A1. 研究動機
由第二章所述，有機太陽能電池若要進一步提升轉換效率，其一是應 用在電池中主動層的共軛高分子其對光的吸收範圍必須要更進一步增加，
其二是在元件製作上改變不同的元件製程手法，如溶劑的選擇、改變退火 溫度（thermal annealing）、溶劑退火法（solvent annealing）、加入添加劑
（ additive ） 改 變 主 動 層 表 面 型 態 等 ， 以 P3HT 為 例 ， 使 用 regioregular-P3HT/[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (rr-P3HT/PC61BM) 混摻並且以溶劑退火法所製成的異質接面太陽能電池(BHJ)，其光電轉換效 率約為5%[38]，但事實上rr-P3HT 在太陽光譜的吸收是低於 650 nm 的，意 即在太陽光譜中強度最強的700 nm 位置並沒有被吸收轉換成光電流，因此 在本實驗中我們利用本實驗室合成之低能隙高分子材料，PCTDBI，此材料 設計的概念為使用 Carbazole 當作電子施體來獲得一個較低的 HOMO 值，
再與一個較強拉電子受體Benzothiadiazole 的衍生物來縮短分子能隙與降低 LUMO 值，希望藉由降低分子能隙提升對光的吸收度，以及增長共軛度來 增加分子間載子傳遞速率，來提升電池的光電轉換效率，同時，輔以不同 的元件製程來將此系統太陽能電池之元件效率最佳化，並對其主動層之
morphology 與元件效率影響作一探討。
Fig. A-1：PCTDBI 之分子結構
A2. 實驗
在此實驗研究中，我們將對於新合成之低能隙高分子材料 PCTDBI 對 其高分子物理特性作一分析，並以PCTDBI 與 PCBM 作不同混摻比例與主 動層膜厚來探討元件製作參數對於元件效率之影響。有機主動層的製備是 將 PCTDBI 與 PCBM(1.5 wt %)以 1:1 到 1:4 的重量百分比濃度溶於 1,2-ortho-dichlorobenzene（ODCB）溶液中。隨後將主動層以不同轉速均勻 塗佈在具有PEDOT:PSS 的 ITO 玻璃上，最後我們將金屬鈣電極與鋁電極以 熱蒸鍍的方式均勻鍍至有機主動層上，其元件結構示意圖如Fig. A-2，我們 同時也將探討置換不同的電子受體如PC71BM，對於元件效率上影響以及元 件主動層吸收太陽光譜之變化。
Fig. A-2：元件結構示意圖
A3. 結果與討論－高分子物理性質分析 A3-1. GPC 量測
本實驗所使用之 PCTDBI，數目平均分子量為 25600 Da，重量平均分子 量為32560 Da，而 PDI 為 1.27。
Table A-1：PCTDBI 分子量
Mn(104) Mw(104) PDI
PCTDBI 2.56 3.25 1.27
Mw：重量平均分子量 Mn：數目平均分子量
Mw/Mn（polydispersity）：用以表示分子量分佈寬度
A3-2. DSC 和 TGA 量測
Heat flow endo down
Temperature (oC)
（b）
Temperature(oC)
Fig. A-3：PCTDBI 熱性質分析。（a）DSC（b）TGA。
Table A-2：PCTDBI 玻璃轉移溫度與熱裂解溫度 Tg (°C) Td (°C)
PCTDBI 105 396 Tg：玻璃轉移溫度
Td ：樣品重量損失百分率溫度 A3-3. 光學性質
PCTDBI 在溶液態與薄膜態的 UV-Vis 吸收光譜如 Fig. A-4 所示。在溶 液態時 PCTDBI 的吸收從紫外光區到可見光區共有兩個主要的吸收帶，在 320－480 nm 和 490－720 nm 之間，位於較短吸收波長的吸收帶主要是來 自於電子施體 Carbazole 的吸收貢獻，而較長吸收帶則是來自於 carbazole 與TDBI 片段的分子內載子轉移吸收所貢獻的，而在較長波長區的最大吸收 峰位置約為596 nm，這主要是來自於 TDBI 片段中 imidazole 增加了整個共 軛系統的共平面性進而提升了整個高分子的有效共軛性。而在薄膜態的 UV-Vis 吸收表現上比溶液態更紅位移，這是由於固態的聚集使得薄膜態有 較好的intermolecular interaction 存在。而 PCTDBI 的能隙由 UV 吸收光譜的 尾端（705 nm）來計算約為 1.75 eV，與太陽光子被吸收的最大值 1.77 eV 非常接近，顯示PCTDBI 是一個有潛力可以作為有機太陽能電池的材料。
