的分解
在我們討論的氮氧化物中，無論是 NO 還是 N2O 和 NO2分子，在 表面上分解之後，會生成吸附態的 N(a)、O(a)和 NO(a)，因此在這個章 節，我們首先討論到的是這三種吸附物在 Ni 表面吸附的探討做為在 後續反應中的參考指標。
圖 3-3.1(a) 為我們所計算 Ni-p(3×3)模型的俯視圖，而圖 3-3.1(b) 則是在這個表面上最有可能的幾個吸附位置。
圖 3-3.1. (a) Ni(111)表面的在不同覆蓋率情況下的俯視圖，而(b)則為表面上所有 可能的吸附位置，其中 F 和 H 分別表示 fcc 和 hcp 兩種不同的三原子中心，而圖 中的原點則表示 atop 的位置，另外，在相鄰兩原子的虛線中間則是表示 bridge 位置。
當我們的吸附物(NO、N 和 O)分別吸附在 Ni-p(3×3)表面時，所得 到的是覆蓋率(coverage)為 1/9ML (monolayer)情況下的吸附能。在這 個覆蓋率下所得到吸附物在不同位置所得到吸附能的數據列在表 3-3.1:
表 3-3.1. NO 分子、N 和 O 原子在 Ni(111)-(3×3)表面不同位置所得到的吸附能(單 位:eV)。
species atop bridge fcc hcp NO –1.56 –2.43 –2.46 –2.45
N –5.38 –5.45 –5.49 –5.46 O –5.49 –5.51 –5.63 –5.51 N2 –0.44 –0.12 –0.07 –0.07
由表 3-3.1 我們可以觀察到，除了 N2之外，無論是 NO、N 還是 O 都是在 fcc 的位置上有最好的吸附能。由這些數據我們也可以簡單 去推測 NO 分子斷鍵或原子吸附位置轉移時所移動的方向(也就是產 物的位置)。
其中，最好的吸附位置都是落在三原子中心 (fcc 和 hcp hollow)，
而從一個三原子中心到另一個三原子中心，我們可以選擇的路徑可能 有通過 bridge site 或是通過 top site，然後我們從表 3-3.1 可以觀察到 在 Ni(111)表面上，這些吸附物在 bridge 和 top 上的吸附能有一段落
差，顯示無論是 NO 的斷鍵或進行位置的轉移，都是偏好通過 bridge site。這也可以從我們在做結構最佳化的過程中得到驗證，在我們進 行結構最佳化的過程當中，其實 bridge 位置是很難得到穩定的結構，
因為在位置的擺設上如果有點偏差，其結構優化的結果，就很可能轉 移到鄰近三原子中心。而 N2在 atop 的位置，鍵長為 1.12Å ，其吸附 能在 atop 屬於物理吸附，其分子變形能趨近於 0，而其他位置像是 fcc 和 hcp 雖然對分子的作用力較強，但是造成的分子的變形能較大，所 以整體吸附能反而較小。
接著，我們討論到共吸附對吸附能造成的影響；當我們在表面上 放置兩個吸附物，此時的覆蓋率增加為 2/9 ML，如圖 3-3.2 所示，兩 個共吸附物在 p(3×3)表面的時候，依據不同的吸附距離，我們可以將 兩者在之間的距離區分為 first- (1NN), and second-nearest (2NN) neighbors48 (圖 3-3.2(b)和(c))
圖 3-3.2. NO 分子、N 和 O 原子在不同覆蓋率下的共吸附示意圖，圖中紅色球的 位置表示 NO 分子、N 或 O 原子吸附在該位置。 (a)為吸附物在 θ= 1/9 ML 的情 況，(b)為吸附物在 θ= 2/9 ML 且和鄰近吸附物相隔 1NN 的情況，(b)為吸附物在 θ= 2/9 ML 且和鄰近吸附物相隔 2NN 的情況，(d)為吸附物在 θ= 3/9 ML，所有吸 附物皆相隔 2NN 的距離。
而當兩個吸附物吸附在表面的時候，共吸附物之間也會產生作用 力，一般而言，在覆蓋率大的情況下為斥力，也就是我們所謂的庫倫 斥力，斥力的來源可能來自分子與表面作用力改變、表面電荷改變、
表面張力改變或是分子之間的排斥力等48。表 3-3.2 是我們計算在不 同的覆蓋率的情況下，相同吸附物之間所產生的排斥力。
排斥力的計算原理簡單的敘述，就是將分子或原子吸附在覆蓋率
為 1/9ML(Ni(3×3))的情況下，不會受到其他另外一個相同原子的影響，
