低溫碳氫前驅物觸媒輔助合成法成長機制

低溫碳氫前驅物觸媒輔助合成法與高溫固態碳源法最大的差別是使用 氣態、液態或固態的含碳氫化合物前驅物，在較低溫下藉由熱裂解或電 漿輔助分解或燃燒產生含碳物種（carbon species），再經由觸媒輔助沉積 生成碳管。 Catalytic pyrolysis/thermal CVD、flame synthesis、PECVD、

MPCVD 及 ECR-CVD 等方法均屬之。此類方法可控制之變數包括：溫度、

壓力、電場、觸媒成分、前驅物成分、稀釋氣體/電漿成分…等，以及其 生成物形貌種類如：SWNT、MWNT、bamboo NT、aligned array…等，

均較高溫法複雜，探討其合成原理與成長機制之文獻，相對也顯得多樣 且分歧，在此章節僅將其中較具代表性之成長機制概略說明如下。

2.5.2.1 Baker 碳纖成長機制[Baker-1972-51] [Baker-1989-315]

Baker[Baker-1972-51]的碳纖成長機制，採用汽-液-固（VLS）之成長模式，

散形成碳纖外表層（skin），觸媒中心區域之體擴散形成碳纖中心體（Fig.

2-27(d)）。第四步驟，由於碳原子在觸媒表面的分解速率比碳原子擴散穿 越觸媒在另一面的速率還要快，因此可能造成積碳，或是其他原因（如 觸媒毒化）均會造成觸媒表面可吸附及分解碳氫源的表面減少。使觸媒 內部溫度梯度及碳的擴散速率均會下降。表現在碳纖成長上，則是成長 末期的成長速率減慢。最後觸媒表面（leading face）被一層碳膜完全包覆 失去活性，成長終止 (Fig. 2-27(c))。

Fig. 2-27 Stage in the growth of filaments.[Baker-1972-51]

2.5.2.2 Oberlin 的碳纖成長機制[Oberlin-1976-335]

Oberlin 的機制認為：碳氫化合物沿著液態金屬觸媒顆粒表面擴散，

在觸媒與基材的接觸角分解，並形成最初的碳殼。後續的碳氫化合物會 在觸媒與基材的接觸角邊緣繼續分解，碳層是沿著觸媒顆粒側向成長

(lateral growth)。這樣的側向成長會產生一鼓力量將觸媒顆粒向上舉起，

並離開基材。碳層持續的成長，碳纖就因此形成。會形成中空管的原因 是因為並沒有 C 原子可抵達觸媒的背面。最終當觸媒表面被碳層包圍 時，成長終止。(圖 2-28)。

此機制與 Baker 機制最大不同是，Baker 認為碳是經由觸媒內部體擴 散再析出，因此碳纖外徑與觸媒顆粒外徑一致，但 Oberlin 認為碳是經由 觸媒顆粒表面行表面擴散析出，因此碳纖外徑會有橫向成長增厚的趨 勢，使碳纖外徑可能大於觸媒顆粒外徑。Baker 機制與碳奈米管所觀察到 的情形較為接近，因此被廣為引用。

Fig. 2-28 Schematic illustration of fiber growth through catalytic effect.[Oberlin-1976-335]

2.5.2.3 小圓帽（yarmulke）機制[Dai-1996-471]

此為 Dai 等人所提出的機制，其研究指出在使用 CO 前驅物氣體與 Mo 觸媒，利用熱裂解法生成單壁奈米管時，發現在管子的頂端都可以見

端形狀如小圓帽 的觸媒，其外 徑大小決定 了碳管管徑 大小，而提出 yarmulke 機制。這個 機制的 特色是由 於形成圓 頂狀的 帽-yarmulke，

yarmulke 機制可以解決 Iijima 所提出的 open-end 成長機制，在管端有許 多未鍵結碳原子，會產生 dangling bond 高能量的問題。碳管與觸媒顆粒 界面是藉化學吸附 (chemisorbed)，經由表面碳原子的加入，而使碳管變 長。圖 2-29，示意出 yarmulke 碳奈米管的成長示意圖[Rao, et al., 2001]，當觸 媒顆粒小於 10 nm 易形成 SWNT，10～50 nm 會形成 MWNT，觸媒顆粒 更大時則易形成包覆石墨層的洋蔥狀奈米顆粒，但圖示中的直徑區間並 不是絕對的，僅表示觸媒顆粒越小越能成長 SWNT。

Fig. 2-29 Schematic representation the dependence of carbon nanostructure obtained by hydrocarbon pyrolysis on the size of the metal

nanoparticles.[Rao-2001-78]

2.5.2.4 竹節狀（bamboo-like）碳奈米管成長機制

竹節狀碳奈米管是在合成碳纖或碳管時，經常出現的一種特殊結構，

如 Fig. 2-30(c)及(f)所示，在低溫碳氫前驅物觸媒輔助合成法中，歸納發現 合成氣氛或電漿中含有 N 或 NH₃成分時，所合成的碳管中幾乎都可以發 竹節狀碳奈 米管的結 構，另 外在低壓 電漿如：ECR-CVD[Lin-2003-12-1851]

