以理論計算探討:I.氮氧化物在鎳(111)表面的反應機構II.一氧化氮在鎳-鉑雙金屬的分解反應III.二氧化碳在碳化鎢與碳化鎢-鈷合金表面反應探討

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(1)國立臺灣師範大學化學系博士論文指導教授：何嘉仁博士. 以理論計算探討: I.氮氧化物在鎳(111)表面的反應機構 II.一氧化氮在鎳-鉑雙金屬的分解反應 III.二氧化碳在碳化鎢與碳化鎢-鈷合金表面反應探討 Theoretical Calculation to study the Following Reactions: I. The Interaction of NOx on Ni(111) surface. II. The NO Dissociation on Ni-Pt bimetallic Surfaces III. The CO2 Reaction on WC and WC-Co alloy Surfaces 研究生：吳亘曜中華民國一百一年二月.

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(3) 謝. 誌. 本論文得以完成，首先要感謝我的指導教授何嘉仁教授，感謝老師這五年來的教導，除了學識上的指導外，老師平時也告訴了我許多為人處事的道理，甚至提供機會讓我參加國際會議，讓我成長許多。論文初成，承蒙台灣科技大學江志強教授、台師大王禎翰教授和蔡明剛教授以及文化大學陳輝龍教授詳加審閱、斧正，並且提供了許多寶貴意見，使博士論文更加完整。接著要感謝實驗室的夥伴們，特別感謝現在已經在文化大學任教的輝龍學長，感謝學長引領我走進理論計算的領域，奠定了我的基礎。感謝偉韜學長、國偉學長、士弘學長，在我遇到問題時給我指導。感謝士峰、涵榮、玫君、盈任、正豪、昶昕、育偉、美吟、丞豪、維家、于婕、令潔、鈞智，陪伴我度過這五年多的研究生涯，生活中也因為有你們，增添了更多歡樂。最後，我要感謝我的家人。感謝我的父母一路以來的栽培，在精神及實質上給予我無條件的支持，讓我能無後顧之憂地完成學業，也在我經歷低潮或面臨壓力時，默默傾聽並給我鼓勵與力量。. 吳亘曜於師大化學系.

(4) 摘. 要. 第一部分 :氮氧化物(NOx)在 Ni(111)表面的反應機構之探討. 利用空間週期性來探討不同的氮氧化物(包含 NO、NO2 和 N2O) 在 Ni(111)表面的反應機構，進一步討論到不同的覆蓋率下可能的變化。其中，在覆蓋率小的情況下，吸附的分子無論是 NO、NO2 和 N2O 都會完全分解成吸附態的 N 和 O 原子，而克服了 2.34 eV 的活化能之後，表面的 N 原子會再結合成 N2 分子從表面脫附。但是當覆蓋率不斷的提升之後，還沒有完全分解的 NO 和表面的 N 原子會進行再結合，在高覆蓋率的情況下，N2O 可能會進行脫附或者進一步斷 N-O 鍵形成 N2 分子。而在高覆蓋率的情況下會有 N2O 的副產物也可以從實驗的觀察得到證實。. i.

(5) 第二部分: 一氧化氮(NO)在鎳-鉑雙金屬表面分解反應的探討. 利用空間週期性來探討一氧化氮在 Ni-Pt 雙金屬表面的吸附與分解反應。其中，我們利用到的 Ni-Pt 雙金屬表面有: xNi@Pt(111), NixPt4-x(111), 和(4–x)Pt@Ni(111) ( x = 0~4)。在所有的雙金屬表面當中，NO 傾向被吸附在表面上有較多 Ni 原子的位置，而吸附能會隨著表面上 Ni 原子的數量增加而上升。另外，在我們所探討的所有雙金屬組成當中，當出現了表層的組成相同而內層不同的情況下，依不同的內層，NO 分子吸附能的順序依次為 xNi@Pt(111) > NixPt4-x(111) > (4 – x) Pt@Ni(111)表面，而 NO 斷鍵所需的活化能則剛好相反，換言之，在我們所有的表面當中，吸附能越大，斷 NO 鍵所需要的能障就越小。另外，我們也利用了局部電子態密度的分析來探討不同內層組成所造成雙金屬效益的原因。. ii.

(6) 第三部分:二氧化碳在碳化鎢 WC(0001)和碳化鎢-鈷合金 WC-Co 表面反應探討. 利用空間週期性探討二氧化碳在碳化鎢(0001)和碳化鎢-鈷合金表面的吸附。並進一步探討在不同鎢鈷比例的情況下，二氧化碳分解與氫化的趨勢。其中，碳化鎢(0001)表面有明顯的局域化現象，而當表面的組成結構改變，伴隨鈷原子的比例增加，會改變表面的局域化情形，進一步影響到吸附與反應的趨勢。而當鈷的覆蓋率為 0.25ML 的情況下，二氧化碳在 WC-Co(0.25ML)有最佳的吸附能，而當鈷的覆蓋率增加到 0.50ML，二氧化碳的吸附能雖然略減，但在該表面有最小的分解活化能。而氫化反應的活化能則是隨著表面鈷原子的比例增加而遞減，顯示鈷原子對氫化反應的幫助。而在這個部分，我們利用了電子局域化函數分析來探討表面局域化情況對二氧化碳催化反應的影響。. 關鍵字: 理論計算、催化、氮氧化物、二氧化碳、表面. iii.

(7) Abstract 1st part: The interaction of NOx on Ni(111) surface investigated with quantum-chemical calculations. We applied periodic density-functional theory to investigate the interaction of NOx on Ni(111) surface for small and large coverages. For a small coverage, adsorbed species such as NO, N2O and NO2 tend to dissociate to form atomic N and atomic O on the surface, but a large barrier, 2.34 eV, hinders the recombination of adsorbed N to form N2. At a large coverage, the recombination of N and NO to form N2O is favorable; this species might either desorb or break the N-O bond to form N2. Our calculated results agree satisfactorily with experimental observations. The formation of N2 via paths that vary with coverage is analyzed and discussed.. iv.

(8) 2nd part: The NO reaction on Ni-Pt bimetallic surfaces investigated with theoretical calculations. We applied periodic density-functional theory to investigate the adsorption and dissociation of NO on bimetallic surfaces, including the xNi@Pt(111), NixPt4-x(111), and (4–x)Pt@Ni(111) surfaces ( x = 0~4). For all bimetallic surfaces, NO is preferentially adsorbed on Ni-rich sites, and the adsorption energies increase with the increasing number of top-layer Ni atoms on the surface. When the top-layer compositions are equal (but with varied composition of inner layers), the adsorption energy of NO on these surfaces decreases in the order xNi@Pt(111) > NixPt4-x(111) > (4 – x) Pt@Ni(111), whereas the NO dissociation barriers increase in the opposite order; a larger adsorption energy of NO leads to a smaller NO dissociation barrier. We employed the local density of states to study the inner-layer effect of the various surfaces, and found that the inner-layer Pt atoms of the 4Ni@Pt(111) surface caused the greatest up-shift of the d-band center (of top-layer Ni atoms) toward the Fermi energy.. v.

(9) 3rd part: The CO2 reaction on WC(0001) and WC-Co alloy surfaces investigated with theoretical calculations. We applied periodic density-functional theory to investigate the adsorption of CO2 on WC(0001) and various WC-Co alloy surfaces, and discussed the reaction trend of CO2 dissociation or hydrogenation on these surfaces. We employed the electron localization function, ELF to study the electron localization or delocalization effect of the various Co-ratio WC-Co alloy surfaces, and found that the partial-delocalization surfaces (WC-Co(0.25ML) surface) exhibit largest adsorption energy to CO2 molecule (–1.61 eV) in all of our calculated surfaces. Incidentally, when we increased the Co-ratio to form WC-2Co(0.50ML) surface, the activation energy of CO2 dissociation (CO2→CO+O) was reduced to 0.57 eV; it also decrease the CO2 hydrogenation, CO2+H → HCOO (formate), due to the cause of electron delocalization on the increased Co-ratio WC-Co alloy surfaces.. Keyword: Theoretical calculation、catalysis、NOx、CO2、surface. vi.

(10) 總目錄中文摘要......................................................................................................................... i 英文摘要....................................................................................................................... iv 總目錄..........................................................................................................................vii 第一章緒論................................................................................................................ 1 第二章理論與計算原理............................................................................................ 3 2-1. 密度泛函理論 (Density Function Theory, DFT) ............................................ 3. 2-2. 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) ..................... 7. 2-3. 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) ....................... 8. 2-4. 空間週期性與布洛赫理論 (Bloch Theorem) ............................................... 11. 2-5. 虛位勢 ............................................................................................................ 14. 2-6. 擾動彈簧模型 (Nudged Elastic Band; NEB) ............................................... 17. 第三章氮氧化物在 Ni(111)表面的反應機構之探討 ............................................ 19 3-1. 前言 ................................................................................................................ 19. 3-2. 計算方法 ........................................................................................................ 22. 3-3. 結果與討論 .................................................................................................... 25. 3-3-1 NO 分子、N 和 O 原子在 Ni(111)表面吸附與 NO 分子的分解 ............... 25 3-3-2 N2O 分子 Ni(111)表面吸附與反應的探討 .................................................. 34 3-3-3 NO2 分子 Ni(111)表面吸附與反應的探討 ................................................... 42 3-3-4 N、O 和 NO 再結合機構的探討 ................................................................. 45 3-4. 本章結論 ........................................................................................................ 52. 3-5. 參考文獻 ........................................................................................................ 53. 第四章一氧化氮(NO)在鎳-鉑雙金屬表面分解反應的探討 ................................ 59 4-1. 前言 ................................................................................................................ 59. 4-2. 計算方法： .................................................................................................... 61 vii.