300 400 500 600 700 800 900 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Normalized absorbance
Wavelength (nm)
PCTDBI in CHCl3 PCTDBI film
Fig. A-4：PCTDBI 在溶液態與薄膜態之 UV-Vis 吸收光譜。
Table A-3：PCTDBI 吸光性質
λmax (nm) λmax (nm) Egopt
sol film (eV)
PCTDBI 394, 596 408, 620 1.75
A3-4. 電化學性質－氧化還原電位量測
Fig. A-5 為 PCTDBI 之 CV 量測圖，其 HOMO 能階為-5.13 eV，LUMO 則為-2.97 eV，分子能隙為 2.16 eV。
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -0.4
-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
starting point
Current (mA)
Potential (V vs Fc/Fc+)
Fig. A-5：PCTDBI 之 CV 量測圖
Table A-4：PCTDBI 氧化還原電位
opt
Eg Eonsetox Eonsetred HOMO LUMO Egec
(eV) (V) (V) (eV) (eV) (eV) PCTDBI 1.75 0.33 –1.83 –5.13 –2.97 2.16
A4. 元件效率量測
A4.1 PCTDBI 混摻 PCBM 之元件特性
一開始我們將 PCTDBI (10mg)與 PCBM (10mg)以 1:1(wt/wt)比例混摻，
配置於1,2-ortho-dichlorobenzene（ODCB）溶液中，以調控旋轉塗佈的轉速 從600 rpm 到 3000 rpm 來找出主動層之元件膜厚對於元件效率之影響，其 I-V 曲線圖與厚度的關係 Fig. A-6 所示，從圖中可以看出元件的 Voc不會受 到主動層膜厚改變的影響，大約為0.7V 左右，但是電流密度和元件效率會 隨著主動層膜厚的改變而有較大的變化，當主動層膜厚只有 70 nm 時，Jsc 為3.79 mA/cm2；膜厚增加為108 nm 時，Jsc也增加到4.57 mA/cm2；而隨著 膜厚上升到225 nm 時，Jsc則降到只有2.09 mA/cm2；電流密度的增加主要 原因來自於較厚的主動層對光具有較高的吸收度。但是隨著膜厚超過 108 nm 之後 Jsc 便呈現下降的趨勢，這主要是因為繼續增加主動層的厚度會造 成元件內部之串聯電阻(series resistance)上升並且使電荷傳輸之效果較差，
導致電子電洞對產生嚴重的再結合現象[51]。在主動層膜厚為108 nm 時，元 件之光電轉換效率為0.88%。
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Current density (mA/cm2 )
V
Current density (mA/cm2 )
Film thickness (nm)
Thickness (nm)
Fig. A-6：PCTDBI:PCBM= 1:1 不同厚度下主動層之I-V 特性圖
Table A-5：PCTDBI:PCBM=1:1 不同厚度下主動層之元件特性量測 Spin