[Lin-2004-13-2147] 也可以在沒有 N 的電漿下生成竹節狀碳奈米管。高溫固態

碳源合成法比較少相關的文獻，但在 Iijima 以電弧法合成的 MWNT 特殊 圓錐狀端部[Iijima-1993-172]，以及其中一張TEM 照片[Iijima-1992-3100] 也有類似竹 節狀的結構，因此在高溫合成法的氣氛/或碳源中，加入 N 的成分，是否 也會形成竹節狀碳管，是一個有趣的課題。

Fig. 2-30 Five morphologies of carbon filaments:(a)-(b) carbon fiber/filament, (c) bamboo-like CNT, (d) MWNT, (e) SWNT bundle, (f) TEM image of bamboo-like CNT.[Liu-2005-2850] [Jung-2001-150]

竹節狀碳管之成長機制/模型已有許多研究文獻[Li-1999-2745] [Cui-2000-6072]

[Lee-2000-3397] [Lee-2000-554] [Lee-2000-560] [Jung-2001-150] [Wang-2001-1533] [Jourdain-2002-27]

[Yuan-2003-1889] [Chen-2004-455] [Juang-2004-1203] [Juang-2004-2140] [Wang-2004-13-1287] [^郭-2004-p9-20] ， 在此選擇 Li 的模型[Li-1999-2745] ，如 Fig. 2-31 來作說明，其成長過程如下

(f)

Fig. 2-31 Successive stages of the forming process of bamboo-like carbon nanotubes: (a) an iron particle was located on graphite substrate, (b) carbon atoms resulted from decomposition of acetylene deposited first at the contact region between the iron particle and the substrate, (c) a complete hemi-sphere-like carbon coat has formed, (d) a

hemi-sphere-like carbon coat has been raised up by extrusion mode (see the text), (e) an incomplete hemi-sphere-like carbon coat with has formed, (f) a carbon nanotube with many hemi-sphere-like carbon diaphragms has formed. As the forming of the tube, graphitizing of the carbon nanotube was gradually undergoing (g).[Li-1999-2475]

列幾個步驟：（a）在基板上形成微細觸媒顆粒，（b）碳氫氣體在觸媒顆 粒與基板接觸的圓週上分解沉積，(c)碳原子融入觸媒顆粒並經擴散至顆 粒頂面，並逐漸沉積形成半球形石墨鍍層，（d）碳原子不斷被觸媒分解、

溶解、擴散、析出使鍍層越來越厚。但是因為觸媒側面的析出速率比頂 面高，因此垂直方向的成長速率很快，同時石墨鍍層受不斷累積的碳原 子推擠。如果觸媒與基材附著力很強，則石墨鍍層最後會在另一個鍍層 形成前被推擠上升，（e）如果碳原子在觸媒顆粒頂部區域的擴散速率與 析出速率相等，則會形成完全均質的半球狀碳層；但如果擴散速率小於 析出速率，則會形成不連續的碳層，（f）當反應持續進行，逐漸形成內部

具有連續或不連續隔膜層的碳奈米管，（g）另一方面，當反應溫度及時 間足夠時，碳層逐漸石墨化成為竹節狀碳奈米管。本機制清楚描述竹節 狀碳奈米管的成長過程，但唯一值得再討論的是此機制中最後一點，即 竹節狀之石墨隔層，是在碳由觸媒表面析出時即形成，或者如 Li 所言先 析出非晶質碳再石墨化。以個人則認為前者直接析出石墨化隔層較為合 理。

2.5.2.5 方向性（aligned / oriented）碳奈米管成長機制

方向性成長垂直基材或平行基材的碳奈米管是低溫合成法最被重視 的一個特點，藉由此一特性，可以選擇性地沉積碳奈米管陣列作為場發 射顯示器的陰極，或是水平成長在兩電極間做成奈米場效電晶體等。雖 然到目前為止，方向性碳奈米管的成長機制尚未完全清楚，但幾個重要 參數則是為大家熟知，如電場的作用包括：電漿的自我偏壓、基材偏壓 等[Bower-2000-830] [Chowalla-2001-5308] [Merkulov-2001-2970] [Srivastava-2001-201] [Jang-2003-305]

[Kumar-2003-2075] [Yang-2003-1482] [Dittmer-2004-595] [Liu-2004-125] [Merchan-2004-599] [Shiratori-2004-31]

[Blazek-2005-291] [Chung-2005-xxx] [Kaneko-2006-259]，氮（N）的作用[Lin-2003-1851] [Juang-2004-1203]

以及合成方法和成長氣氛壓力的影響等，由於相關文獻眾多，將在結果 與討論時再詳細說明。