(11) 4-3. 結果與討論 .................................................................................................... 66. 4-3-1 NO 在 well-mixed Ni–Pt 雙金屬表面的吸附與分解................................... 66 4-3-2 NO 在 xNi@Pt(111)(x= 1~4)表面的吸附與分解 ......................................... 71 4-3-3 NO 在(4–x)Pt@Ni(111)(x= 1~4)表面的吸附與分解 ................................... 73 4-3-4 綜合比較 ........................................................................................................ 75 4-4. 本章結論 ........................................................................................................ 83. 4-5. 參考文獻 ........................................................................................................ 84. 第五章二氧化碳在碳化鎢 WC(0001)和碳化鎢-鈷合金 WC-Co 表面反應探討 87 5-1. 前言 ................................................................................................................ 87. 5-2. 計算方法 ........................................................................................................ 90. 5-3. 結果與討論 .................................................................................................... 92. 5-3-1 碳化鎢晶體(bulk)與(0001)面之探討 ........................................................... 92 5-3-2 WC(0001)和純金屬之間的差異之探討 ....................................................... 96 5-3-3 二氧化碳在 WC(0001)切面吸附之探討 ..................................................... 98 5-3-4 碳化鎢-鈷合金 WC-Co alloy 晶格與表面 ................................................ 105 5-3-5. CO2 分子在碳化鎢-鈷合金 WC-Co alloy 表面吸附之探討................... 110. 5-3-5. CO2 分子在碳化鎢-鈷合金表面的斷鍵與氫化反應之探討 .................. 122. 5-3-5.1 CO2 分子在碳化鎢-鈷合金表面的分解反應(CO2 →CO + O) .............. 125 5-3-5.2 CO2 分子在碳化鎢-鈷合金表面的氫化反應(CO2 + H →HCOO) ........ 129 5-3-5.3 M-CO2-horizontal 在各種表面的反應趨勢分析..................................... 132 5-4. 本章總結 ...................................................................................................... 135. 5-5. 參考文獻 .................................................................................................... 137. 第六章總結及未來................................................................................................ 139. viii.

(12) 第一章緒論. 近年來，利用理論計算來研究催化反應已逐步成熟，而隨著電腦效能的幾何成長，我們可以模擬的層級與精確度也隨之上升，因此理論計算所能提供的數據也受到了高度的重視。而以電腦模擬的方式可以大幅的減少化學藥品和貴重金屬的使用量，任何在實驗當中，不敢用、不捨得用的藥品或是貴重金屬，在理論計算的領域都不會受到限制。因此，而環保價值、於經濟因素，理論計算的都是相當重要的一項技術。. 隨著科技的進步，當我們享受生活的同時，也破壞了整個地球的生態，當人們意識到氣候的變遷、資源的匱乏，才了解到環境保護的重要性。而本篇研究便是利用理論計算探討「溫室氣體」在催化表面上的吸附與不同情況下的反應可能性。而我們使用的 VASP 軟體是一套在材料模擬上受到廣泛使用的一套程式。而我們便是利用這項工具了解各種表面結構的特性，並深入探討表面與分子之間的作用力，藉此來增進我們對催化反應的認知。. 1.

(13) 而在本篇研究當中，共有三個不同的主題，其中第一部分探討氮氧化物(NOx)在 Ni(111)表面的吸附及可能的反應性，在這一部分我們討論了三種氮氧化物(NO、N2O 和 NO2)在 Ni(111)表面的所有吸附、斷鍵和重組的可行性，藉以了解氮氧化物還原成氮氣的反應機構。. 第二部分則是針對氮氧化物的還原反應當中最重要的步驟:NO 鍵的分解加以詳加討論。利用 Ni-Pt 雙金屬的混合方式期望找到更適合的催化金屬表面，並利用電子態密度(DOS)分析詳細的紀錄了不同雙金屬結合方式造成了表面電子組態的變化。希望透過了解到 Ni 和 Pt 結合的情況延伸至不同的雙金屬結合，藉以擴展研究的領域。. 而第三部分則是針對另一種溫室氣體，二氧化碳在 WC 和 WC-Co 合金表面的吸附，以及分解與氫化反應。除了在文獻當中記載 WC 在某些反應有相當不錯的催化能力，另一個原因是該表面的電子呈現局域化的現象，過去我們實驗室所探討的多數為純金屬或是純金屬與純金屬之間的混合，而表面的電荷在純金屬或雙金屬之間呈現的是非定域化的情況，因此，將具有局域化現象的表面(WC)摻入非定域化的金屬(Co)會對 CO2 的吸附與斷鍵及氫化反應會有什麼樣的變化，也是我們在這部分探討的主軸，因此，在第三部份我們也利用電子局域化函數(ELF)的分析來探討造成變化的緣由。 2.

(14) 第二章理論與計算原理 §2-1 密度泛函理論 (Density Function Theory, DFT) §2-1-1 Hohenberg-Kohn 理論量子力學的計算當中，Schrödinger 波動方程式只有在單電子系統中才會有解析解存在。然而對多電子系統而言，Schrödinger 波動方程式目前的數學方卻是無法解，故在處理多電子系統時，利用波函數並無法滿足量子力學的需求。因此，1927 年 Fermi 等人提出以電子密度表示能量的理論，而到了 1960 年代，Kohn 等人搭配 Fermi 的理論將電子密度套用至處理多電子系統的問題上於 1964 年由 Hohenberg 與 Kohn 提出所謂的 Hohenberg-Kohn 理論。他們證明出一個多電子系統的基態的物性是 . 被它的電子密度分佈 Egs[  (r )] 所唯一決定，即系統基態的物理性質皆可描述為電子密度的函數，故不需要知道其實際上多電子的波函數，只需知道這些電子的密度分佈，則這個系統基態的所有物理性質就可以求得，這個定理就叫做密度泛函理論。這樣的描述可簡化求系統基態能量時的自由度：     Egs  Egs [ (r1 , r2 ,..., rn )]  Egs  Egs [  (r )]. 其中 Egs 為系統之 ground state energy. 3. (2-1).

(15) . 此外系統基態總能的電子密度函數 Egs[  (r )] 需滿足變分學原理， . 簡言之，若非代入基態的電子密度  (r )，一定會導致 E [  (r)]  E gs [  (r)] 。然而，Hohenberg-Kohn 定理僅證明系統總能量是電子密度之泛函，卻沒有給出明確公式。因此我們還是不知道如何不用波函數而可求電子密度，也不知道從電子密度如何求系統能量。. §2-1-2 Kohn-Sham method 1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相同，但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外場位勢 (external potential)。他們並定義在此外場位勢下，虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數。此時系統的 Hamiltonian 可以改寫為 2. N N    Pi 1 N e2 2 2  ˆ H   Vext (r )         Vext r   VH r   Vxc r  2 i j ri  rj 2m i 1 2m i 1. (2-2).  其中 Vext r  為外場的位勢  VH r  為 Hartree 位勢.  Vxc r  則為系統的交換關聯位勢(exchange-correlation potential). 式(2-2)亦稱為 Kohn-Sham 方程式，此時系統之總能運算可寫成： 4.

(16)  2 2        Vext r   VH r   Vxc r  i r    i i r    2m  . . (2-3). 系統電子密度可表示為  (r )    i (ri ) ，其中 i 為第 i 個電子的波函數 2. i 1. 將電子密度代入式(2-3)並展開可得      3 1  (r )  (r ) 3 3   ET  (r )   Vext  (r ) n (r ) d r     d rd r   T  (r )  E xc  (r ) 2 r r. (2-4).   1  (r )  (r ) 3 3 其中     d rd r  為庫倫作用力項， 2 r  r  T  (r ) 為電子的動能項，  Exc  (r )為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。. 此時可由變分法將系統總能量 ET  (r)最小化並搭配總電子數固定的束縛條件( N    (r)d 3 r )將每一項最小化得到 . .   T  (r )  (r )  Vext r      d 3r  Vxc r     r  r. (2-5).   E xc  (r ) 其中 Vxc r  . .  則稱作 Lagrange parameter。處理 Kohn-Sham 方程式亦是一種 Eigen state 的問題，要求其解則必須利用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量 Exc  (r) 的形式和整個系統的的電子密度分佈相關，對多電子系統而言，要處理此 5.