當作該分子不受排斥力的吸附能;而當相同或不同的分子(原子)共同 吸附在 Ni(3×3)，此時總覆蓋率增加到 2/9ML(或以上)，假設兩分子(原 子)不受排斥力影響的吸附能為 A 和 B，而共吸附產生的吸附能為 (A+B)’，當(A+B)’不等於(A+B)的情況下，(A+B)' – (A+B)就是共吸附 之間的排斥力。
在覆蓋率為θ= 2/9ML 且吸附物之間的距離為 1NN 的情況下，NO 與 NO 之間的排斥力為 0.18 eV;同樣的情況下，N 和 N 原子、O 和 O 原子之間的斥力皆是 0.3 eV。而當我們把吸附物的距離拉開成 2NN 的情況下，NO、N 和 O 吸附在表面上的時候，相同分子之間的斥力 分別降為 0.06、0.04 和 0.10eV。比較吸附物在 1NN 和 2NN 之間的斥 力，我們可以推斷在 2/9ML 的情況下，當共吸附物的距離為 2NN 的 時候，分子之間的排斥力是很薄弱的，而 2NN 也是在覆蓋率為 θ=
2/9ML 的情況下，相鄰吸附物之間的最遠距離。
而如圖 3-3.2(b)所示，在相鄰 1NN 的情況下，我們可以看到兩個 吸附物共同接觸的同一顆表面的金屬(五顆金屬去吸附兩個吸附物)，
造成表面對吸附物的作用力被分散；而在距離為 2NN 的情況下，如 圖 3-3.2(c)所示，吸附物之間所接觸到的表面原子，並沒有重複的情
形(六顆金屬去吸附兩個吸附物)，這時候表面的原子和吸附物之間有
率小於 1/3ML 的情況下定義為低覆蓋率，此時被吸附物之間的斥力 所造成的影響很微弱。
接下來的部分我們開始 NO 分子在 Ni(111)表面分解的探討，並針 對不同共吸附物所造成的影響作深入的討論。依據表 3-3.1 的結果，
無論是反應物的 NO(a)或是生成的 N(a)和 O(a)，都是傾向被吸附在 fcc 的位置，所以推測最有可能的反應路徑為 NO 被吸附在 fcc 的位置，
而 O 原子朝著另一個 fcc 的位置前進，經過 bridge 的位置，而最後 N 和 O 原子分別在兩個相鄰的 fcc 位置。我們所計算的結果列在表 3-3.3
表 3-3.3. NO 在不同情況下的 Ni(111)-(3×3)表面的吸附能(Eads)、分解活化能(Ea)
和反應熱(ΔE)，由上到下分別是在乾淨的表面(θ= 0)、預先吸附氮原子(θ= 1/9)、
預先吸附氧原子(θ= 1/9)和預先吸附(N+O)原子的表面(θ= 2/9)。
Reaction Eads/eV of NO Ea /eV ΔE /eV
NO → N + O –2.46 1.58 –0.67
N+NO → 2N + O –2.17 1.51 –0.45
O+NO → N + 2O –2.24 1.56 –0.41
N+O+NO → 2N + 2O –2.05 1.59 +0.06
針對 NO 的吸附與分解，我們考慮到了 NO 分解後表面所產生的 N + O 原子對其餘 NO 分子可能造成的影響，因此我們在(3×3)表面上 預先吸附了 N 原子、O 原子和 N+O 原子與為吸附任何吸附物的表面，
做 NO 的吸附與分解之探討。表 3-3.3 我們分別列了 NO (1/9ML)、
N+NO (2/9ML)、O+NO (2/9ML)和 N+O+NO (3/9ML)的情況下，NO 分子分解所需要的活化能(Ea)和反應熱(ΔH)。為了和後續討論到的重 組反應做比較，這些吸附物之間的距離皆相隔 1NN。在不同的情況 下，NO 分解的活化能變化沒有很大的落差( 1.51~1.59 eV)，顯示表面 上已經分解形成的 N 和 O 原子在低覆蓋率的情況下(總覆蓋率小於 1/3ML)對於 NO 分解的活化能並沒有太大的影響力。
從表 3-3.3 的數據當中，隨著覆蓋率的改變，變化影響最大的是 反應熱。當 NO(θ=1/9 ML)分解後，覆蓋率變 θ= 2/9ML (N+O)，放熱 0.67 eV。在 N+NO (θ= 2/9ML)和 O+NO (θ= 2/9ML)的情況下，NO 分 解後的覆蓋率皆為 θ= 3/9ML，也依然屬於低覆蓋率的情況，兩者分 別放熱 0.45 和 0.41 eV。顯示分解後的覆蓋率不超過 θ= 1/3ML，NO 在表面的分解仍然屬於放熱反應。然而在 N+O+NO (θ= 3/9ML)的情 況下，分解 NO 後覆蓋率變為 θ= 4/9ML，很明顯的在這一情況下 NO 分解就變成吸熱反應(吸熱 0.06 eV)。