(17) 問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方案，也就是我們常見的 LDA(Local density function approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。. 6.

(18) § 2-2 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) 在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換成較簡化的單電子問題。然而在方程式中的交換關聯項 Exc 依然是未知項，因此Kohn與Sham再度提出了局部密度近似法，解決密度泛函數理論中未能處理的部分。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子密度有關，系統的交換關聯位勢可表示為：  d      d [  (r )] Vxc [  (r )]  ( xc [  (r )] (r ))   xc [  (r )]   (r ) xc d d. (2-6). 而交換關聯能量可表示為：    E xc[  (r )]   d 3 r xc [  (r )]  (r ). (2-7). . 其中  (r ) 為電子密度， .  xc [  (r )] 為交換關聯密度。. 空間中某一點 r 的交換關聯密度  xc [  (r)] 只和該點處電子密度      (r ) 有關，與附近的  (r ) 無關，所以可用均勻電子氣之  xc (r ) 與  (r ) . 來描述真實系統中  xc (r) 與  (r ) 的關係。LDA的近似法主要是建立均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為. 7.

(19) 常數。在這個狀態下利用Hartree-Fork近似解得均勻電子氣交換電子 . 密度  x [  (r)] 與電荷密度  (r ) 之關係如下： 1. 1. 3   0.458 4 4   x (r )  ，又  (r )   rs3   x (r)  0.458  (r )  rs 3  3 . (2-8). 其中rs為原子球半徑。對於關聯能量  c (r) 則可利用Quantum Monte Carlo對均勻電子氣計算並求得： c . rs 1  1 rs   2 rs. 當 rs  1 時，  c .  0.1423 1  1.0529 rs  0.3334rs. 若 rs  1 ，則  c  0.0311ln rs  0.048  0.002rs ln rs  0.0116rs. (2-9). . 由式(2-8)可知，交換能量密度  x [  (r)] 與電子密度  (r ) 的三分之一次方成正比，並將式(2-8)與式(2-9)帶入式(2-6)可得交換關聯位勢與電荷密度的關係為：   r d  Vxc (r )  1  s  x , c  3 drs . (2-10). 利用此關係式，在多電子系統給定系統初始的電荷密度我們則可以算出各項位勢，得到有效位勢 Veff 將其代入Kohn-Sham方程式求解，即可求得各個能階和其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密度並 8.

(20) 得到改進的 Veff ，比較新的電荷密度與 Veff 與初始計算的電荷密度是否在要求的限度之內，若未達到則經由混和過程產生另一個初始的電荷密度，直到其差異到達我們所要求的範圍為止，此即為自洽過程 (self-consistant procedure，SCF)。. § 2-3 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) 局部密度近似法只能用在均勻電子密度的系統，當系統為半導體、較大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時，局部密度近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補局部密度近似法不足之處。廣義梯度近似法 (GGA) 顧名思義就是考慮了電子密度為隨位置之改變而產生梯度變化， LDA僅考慮到密度泛函數值的大小，但 GGA 還考慮了密度泛函數在空間中的梯度分布，因此將LDA裡的交換關聯項改寫成：       E xc[  (r )]    xc [  (r )]  (r ) Fxc [  (r ),  (r ),  2  (r ), ] d 3 r. (2-11). 其中Fxc的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進行修正。由於GGA考慮了電子密度的梯度變化，因此針對金屬塊材或化學反應系統之計算較LDA能得到更精確之結果。當我們要計算一些磁性材料或是磁性性質(如磁矩)時，必須考慮 9.

(21) 到電子的自旋極化的現象，此時必須將電子密度(spin density)  (r) 分解為兩部份，分別是電子的上旋(spin-up)密度   (r) 及下旋(spin-down) 密度  (r) ，故電子密度可以改寫成  (r)   (r)   (r) 。搭配 Hohenberg-Kohn的理論則總能量可以表示為電子自旋密度的函數，寫作 E (  )  E (  ,  ) 。將其代入方程式求解則總能量可寫成：     1  (r )  (r ) 3 3 E  Tspin (   ,   )   d r (r )VNe (r )     d rd r   E NN  E xc (   ,   ) 2 r r 3. (2-12) 其中動能與交換相關能量即跟電子自旋密度有關而 VNe 與庫倫作用能只會跟電子總密度有關。在這邊將spin-up或spin-down整合並標記為  ，其自旋密度為： . OCC. . .  (r )   i*, (r ) i , (r ). (2-13). i. 其交換相關位勢則改寫為   (  ,  ) Vxc , (r )  xc     (r ). (2-14). 將其代入Kohn-Sham方程式並搭配電子自旋極化產生下式：  2 2        VNe r   VH r   Vxc , r  i , r    i , i , r    2m . 10. (2-15).

(22) §2-4 空間週期性與布洛赫理論 (Bloch Theorem) 對於一個固態材料而言，我們可以利用最小的最小重覆單元-單位晶格(Unit cell)來進行在空間上無限地延伸來達到模擬材料表面的目的，由於固態材料具有空間週期性，因此在單位晶格內的物理量也具備了週期性質。以原子來說，在位能和電子波函數上就會具有週期性質。如圖 2-1，假設原子位置處在 r 時的位能為 U ，因為空間週期性的關係，所以在下一個單位晶格的 r  a 時，其位能也同樣是 U 或是僅差一個常數項，因此當我們在處理單位晶格的計算時，也就等同於在處理無限延伸的真實系統。對於這種週期性的系統而言，在處理上可以利用 Bloch Theorem。. 圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小. 11.

(23) Bloch Theorem 說明了一個空間週期性系統的物理量 f 可以滿足 f (r )  f (r  a) 的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數 k  r  ，可以. 藉由一個週期性函數 uk  r  以及波向量為 k 的波函數 eikr 所組成，而這就是所謂的 Bloch 函數：.  k  r   eikr uk  r . (2-16). 其中的週期性函數 uk  r  可以使用不同性質的函數，例如我們要處理具有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，而在處理局域化的系統使就可以使用原子軌域當基底。為了使計算可以簡化處理，在一般的處理上都會將實空間的系統轉換成倒空間的系統，因此在倒空間中的週期性函數 uk  r  可以利用傅立葉級數來展開，也就是： uk  r    cGk eiGr  G. (2-17). 其中 G 為倒晶格向量(reciprocal lattice vector) cGk 為傅立葉級數的前導系數. 因此 Bloch 函數就可轉換成：.  k  r    cGk ei G  k r G. 12. (2-18).

(24) 然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必須要有無限多個 k 方向的平面波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動能可以用下式表示：. Ek . 2. 2m. k G. 2. (2-19). 因此當 k  G 越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉函數，所以當我們在選擇適當的 G 時，也就等同於在去除傅立葉級數中高動能的部分，換句話說，就是在選擇一個適當的動能 Ecutoff ，而這就是我們在計算方法中常會看到的截止動能(Cutoff Energy)選項。然而合適的截止動能可以利用系統的物理量，例如總能、晶格能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。除了截止動能之外，還有一項因素也要被考慮，那就是 k 點的取樣，我們可以把波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個 k 點的個數愈多時，對於 Brilluoin zone 的積分就愈精確，又由於晶體材料是具有對稱性的，因此我們只要考慮幾個代表性的 k 點(Special K-point)就可以代表整個系統，同時顧慮到 k 空間上的描述以及計算量的簡化，這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出來的取樣方式。. 13.

(25) §2-5 虛位勢在傳統的 ab initio 計算上，想要得到精確的結果就必須要計算所有的電子，對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就會非常龐大。在 1935 年，由 Hans Hellman 所提出的一個想法，也就是一般在我們處理的化學系統上，每一個原子都會與鄰近的原子有電子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都會參與反應，由於原子中的電子可以分為內層核電子(Core electron)與外層價電子(Valence electron)，在反應的過程中只有外層的價電子會參與，內層核電子並不參與反應的過程，可以將原子核與內層核電子整體當作一個虛核 (Pseudocore)，如此一來整個原子就可以被簡化成虛核與價電子的作用，而這也就是在密度泛函理論中的外場位勢( Vext )，這樣的想法就是虛位勢(Pseudopotential, V ps )的精神。. 圖 2-2 虛位波函數 pseudo (r ) 與全電子波函數 (r ) ，以及對應到的虛位 14.

(26) 勢 Vpseudo (r ) 與全電子位勢 V (r ) 。. 由於價電子波函數  r  在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈的振盪，當我們要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波來展開，這會有很大的計算量，為了要解決這樣的問題，可以用一個平滑的虛波函數 pseudo (r ) (pseudo-wavefunction)來代替，有了這個虛波函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得到對應的虛位勢。然而，要產生出虛波函數就必須要先進行全電子(All-electron)的計算來得到全電子的波函數  r  以及對應的全電子位勢 V (r ) ，而這可以從薛丁格方程式的解來得到：  d 2 l (l  1)    dr 2  r 2  V  r   r  r   Er  r   . (2-20). 因此當有了  r  和 V (r ) 時，就可以根據  r  來選定一個適當的截止半徑(cutoff radius, rc )，使得： (1) 截止半徑外的波函數( r  rc )與全電子波函數  r  相同，而截止半徑內的波函數( r  rc )以一個平滑函數來表示。如圖 2-2 所示。 (2) 為了考慮波函數的連續性，因此在 r  rc 時的一次微分與二次微分是要一樣的。 (3) 電子要守恆，因此在 r  rc 時必須要符合電子束守恆的等式： 15.

(27) . 2  2  r  dr   0r  pseudo  r  dr. rc 0. c. (2-21). 如此一來，這樣的規範下就可以依據   r  來產生出虛波函數  pseudo (r ) ，此時再利用薛丁格方程式的反置 (Inverted Schrödinger. equation)來解出虛位勢 Vpseudo (r ) 來。一般在固態材料的計算中常看到的虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必需要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電子的分散性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。. 16.

(28) §2-6 擾動彈簧模型 (Nudged Elastic Band; NEB) 在一個多維度的參數系統中，存在很多局部的能量低點(Local minimum)，想從一個能量低點走到另一個能量低點時，必須爬過一個能障，不同的反應路徑所通過的能障也不一樣。而我們最感興趣的是如何找到最低能障路徑。. 圖 2-3 二維位勢圖. 擾動彈簧模型(Nudged Elastic Band; NEB)即是為了解決此種問題而發展出來的方法。圖 2-3 中的 R 點與 P 點為局部的最小值(Local minima)，為了找出從反應物 R 變成產物 P 這個反應路徑的最小能障，首先將 R 與 P 當作初始態與最終態，而 R 與 P 之間的虛線是用來連接初始態和最終態結構，接著利用等分法將這條虛線切為四等分，其 17.

(29) 中包含三個插入的映像(image)，再來將這三個映像(image)最佳化後得到其最小的能量路徑，即 R 與 P 之間的實線路徑，而這條實線路徑會有一個馬鞍點(Saddle point)，R 點(初始態)和馬鞍點之間的能量差即這個反應的能障，如圖 2-4 所示。. 圖 2-4 位能曲面圖. 18.

(30) 第三章氮氧化物在 Ni(111)表面的反應機構之探討 §3-1 前言：大氣中氮氧化物(NOx)是空氣汙染的一個主要的汙染源，除了是光煙霧的主要成分，過多的氮氧化物還會造成下列的問題: 酸雨的形成，臭氧層的破壞和溫室效應。然而，多數的氮氧化物都是來自汽機車等交通運輸工具抑或是發電廠之類的大型工業燃燒石化燃料所產生的高溫，將大氣中的氮氣和氧氣作用生成氮氧化物。. 近年來，有一系列關於三相催化 (three-way catalysts, TWC)的研究指出，過渡元素中的貴金屬像是 Rh、Pt 和 Pd 所形成的催化劑可以有效的控制這些汙染源 3-5，然而這些金屬稀有且昂貴的特性限制其發展空間，因此，科學家利用了其他像是 Fe、Co、Ni 和 Cu 等的過渡金屬表面 6-8，或是利用氧化金屬表面像是 MgO 或是 CaO 來進行一氧化氮(NO)的吸附與轉換. 9-12. 。另外，在文獻當中也可以找到一系列關. 於二氧化氮(NO2)在不同金屬表面( 如 Pt、Pd、Ru、Ag 和 Au)的吸附與分解反應. 13-26. 。在這些文獻當中指出，吸附在表面的 NO2 在 150K. 的情況下就會造成解離性吸附。除了 NO2 之外，N2O 分子也是在氮氧化物的反應當中常見的一個副產物，針對這個分子，我們也可以找. 19.

(31) 到一系列 N2O 在金屬表面的實驗或是理論計算的探討 27-33。. Ni 金屬在催化反應上也是一個常見的，重要的一個催化劑，雖然在本質上相較於其它像是 Rh、Pd 和 Pt 之類的金屬，有較容易被硫化或是氧化的缺點，但在乾淨的金屬表面上，對於一些分子像是乙烯 34 也有不小於其他金屬表面的吸附能，在蒸氣重組的實驗當中，也有許多研究試著拿 Ni 去取代這些貴重金屬，也有不錯的轉換效率. 35,36. 。. 所以我們也希望利用這樣的特性來探討氮氧化物在 Ni(111)表面上的還原反應，並試著從中找到是否有取代貴重金屬的可能性。. 在這些文獻當中. 13-26. ，我們可以歸納出幾個氮氧化物主要的反應. 機構，由於氮氧化物的生成當中，多數是將氮氣氧化成一氧化氮分子，而 NO2 和 N2O 分子都可能在表面先進行斷鍵，形成吸附態的 NO(a)，所以常見的 NO 還原步驟如下 37: (i) NO 的吸附與分解: NO → N + O; (ii) N2 形成: N + N → N2; (iii) 副產物的生成 N2O 和 NO2: NO + N → N2O, NO + O → NO2 20.

(32) 其中，再還原成 N2 的步驟當中，N2O 的分解:N2O → N2 + O 也是常常被拿來和 N-N 再結合作比較，因為在上述的文獻當中，有些實驗在 NO 還原成 N2 的過程當中，也有觀測到 N2O 吸附態的存在。綜觀這一系列的 NO 還原反應，我們可以發現雖然只是簡單的幾個步驟，但是在不同的情況下，其最終的反應會有不同的趨向，本篇研究就是希望利用 Ni(111)表面利用不同的覆蓋率的情況下，討論這些氮氧化物會有什麼不同的傾向，進一步了解並確立其反應機構。. 21.

(33) §3-2 計算方法：. 本篇文章中所有分子與平板層模型(slab model)的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)37-40 計算軟體，計算方法是採用密度泛函數理論(density functional theory, DFT)方法，並搭配以 Perdew-Wang (PW91)41 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)42 做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl 等學者發展之投影綴加波(projector augmented wave, PAW)43,44 方法來做系統分子之計算。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。而本篇計算中考慮了 spin-polarization，因金屬鎳是屬於磁性的材料。除此之外，布里淵區(Brillouin-zone)是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids45 做為取樣，為求各個結構能達收斂，bulk 與 slab 之 MP KPOINTS 之設定分別為 5×5×5 與 5×5×1。在晶格常數的計算當中，我們所計算的鎳晶格常數為 3.51 Å ，和實驗值 3.52 Å 非常接近，顯示我們選用的方法非常適合拿來計算 Ni 的金屬反應。. 在 Ni(111) 的模擬上，我們選擇的模型表面大小為 p(3×3)， 22.

(34) Ni(111)-p(3×3)表面是由每一層九顆 Ni 原子，共五個原子層所組成的 super cell。計算時，該 super cell 之最高的三個原子層 (包括反應分子) 是鬆開的，而下面的兩層則是固定住的。所有的表面模型都包含了 13 Å 厚度的真空層，確保具週期性的 slab 之間無交互作用。另外，在吸附能 (adsorption energy) 和分子的變形能 (distortion energy)的計算如下: Eads = E slab + adsorbate － Eslab － Eadsorbate Edist = E distorted adsorbate － Eadsorbate 其中 E. slab + adsorbate. 指的是氣態分子吸附在金屬表面時系統的總能；. Eslab 為純金屬表面的能量；Eadsorbate 為氣態分子的能量。E adsorbate. distorted. 是將和表面作用過的分子去除 slab 後將變形的分子結構鎖住. 和沒有變形的結構相減，就可以得到分子的變形能。從分子的變形能就可以反映出表面對分子造成了多少結構上的變化。. 在文章中關於反應過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)46, 47 方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖見圖 3-2。過渡狀態的計算上，我們是利用從反應物結構到產物結構的可能反應位向中，線性的插入多個映像(images)，在計算此映像時則是將牽涉到反應位向. 23.

(35) 的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們所要的過渡態 (transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論，此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻 (imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。 transition state. reactant. product. 圖 3-2 NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product) 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。. 24.

(36) §3-3 結果與討論： §3-3-1 NO 分子、N 和 O 原子在 Ni(111)表面吸附與 NO 分子的分解在我們討論的氮氧化物中，無論是 NO 還是 N2O 和 NO2 分子，在表面上分解之後，會生成吸附態的 N(a)、O(a)和 NO(a)，因此在這個章節，我們首先討論到的是這三種吸附物在 Ni 表面吸附的探討做為在後續反應中的參考指標。圖 3-3.1(a) 為我們所計算 Ni-p(3×3)模型的俯視圖，而圖 3-3.1(b) 則是在這個表面上最有可能的幾個吸附位置。. 圖 3-3.1. (a) Ni(111)表面的在不同覆蓋率情況下的俯視圖，而(b)則為表面上所有可能的吸附位置，其中 F 和 H 分別表示 fcc 和 hcp 兩種不同的三原子中心，而圖中的原點則表示 atop 的位置，另外，在相鄰兩原子的虛線中間則是表示 bridge 位置。 25.