綜合上述結果，我們可以推斷覆蓋率影響的是 NO 分解的反應熱 或逆反應的活化能(N+O → NO)，換言之，覆蓋率影響到的就是整個 反應的平衡 49，這一點，我們也有找到一些實驗的佐證，在低覆蓋率 的情況下(實驗為~0.2ML)，NO 在鎳表面是進行解離性吸附，然後在 高覆蓋率的情況下，為分子性吸附50,51。
§3-3-2 N2O 分子 Ni(111)表面吸附與反應的探討
本章節我們針對 N2O 在 Ni(111)表面的吸附與反應做討論，在氣 相當中，N2O 為一直線型分子，對稱點群為 C∞ν、電子結構為 1Σ+， 其 N–N 和 N–O 鍵長的實驗值分別為 1.13 和 1.19 Å，而我們結構最佳 化所得 N–N 和 N–O 鍵長的計算值(分別為 1.14 和 1.20 Å )相去不遠。
而 N2O 分子吸附在 Ni(111)表面的結構和結構參數在圖 3-3.3。
在文獻當中，我們也找到了很多關於 N2O 在不同金屬表面的吸附 與反應，其中最為詳細的是 Paul52等人在 Rh(111)-p(2×2)上進行 N2O 吸附與反應的理論計算研究。根據該作者指出，N2O 在 Rh(111)表面 有五種主要的吸附型態: 兩種 η1 modes (利用 Nt 或 Ot和表面鍵結) and 三種 η2 modes (分別利用(Nt, Nc)、(Nt, Ot)和(Nc, Ot)和表面鍵結)。
在該作者的實驗當中吸附能最好的方式是利用末端的氮原子吸附在 top 的位置(和圖 3-3.3 (a-v) 同樣的吸附模式)，所得到的吸附能為–
0.39 eV。另外一個重要的吸附模式是利用(Nt, Ot)和表面進行鍵結，形 成橋架形狀，以這種方式在 Pt (211)53和 Ni(755)54表面都可以得到不 錯的吸附能數據。
而在我們的計算當中，以最好的吸附模式是以(Nt, Ot)吸附在表面 上，和 Paul 計算結果略有不同，推測是因為該作者是利用 p(2×2)的 表面，在較小的 slab 下，對橋架結構是較為不利的。
圖 3-3.3. N2O 在 Ni(111)-(3×3)表面的吸附結構圖。圖中深藍色和紅色球體分別表
示 N 和 O 原子，而在分類的括號當中，前者的 f、a、b 表示分別利用 N2O 的 N
端吸附在 fcc、atop、bridge 位置。而第二個符號 b、v、f 則分別象徵橋架吸附(bridge)、
垂直吸附(vertical)和平躺吸附(flat)三種吸附模式。鍵常單位:Å 。
以下針對 N2O 在 Ni(111)的吸附做逐一的探討(圖 3-3.3): 在所有 計算的吸附結構當中，利用(Nt, Ot)和表面鍵結，其中 Nt吸附在 fcc 的 位置而 Ot在 top 的位置，如圖 3-3.3 (f-b)，這吸附態有最佳的吸附能 (–0.34 eV)；而當 Nt原子從 fcc 的位置轉移到 atop 的位置時如圖 3-3.3 (a-b)，吸附能降為–0.11eV。其中，我們可以觀察到在這兩種結構當
中，N-O 鍵長分別為(f-b)的 1.31 和(a-b)的 1.32 Å，而 N–N 鍵長為(f-b) 的 1.29 和(a-b)的 1.20 Å 。很明顯的，這兩種結構的鍵長和氣相時有 很明顯的差別，因此我們也做了分子變形能 (Edist)的計算，其計算的 結果分別為(f-b)的 3.30 和(a-b)的 1.82 eV，顯示前者變形較劇烈。
另外，我們可以觀察到 N2O (f-b)和 N2O (a-b)的 N-O 鍵都明顯大 於 N-N 鍵，顯示兩者都是有利於切斷 N-O 鍵形成 N2+O 的結構。N2O (f-b)在所有的吸附結構當中有同時有最大的吸附能和分子變形能，顯 示以這樣的結構和 Ni(111)進行鍵結有相當大的作用力。然而我們也 可以注意到要以這樣的方式(f-b)吸附在表面上，N2O 分子同時和表面 上的四顆 Ni 原子進行鍵結，意味著這樣的吸附模式需要很大的表面 積，所以只有可能出現在覆蓋率低的情況下，這也解釋了為何在 Rh(2×2)表面的時候以這樣的方式吸附是不利的。
另外一種吸附方式是利用 Nt原子和表面進行鍵結，我們找到的穩 定結構有吸附在 top 和 fcc 兩種，分別為圖 3-3.3 (a-v)和(f-v)兩種。其
另外一種吸附方式是利用 Nt原子和表面進行鍵結，我們找到的穩 定結構有吸附在 top 和 fcc 兩種，分別為圖 3-3.3 (a-v)和(f-v)兩種。其