(37) 當我們的吸附物(NO、N 和 O)分別吸附在 Ni-p(3×3)表面時，所得到的是覆蓋率(coverage)為 1/9ML (monolayer)情況下的吸附能。在這個覆蓋率下所得到吸附物在不同位置所得到吸附能的數據列在表 3-3.1:. 表 3-3.1. NO 分子、N 和 O 原子在 Ni(111)-(3×3)表面不同位置所得到的吸附能(單位:eV)。 species. atop. bridge. fcc. hcp. NO. –1.56. –2.43. –2.46. –2.45. N. –5.38. –5.45. –5.49. –5.46. O. –5.49. –5.51. –5.63. –5.51. N2. –0.44. –0.12. –0.07. –0.07. 由表 3-3.1 我們可以觀察到，除了 N2 之外，無論是 NO、N 還是 O 都是在 fcc 的位置上有最好的吸附能。由這些數據我們也可以簡單去推測 NO 分子斷鍵或原子吸附位置轉移時所移動的方向(也就是產物的位置)。其中，最好的吸附位置都是落在三原子中心 (fcc 和 hcp hollow)，而從一個三原子中心到另一個三原子中心，我們可以選擇的路徑可能有通過 bridge site 或是通過 top site，然後我們從表 3-3.1 可以觀察到在 Ni(111)表面上，這些吸附物在 bridge 和 top 上的吸附能有一段落 26.

(38) 差，顯示無論是 NO 的斷鍵或進行位置的轉移，都是偏好通過 bridge site。這也可以從我們在做結構最佳化的過程中得到驗證，在我們進行結構最佳化的過程當中，其實 bridge 位置是很難得到穩定的結構，因為在位置的擺設上如果有點偏差，其結構優化的結果，就很可能轉移到鄰近三原子中心。而 N2 在 atop 的位置，鍵長為 1.12Å ，其吸附能在 atop 屬於物理吸附，其分子變形能趨近於 0，而其他位置像是 fcc 和 hcp 雖然對分子的作用力較強，但是造成的分子的變形能較大，所以整體吸附能反而較小。. 27.

(39) 接著，我們討論到共吸附對吸附能造成的影響；當我們在表面上放置兩個吸附物，此時的覆蓋率增加為 2/9 ML，如圖 3-3.2 所示，兩個共吸附物在 p(3×3)表面的時候，依據不同的吸附距離，我們可以將兩者在之間的距離區分為 first- (1NN), and second-nearest (2NN) neighbors48 (圖 3-3.2(b)和(c)). 圖 3-3.2. NO 分子、N 和 O 原子在不同覆蓋率下的共吸附示意圖，圖中紅色球的位置表示 NO 分子、N 或 O 原子吸附在該位置。 (a)為吸附物在 θ= 1/9 ML 的情況，(b)為吸附物在 θ= 2/9 ML 且和鄰近吸附物相隔 1NN 的情況，(b)為吸附物在 θ= 2/9 ML 且和鄰近吸附物相隔 2NN 的情況，(d)為吸附物在 θ= 3/9 ML，所有吸附物皆相隔 2NN 的距離。. 而當兩個吸附物吸附在表面的時候，共吸附物之間也會產生作用力，一般而言，在覆蓋率大的情況下為斥力，也就是我們所謂的庫倫斥力，斥力的來源可能來自分子與表面作用力改變、表面電荷改變、表面張力改變或是分子之間的排斥力等 48。表 3-3.2 是我們計算在不同的覆蓋率的情況下，相同吸附物之間所產生的排斥力。排斥力的計算原理簡單的敘述，就是將分子或原子吸附在覆蓋率 28.

(40) 為 1/9ML(Ni(3×3))的情況下，不會受到其他另外一個相同原子的影響，當作該分子不受排斥力的吸附能;而當相同或不同的分子(原子)共同吸附在 Ni(3×3)，此時總覆蓋率增加到 2/9ML(或以上)，假設兩分子(原子)不受排斥力影響的吸附能為 A 和 B，而共吸附產生的吸附能為 (A+B)’，當(A+B)’不等於(A+B)的情況下，(A+B)' – (A+B)就是共吸附之間的排斥力。. 在覆蓋率為 θ= 2/9ML 且吸附物之間的距離為 1NN 的情況下，NO 與 NO 之間的排斥力為 0.18 eV;同樣的情況下，N 和 N 原子、O 和 O 原子之間的斥力皆是 0.3 eV。而當我們把吸附物的距離拉開成 2NN 的情況下，NO、N 和 O 吸附在表面上的時候，相同分子之間的斥力分別降為 0.06、0.04 和 0.10eV。比較吸附物在 1NN 和 2NN 之間的斥力，我們可以推斷在 2/9ML 的情況下，當共吸附物的距離為 2NN 的時候，分子之間的排斥力是很薄弱的，而 2NN 也是在覆蓋率為 θ= 2/9ML 的情況下，相鄰吸附物之間的最遠距離。. 而如圖 3-3.2(b)所示，在相鄰 1NN 的情況下，我們可以看到兩個吸附物共同接觸的同一顆表面的金屬(五顆金屬去吸附兩個吸附物)，造成表面對吸附物的作用力被分散；而在距離為 2NN 的情況下，如圖 3-3.2(c)所示，吸附物之間所接觸到的表面原子，並沒有重複的情 29.

(41) 形(六顆金屬去吸附兩個吸附物)，這時候表面的原子和吸附物之間有較大的作用力。當我們將吸附物增加到三個，此時表面的覆蓋率上升為 1/3ML，此時最佳的吸附模式如圖 3-3.2(d)所示(用九顆金屬去吸附三個吸附物)，我們可以觀察到所有吸附物之間的距離皆為 2NN，此時共吸附所產生的斥力和 2/9 ML 比較也僅僅是略為的上升，甚至 2/9ML-1NN 的情況下來得小。. 表 3-3.2. 在不同覆蓋與原子間距的情況下吸附物之間的作用力(單位:eV). Erepulsiona. EX/Suface (Eads) Species. (θ= 1/9). θ= 2/9-1NN. θ= 2/9-2NN. θ= 3/9-2NN. NO. –2.46. 0.18. 0.06. 0.09. N. –5.49. 0.30. 0.04. 0.12. O. –5.63. 0.30. 0.10. 0.27. a. Erepulsion = (EnX/Suface – nEX – ESurface ) – nEX/Suface, X = NO, N, or O. n = 2, or 3. 而當吸附物為 1/3ML-2NN 的情況下，每個被吸附物都分別接觸了三個表面的 Ni 原子，也就是(3×3)的九顆原子都用到了；換言之，當我們想要在增加另一個吸附物在表面上(或是覆蓋率超過 1/3ML)，這時候一定會出現兩個共吸附物接觸到同一個表面的金屬原子，這時候分子的斥力開始快速上升，而吸附能開始會下降。所以我們將覆蓋. 30.

(42) 率小於 1/3ML 的情況下定義為低覆蓋率，此時被吸附物之間的斥力所造成的影響很微弱。. 接下來的部分我們開始 NO 分子在 Ni(111)表面分解的探討，並針對不同共吸附物所造成的影響作深入的討論。依據表 3-3.1 的結果，無論是反應物的 NO(a)或是生成的 N(a)和 O(a)，都是傾向被吸附在 fcc 的位置，所以推測最有可能的反應路徑為 NO 被吸附在 fcc 的位置，而 O 原子朝著另一個 fcc 的位置前進，經過 bridge 的位置，而最後 N 和 O 原子分別在兩個相鄰的 fcc 位置。我們所計算的結果列在表 3-3.3. 表 3-3.3.. NO 在不同情況下的 Ni(111)-(3×3)表面的吸附能(Eads)、分解活化能(Ea). 和反應熱(ΔE)，由上到下分別是在乾淨的表面(θ= 0)、預先吸附氮原子(θ= 1/9)、預先吸附氧原子(θ= 1/9)和預先吸附(N+O)原子的表面(θ= 2/9)。. ΔE. Reaction. Eads/eV of NO. Ea /eV. NO → N + O. –2.46. 1.58. –0.67. N+NO → 2N + O. –2.17. 1.51. –0.45. O+NO → N + 2O. –2.24. 1.56. –0.41. N+O+NO → 2N + 2O. –2.05. 1.59. +0.06. 31. /eV.

(43) 針對 NO 的吸附與分解，我們考慮到了 NO 分解後表面所產生的 N + O 原子對其餘 NO 分子可能造成的影響，因此我們在(3×3)表面上預先吸附了 N 原子、O 原子和 N+O 原子與為吸附任何吸附物的表面，做 NO 的吸附與分解之探討。表 3-3.3 我們分別列了 NO (1/9ML)、 N+NO (2/9ML)、O+NO (2/9ML)和 N+O+NO (3/9ML)的情況下，NO 分子分解所需要的活化能(Ea)和反應熱(ΔH)。為了和後續討論到的重組反應做比較，這些吸附物之間的距離皆相隔 1NN。在不同的情況下，NO 分解的活化能變化沒有很大的落差( 1.51~1.59 eV)，顯示表面上已經分解形成的 N 和 O 原子在低覆蓋率的情況下(總覆蓋率小於 1/3ML)對於 NO 分解的活化能並沒有太大的影響力。. 從表 3-3.3 的數據當中，隨著覆蓋率的改變，變化影響最大的是反應熱。當 NO(θ=1/9 ML)分解後，覆蓋率變 θ= 2/9ML (N+O)，放熱 0.67 eV。在 N+NO (θ= 2/9ML)和 O+NO (θ= 2/9ML)的情況下，NO 分解後的覆蓋率皆為 θ= 3/9ML，也依然屬於低覆蓋率的情況，兩者分別放熱 0.45 和 0.41 eV。顯示分解後的覆蓋率不超過 θ= 1/3ML，NO 在表面的分解仍然屬於放熱反應。然而在 N+O+NO (θ= 3/9ML)的情況下，分解 NO 後覆蓋率變為 θ= 4/9ML，很明顯的在這一情況下 NO 分解就變成吸熱反應(吸熱 0.06 eV)。. 32.

(44) 綜合上述結果，我們可以推斷覆蓋率影響的是 NO 分解的反應熱或逆反應的活化能(N+O → NO)，換言之，覆蓋率影響到的就是整個反應的平衡 49，這一點，我們也有找到一些實驗的佐證，在低覆蓋率的情況下(實驗為~0.2ML)，NO 在鎳表面是進行解離性吸附，然後在高覆蓋率的情況下，為分子性吸附 50,51。. 33.

(45) §3-3-2 N2O 分子 Ni(111)表面吸附與反應的探討. 本章節我們針對 N2O 在 Ni(111)表面的吸附與反應做討論，在氣相當中，N2O 為一直線型分子，對稱點群為 C∞ν、電子結構為 1Σ+，其 N–N 和 N–O 鍵長的實驗值分別為 1.13 和 1.19 Å，而我們結構最佳化所得 N–N 和 N–O 鍵長的計算值(分別為 1.14 和 1.20 Å )相去不遠。而 N2O 分子吸附在 Ni(111)表面的結構和結構參數在圖 3-3.3。. 在文獻當中，我們也找到了很多關於 N2O 在不同金屬表面的吸附與反應，其中最為詳細的是 Paul52 等人在 Rh(111)-p(2×2)上進行 N2O 吸附與反應的理論計算研究。根據該作者指出，N2O 在 Rh(111)表面有五種主要的吸附型態: 兩種 η1 modes (利用 Nt 或 Ot 和表面鍵結) and 三種 η2 modes (分別利用(Nt, Nc)、(Nt, Ot)和(Nc, Ot)和表面鍵結)。在該作者的實驗當中吸附能最好的方式是利用末端的氮原子吸附在 top 的位置(和圖 3-3.3 (a-v) 同樣的吸附模式)，所得到的吸附能為– 0.39 eV。另外一個重要的吸附模式是利用(Nt, Ot)和表面進行鍵結，形成橋架形狀，以這種方式在 Pt (211)53 和 Ni(755)54 表面都可以得到不錯的吸附能數據。. 34.

(46) 而在我們的計算當中，以最好的吸附模式是以(Nt, Ot)吸附在表面上，和 Paul 計算結果略有不同，推測是因為該作者是利用 p(2×2)的表面，在較小的 slab 下，對橋架結構是較為不利的。. 圖 3-3.3. N2O 在 Ni(111)-(3×3)表面的吸附結構圖。圖中深藍色和紅色球體分別表示 N 和 O 原子，而在分類的括號當中，前者的 f、a、b 表示分別利用 N2O 的 N 端吸附在 fcc、atop、bridge 位置。而第二個符號 b、v、f 則分別象徵橋架吸附(bridge)、垂直吸附(vertical)和平躺吸附(flat)三種吸附模式。鍵常單位:Å 。. 以下針對 N2O 在 Ni(111)的吸附做逐一的探討(圖 3-3.3): 在所有計算的吸附結構當中，利用(Nt, Ot)和表面鍵結，其中 Nt 吸附在 fcc 的位置而 Ot 在 top 的位置，如圖 3-3.3 (f-b)，這吸附態有最佳的吸附能 (–0.34 eV)；而當 Nt 原子從 fcc 的位置轉移到 atop 的位置時如圖 3-3.3 (a-b)，吸附能降為–0.11eV。其中，我們可以觀察到在這兩種結構當 35.

(47) 中，N-O 鍵長分別為(f-b)的 1.31 和(a-b)的 1.32 Å，而 N–N 鍵長為(f-b) 的 1.29 和(a-b)的 1.20 Å 。很明顯的，這兩種結構的鍵長和氣相時有很明顯的差別，因此我們也做了分子變形能 (Edist)的計算，其計算的結果分別為(f-b)的 3.30 和(a-b)的 1.82 eV，顯示前者變形較劇烈。. 另外，我們可以觀察到 N2O (f-b)和 N2O (a-b)的 N-O 鍵都明顯大於 N-N 鍵，顯示兩者都是有利於切斷 N-O 鍵形成 N2+O 的結構。N2O (f-b)在所有的吸附結構當中有同時有最大的吸附能和分子變形能，顯示以這樣的結構和 Ni(111)進行鍵結有相當大的作用力。然而我們也可以注意到要以這樣的方式(f-b)吸附在表面上，N2O 分子同時和表面上的四顆 Ni 原子進行鍵結，意味著這樣的吸附模式需要很大的表面積，所以只有可能出現在覆蓋率低的情況下，這也解釋了為何在 Rh(2×2)表面的時候以這樣的方式吸附是不利的。. 另外一種吸附方式是利用 Nt 原子和表面進行鍵結，我們找到的穩定結構有吸附在 top 和 fcc 兩種，分別為圖 3-3.3 (a-v)和(f-v)兩種。其中，以 N2O (a-v)結構吸附在 Ni(111)表面最接近於氣態的分子，吸附後的鍵長為 dN-N = 1.15 Å 和 dN-O = 1.20 Å ，而吸附能為–0.28eV，因為計算出來的 Edist ~ 0，所以我們把 N2O (a-v)歸類在物理吸附。而當 N2O 的 Nt 原子從 top 轉移到 fcc 的位置，和表面之間的作用力逐漸改變， 36.

(48) N2O (f-v)吸附能和分子變形能分別為-0.20 和 2.38 eV;同時和表面的三顆金屬鍵結，顯示該結構不利於出現在覆蓋率高的情況。. 最後一種吸附方式是利用 Nt 和 Nc 和表面進行鍵結，利用 N2O 的兩顆 N 原子和表面平行鍵結，分別有(b-f)和(a-f)兩種吸附模式。前者是利用 Nt 橋架在兩顆表面的 Ni 原子，Nc 則鍵結在 top 的位置；後者則是 Nt 和 Nc 分別在兩個 top 位置。這兩者的吸附能都不大，分別為 –0.05 和–0.07 eV，而分子變形能分別為 1.82 和 3.10 eV。其中 N2O (b-f) 在所有吸附結構當中有最長的 N–N 鍵(dN-N = 1.37 Å )，顯示這樣的結構有利於斷 N–N 鍵在表面上形成 NO + O。. 由上述的計算結果我們可以了解，Ni(111)表面對於 N2O 分子有很明顯的活化能效果，而以不同的吸附方式分別會對 N–N 鍵或是 N–O 鍵進行不同的活化作用，進一步會產生不同的產物(N2+O 或 NO+O)。因此，接下來我們針對 N2O 分子在 Ni(111)表面的反應機構進行探討，並從反應機構當中推測最有可能的產物。. 37.

(49) 圖 3-3.4 是我們計算出來 N2O 分子在 Ni(111)表面所有的反應機構，包含結構與結構之間轉移和斷鍵所需要的活化能。. 圖 3-3.4. N2O 在 Ni(111)表面的分解反應路徑位能圖，其中(f-b)和(a-v)表示兩種 N2O 的兩種起始結構(分別是吸附能最佳和次佳的吸附結構)，向右和左右分別表示分解成 N2 + O 和 NO + N 的路徑。其中箭頭所標示方式是我們推測較有可能進行的路徑。. 在上述的計算結果當中，(f-b)和(a-v)兩種吸附結構分別有最佳和次佳的吸附能，依據兩種不同的吸附模式所需要利用的表面原子數量，我們把(f-b)定位成低覆蓋率下反應的起始點(和四顆 Ni 原子進行鍵結，. 38.

(50) 覆蓋率低時才有可能發生)；而(a-v)則定位為高覆蓋率的反應起始點 (和一顆 Ni 原子進行鍵結，覆蓋率高時最有可能的結構)。而兩種不同的起始結構，我們也都找出來產生 N2+O 或 NO+O 的可能路徑，再經由活化能的高低判斷其最有可能的反應走向。. 我們先針對低覆蓋率的起始結構(N2O(f-b))進行探討，在黑色線條的路徑當中，跨過 0.37eV 的活化能，N2O(f-b)可以轉變成 N2O(a-b)，要進行這個步驟最主要的原因在於 N2O(a-b)有最長的 N–O 鍵，所以利於切斷 N–O 鍵形成 N2+O，再來就是因為在表 3-3.1 當中，我們可以觀察到 N2 分子在 atop 的位置有最佳的吸附能(–0.44eV)，所以把 N2O(a-b)這吸附結構當作是形成 N2 + O 最有利的前驅物。若我們將 N2O(f-b)朝著形成 NO + O 的路徑前進，需經過 N2O(f-b) → N2O(f-v) 的步驟，克服 0.23 eV 的活化能轉變成垂直的吸附結構，再經由 N2O(f-v) → N2O(b-f)的結構變化，讓 Nt 和 Nc 可以同時平躺在 Ni(111) 表面上。將結構轉移成 N2O(b-f)是基於該結構有最長(弱)的 N–N 鍵，有利於斷鍵形成 NO + N；且 Nt 和 Nc 所在的位置只要經過些微的扭轉就可以將 NO 和 N 分別吸附兩個 fcc 位置(有最佳吸附能)。因此 N2O(b-f)可以視為當作形成 NO + N 的前驅物。. 39.

(51) 同樣的，在藍色線段的路徑當中，我們也是將 N2O(a-v)進行一系列的結構變化，並將其轉變為 N2O(a-b)和 N2O(b-f)兩種不同產物的前驅物。其中，將直立結構 N2O(a-v)的 O 端向表面扭轉形可以形成斷 N– O 鍵的前驅物 N2O(a-b)，其中所需的活化能為 0.45eV。另一方面，而將 N2O(a-v)轉變成斷 N–N 鍵的前驅物 N2O(b-f)需要進行兩個步驟:將 Nc 朝著表面扭轉形成 N2O(a-f)，其活化能為 0.51eV; 將 N2O(a-f)的 Nt 從 top 的位置扭轉到 bridge 形成 N2O(b-f)，其活化能為 0.09eV。. 最後，我們計算了 N2O(a-b)和 N2O(b-f)兩種不同產物的前驅物分解所需的活化能，分別是 N2O(a-b) → N2 + O ( Eact = 0.27eV, ΔE = -2.74 eV)；N2O(b-f) → NO+O ( Eact = 0.16eV, ΔE = -1.58 eV)。而分解成 N2 會釋放出大量的熱量且 N2 微弱的吸附能會導致快速的脫附，所以如果吸附的 N2O 如果是進行斷 N-O 鍵的步驟，基本上這是一個不可逆的反應。而分解成 NO+O 的路徑，由於所形成的 NO 分子在 Ni(111)表面上有不錯的吸附能，所以有可能會進行逆反應或是完全分解的可能性。. 接著我們對圖 3-3.4 反應機構做進一步的分析，當我們把 N2O(f-b) 當作反應的起始點，此時向左邊的路徑斷 N-N 鍵所需要克服的最大 40.

(52) 活化能為 0.44 eV (–0.88 → –0.44 eV)，而向右邊斷 N-O 鍵的路徑所需要克服的活化能為 0.50 eV (–0.88 → –0.38 eV)，因此，N2O(b-f)在 Ni(111)表面較有利於進行斷 N-N 鍵的反應形成 N + NO。由表 3-3.3 我們可以發現其產物 NO + N 再分解成 2N + O 活化能為 1.51eV，而逆反應 N + NO →N2O(b-f)的活化能為 1.74eV，顯示在低覆蓋率的情況下 N2O 在 Ni(111)表面會完全分解成 2N+O。相反的，我們考慮到高覆蓋率時的有利的吸附結構 N2O(a-v) (藍線的路徑)，向左反應所需克服最大的活化能為 0.51 eV (–0.83 → –0.32 eV)，而向右反應所需克服最大的活化能為 0.45 eV (–0.83 → –0.45 eV)，顯示當以 N2O(a-v)吸附在表面上的時候，反應路徑有利於會向右邊進行，斷 N-O 鍵形成 N2 + O。而 N2 在 Ni(111)表面脫附僅需要克服 0.44 eV 的脫附能，遠小於逆反應的活化能(3.01 eV)，所以在高覆蓋率的情況下，N2O 有機會形成氣態的 N2，並殘留 O 原子在表面上。. 41.

(53) §3-3-3 NO2 分子 Ni(111)表面吸附與反應的探討. 二氧化氮(NO2)的結構為一順磁性彎曲型的分子，對稱點群為 C2v 以及其 O–N–O 的鍵角為 134°、N–O 鍵長 1.21Å ，由於有不成對電子在 N 原子，極不穩定，因此在金屬表面很容易被吸附與分解 55。 NO2 分子的吸附可以利用本身的(Ot，Ot)、(Ot，Nt)、Ot 和 Nt 四種方式和表面不同位置進行鍵結。經過結構最佳化之後，我們分別選擇了這四種方式當中最佳的吸附結構進行討論。從圖 3-3.5(a)-(d)中，我們可以發現以(Ot，Ot)分別吸附在表面 Ni 原子的 top 位置有最佳的吸附能 (見圖 3-3.5(a))，其吸附能為–1.77 eV，鍵長為 1.27 Å ，比氣態的 NO2 略為增長，而 O–N–O 鍵角也略為縮小到 119°。而利用(Ot，Nc)進行鍵結者則有次佳的吸附能；接著，在圖 3-3.5(b)中，Ot 吸附在 bridge 的位置而 Nc 則直接吸附在 atop 的位置，計算的吸附能為–1.70 eV，吸附在表面的 N–O 鍵則是明顯的拉長為 1.48 Å ，顯示該結構也有利於 N–O 鍵的斷裂。第三種是利用 Ot 直接吸附在表面 fcc 的位置，結構最佳化後的結果如圖 3-3.5(c)，我們也可以很明顯地觀察到靠近表面的 N–O 鍵已經很明顯的拉長甚至有斷鍵的傾向，結構最佳化後的鍵長為 1.81Å 。最後一種吸附方式是利用中. 42.

(54) 心的氮原子(Nc)吸附在 Ni 表面的 top 位置(圖 3-3.5(d)，經過結構最佳化後的鍵長為 1.25 Å ，是四種吸附結構最接近氣態的鍵長，此時的吸附能為–1.34 eV，也是四種吸附方式當中最小的。接著我們針對這四種吸附方式斷 N–O 鍵所需克服的活化能做討論，在圖 3-3.5(e)中，我們只有看到以(Ot，Ot)和(Ot，Nc）兩種吸附方式的活化能，因為對於 3-3.5(c)的結構，我們將上方的 NO 朝表面靠近形成 O + NO，並不需要任何的活化能，也就是說這個吸附態是不穩定存在的。以圖 3-3.5(d)的結構而言，斷 N–O 鍵則需要將結構變形成圖 3-3.5(b)的結構，因此，我們這此針對(a)和(b)這兩個較佳的吸附結構做討論。以圖 3-3.5(a)而言，斷 N-O 鍵需要將 N 原子朝表面靠近，並破壞鍵結的 Ni–O 鍵，讓其中一個 O 原子脫離表面，才能夠形成 O + NO 的產物，因此需要克服較大的活化能 0.96 eV。相反的，從 3-3.5(b) 的結構，我們可以發現靠近表面的 N–O 鍵已經被明顯的弱化，所以我們只要將 O 和 NO 分別朝著兩個鄰近的 fcc 位置靠近，就可以很輕易的切斷 O–NO 鍵形成 O + NO，所需要克服的活化能僅 0.08eV;因此該結構在表面也是極不穩定的存在。由 NO2 吸附在金屬或是金屬氧化物的實驗當中就可以證實，在實驗當中，針對吸附的 NO2 分子的振動頻率偵測 15,56,57，測到的 NO2 吸附態幾乎以圖 3-3.5(a)這樣的吸附結構為主，同實驗的結果也有偵測到 NO 分子的頻率。因此，我們可 43.

(55) 以振動推斷，NO2 的吸附是以圖 3-3.5(a)的吸附結構為主，以其他的方式則會很容易分解成 O + NO。. 另外，當 NO2 在 Ni(111)表面分解成 O + NO 後，NO 再分解(O + NO → N + 2O)的活化能為 1.56 eV，遠小於逆反應的活化能，顯示低覆蓋率的情況下，NO2 在表面會完全分解成 N+2O。. 圖 3-3.5 (a)-(d)表示在 Ni(111)-(3×3)的各種 NO2 吸附結構還有結構參數(單位:Å )。而(e)則是(a)和(b)兩種吸附結構分解(NO2 →O + NO)的反應位能圖，並附上逆反應以及完全分解所需的反應活化能(單位:eV). 44.

(56) §3-3-4 N、O 和 NO 再結合機構的探討低覆蓋率的情況下的再結合反應探討根據 3-3-1 節的探討，NO 分子在低覆蓋率下會完全分解，當覆蓋率不斷的上升，反應熱由放熱變成吸熱(見表 3-3.3，ΔE)，反應會逐漸平衡而以 NO 分子的狀態吸附在表面上。而從 3-3-2 和 3-3-3 的結果，我們也可以發現在低覆蓋率的時候，無論是 N2O 或是 NO2 都會分解成 NO + N 或 NO + O。意味著當覆蓋率不斷提升，而 NO 分子不再分解的時候(大於 1/3ML)，Ni(111)表面可能同時會有 N、O 和 NO 這些吸附物的存在，本節就是針對這三種分子再結合反應進行討論。. 圖 3-3.6 中，我們將 N、O 和 NO 這三種分子的再結合反應做討論，其中包含: (a) N + O → NO. (Ea = 2.25 eV, ΔE = 0.67 eV). (b)N + N → N2. (Ea = 2.34 eV, ΔE = -0.41 eV). (c)O + NO → NO2. (Ea = 1.91 eV, ΔE = 1.83 eV). (d)N + NO → N2O (Ea = 1.74 eV, ΔE = 1.30 eV) 其中，由於 O+O → O2 的路徑在我們的計算當中反應熱(ΔE)大於 3eV，理所當然地，其結合的活化能會更高，且都遠大於在這部份我 45.

(57) 們所討論的其他步驟之活化能，所以這邊的討論就忽略這個步驟。. 圖 3-3.6 各種 N、O 和 NO 在 Ni(111)- (3×3)表面重組(結合)反應的反應位能圖，包含:N + O → NO，O + NO → NO2，N + N → N2 和 N + NO → N2O。. 在這四個步驟當中，我們可以發現 N2O 的再結合的活化能是最小的，而再結合成的 N2O 脫附僅需要克服 0.33eV，因此在低覆蓋率的時候，理論上應該以 N2O 的生成為主，然而在這四個步驟當中，反應物的覆蓋率皆為 2/9ML，根據 3-3-1 節的探討，NO 在覆蓋率為 2/9ML 的情況下，會進行進一步的斷鍵，所以在低覆蓋率的情況下， (b)和(d)的步驟不利於進行，而應該是發生 NO 的分解。另一方面，考慮(a)和(c)兩個步驟的發生的可行性，我們知道在在低覆蓋率的情況下，假設給予足夠的能量進行 N+O 結合成 NO，但基於 NO 分子在 Ni(111)有不錯的吸附能，NO 分子在表面再一次分解的可能性更高， 46.

(58) 因為在低覆蓋率的情況下，反應是朝向 NO 分解的趨勢。因此推斷最終唯一可能進行的步驟反而是所需活化能最大的 N+N 再結合，因為給予了足夠的能量，克服活化能後，所形成的 N2 很輕易進行脫附。而脫附後表面的覆蓋率降低，有利於持續進行分解反應。因此，在低覆蓋率的情況下，我們推測氮氧化物的還原是將 NOx 完全分解，並給予足夠的能量後，進行 N+N 再結合的步驟。而綜合上述在這些步驟，最重要的兩個步驟就是 NO 的分解與 N+N 的再結合。. 47.

(59) 高覆蓋率的情況下的再結合反應探討. 然而，從 3-3-1 節的探討中，我們也知道當覆蓋率超過 1/3ML 的時候，NO 分子開始不傾向分解，這時候反應機構便發生了變化。因此，我們模擬 Ni(111)表面上同時有 N+O+NO (1/3ML)情況下可能的反應機構。計算結果如圖 3-3.7 所示:. 圖 3-3.7 兩個 NO 分子的系統在 Ni(111)-(3×3)表面的反應位能圖。我們模擬以 N(a) + O(a) + NO(a)同時在表面的情況下的分解和再結合反應路徑圖。其中 N(a) + O(a) + NO(a) → 2N(a) + 2O(a)，則是模擬當 θ = 3/9ML(低覆蓋率) →θ = 4/9ML(高覆蓋率)的情況。. 48.

(60) 在圖 3-3.7 中，反應從 N+O+NO 開始，有兩條可能的路徑可以選擇，並生成不同的中間產物(N2O + O) 和(2N + 2O)，N2O 和吸附的 N 和 O 原子也都是實驗當中可能會出現的中間產物 27,49,57,58: N + O + NO → N2O + O (Eact = 1.71 eV, ΔE = 0.76 eV) N + O + NO → 2N + 2O (Eact = 1.59 eV, ΔE = 0.06 eV). 從這兩條路徑下去比較，我們可以發現雖然 NO 繼續分解的活化能是比較小的，但是當我們從中間產物(N2O + O) 和(2N + 2O)後續的反應繼續做比較，可以得到: N2O + O → N2 + 2O (Eact = 0.49 eV, ΔE = -2.27 eV) 2N + 2 O → N2 + 2O (Eact = 1.96 eV, ΔE = -1.39 eV) 在這兩條路徑當中，可以發現 N2O + O → N2 + 2O 這個步驟是較容易進行的。接著，我們比較中間產物(N2O + O) 和(2N + 2O)的逆反應步驟: N2O + O → N + O + NO (Eact = 0.77 eV, ΔE = -0.94 eV) 2N + 2 O →N + O + NO (Eact = 1.53 eV, ΔE = -2.27 eV) 比較後的結果，我們發現對中間產物(N2O + O)而言，順反應生成 N2 + 2O 的活化能比逆反應來得小;相反的，對(2N + 2O)逆反應產生 N 49.

(61) + O + NO 的機率是更有可能的。綜合以上比較的結果，我們在圖 3-3.7 的後半段分成了紅色的 N2O 路徑和藍色的 N+N 結合路徑，從 TS 的能量上來看，TS(N-N combi)是所有路徑當中最高的一點，顯示藍色的路徑是較為困難的(N–N 結合的路徑)。因此，從圖 3-3.7 推測的反應路徑如下: N + O + NO. 2N + 2O，由於正逆反應的活化能相差不. 大(1.56 和 1.53 eV)，所以正逆反應同時都有可能進行，然後，部分的 (N + O + NO)可能會進行 N + O + NO → N2O + O → N2 + 2O，這一連串的步驟則是不可逆的反應，因為在高覆蓋率的情況下 N2O 會傾向分解或是直接脫附，這和 3-3.2 節得到的結論是一樣的。在 N+O+NO (1/3ML)的情況下，我們也發現了結合成 N2O 的反應熱(ΔE = 0.76 eV)比 N+NO (2/9ML)的情況下(表 3-3.4，ΔE = 1.30 eV) 來得吸熱更少，反之，N+O+NO 的 NO 分解的反應熱則是隨覆蓋率增加而上升(見表 3-3.3)，因此，我們也可以推測，隨著覆蓋率上升，反應趨勢會更偏向 N2O 形成的這條路徑，我們也做了一些簡單的反應熱計算。如表 3-3.4 所示，我們計算在不同大小的 slab 下 NO 分解還有 N+NO 結合的反應熱可以證實，當覆蓋率逐漸上升，NO 分解的反應熱會從放熱逐漸變成吸熱，而 N+NO 結合的反應熱會從吸熱逐漸變為放熱。. 50.

(62) 表 3-3.4. NO→ N+O 和 N+NO→ N2O 在 Ni(111)-(3×3)、(2×2)和(2×1)的反應熱(單位:eV) reaction Ni(111) slab (3x3) (2x2) (1x2). NO→ N+O -0.66 0.02 1.20. 51. N+NO→ N2O 1.30 0.69 -0.29.

(63) §3-4 本章結論本章利用密度泛函數理論來計算不同的覆蓋率下氮氧化物(NOx) 在 Ni(111)表面可能會進行的反應機構。經過一系列的比較，我們可以知道在低覆蓋率下，所有的氮氧化物會傾向完全分解形成吸附態的 N 和 O 原子，然後，在逐漸提高覆蓋率的情況下，會慢慢地偏向形成 N2O 中間產物的反應機構，當然這時候也可能會有副產物 N2O 的形成。因此我們可以利用控制覆蓋率的條件來控制反應路徑，以低覆蓋率的情況下進行氮氧化物的還原，雖然在 N+N 結合的步驟需要較高的溫度，但可以有效的限制副產物的生成。另一方面，N2O 在一些實驗當中也相當具有價值，我們可以試著控制提升覆蓋率的情況下，來生成 N2O 這樣的產物。然而，這兩條路徑都會殘留 O 原子在表面上，在文獻 60 當中指出，若我們在 Ni(111)表面通入 CO 分子，就有可能進行 CO+O → CO2 的步驟，其活化能約為 1eV，因此結合了 NOx + CO，就有可能可以有效的同時去除 NOx 和 CO，並讓催化金屬表面維持活性 27,60。. 52.

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