2000 rpm 4.57 0.69 0.28 0.88 108 nm 2500 rpm 4.07 0.71 0.31 0.90 86 nm 3000 rpm 3.79 0.33 0.29 0.35 70 nm 一般來說，PCBM 與 Polymer 之組成比例對整體元件特性會產生不同 的影響，對於不同系統之Polymer 其混摻組成比例也會有很大差異，以 P3HT：PCBM 系統為例[52]，在 PCBM 含量低於 47%以下，會導致電子垂直 傳輸路徑不足，因而造成電流密度降低；相反的PCBM 含量超過 60%反而 會使PCBM 形成 cluster，產生嚴重的團聚(aggregation)現象，使 PCBM 與 P3HT 混合介面中產生相分離(phase seperation)，因此對於 P3HT：PCBM 系 統來說在1:1 混摻比例時由於具有較佳化的表面型態因此其元件效率表現 上也是最好的。但對於MEH-PPV：PCBM 或 MDMO-PPV：PCBM 等 PPV 系統來說，其在高PCBM 含量(80%)時反而有較佳的元件效率表現[32]，主要 是因為增加了PCBM 的比例，使電子更容易由原本的 electronic donor 的 HOMO 躍遷到 electronic accepter 的 LUMO，增加在介面與介面之間的電子 傳輸能力，使元件之電洞傳輸移動率(hole mobility)大幅提升；有鑑於不同 系統下其主動層之混摻比例對於元件特性以及表面型態的影響，因此我們 將以Polymer：PCBM 由 1：1 到 1：4 做一元件特性探討，Fig. A-7 為 PCBM 與PCTDBI 不同組成比例下之I-V 特性圖與相對應 Jsc，Voc，FF 和 PCE 數 值。
-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Current density (mA/cm2 )
V
Table A-6：PCTDBI:PCBM 在不同主動層混摻比例下之元件特性量測 Weight ratio of Voc Jsc FF PCE
active layer (V) (mA/cm2) (%) PCTDBI:PCBM = 1:1 0.69 4.57 0.28 0.88
PCTDBI:PCBM = 1:2 0.64 5.89 0.32 1.20 PCTDBI:PCBM = 1:3 0.67 4.18 0.31 0.86 PCTDBI:PCBM = 1:4 0.64 2.69 0.34 0.58
由 Fig. A-7 我們可以發現，首先電流密度從含有 50% PCBM 的 4.57 mA/cm2到 66% PCBM 時 Jsc增加為 5.89 mA/cm2，PCBM 含量再往上增加 Jsc就呈現下降趨勢，這代表著高含量的 PCBM 會造成 donor 跟 acceptor 之 間不平衡的電荷移動率 (mobility)，因此使電子傳輸受到阻礙，我們也可以 合理推測在光激發電子過程中，有部分產生的電子電洞對產生了再結合現 象。而 Voc隨著 PCBM 含量的增加而有略為下降的趨勢，這可能是由於主 動層間表面型態的改變而造成，隨著PCBM 含量上升，造成 PCBM 產生聚 集形成PCBM cluster，關於此一現象我們也針對表面型貌做一探討，Fig. A-8 為PCTDBI:PCBM 在不同主動層混摻比例下之 AFM 圖，AFM 圖使用 tapping mode 掃描樣品表面 5×5μm2範圍。由Fig. A-8 可以發現，隨著 PCBM 含量 增加（50％，66％，75％，80％），其表面粗糙度也隨著上升，我們認為在 較高含量的PCBM 與 PCTDBI 混摻下具有較粗糙的表面其原因為 PCBM 與
PCTDBI 之間的互溶性較差，使 PCBM 產生聚集現象產生了部分的 cluster，
因而侷限了電荷的分離導致電流密度下降[53]。根據Fig. A-8 中 AFM 圖(C) 及(D)我們推測，含有較高 PCBM 含量（75％和 80％）的元件主動層，因 其有限的電荷分離性，導致電荷載子傳輸至金屬陰極的效果較差，使元件 的電流密度下降。
在元件的 PCE 表現上，由於與以上提及之元件特性是呈正相關性的，
因此由Table A-6 中我們可以得到以 PCTDBI：PCBM 在 1：2 比例下之最佳 的元件特性為Jsc= 5.89 mA/cm2，Voc= 0.64V，FF= 0.32，PCE= 1.20%，主動 層膜厚約為100 nm。
Fig. A-8：PCTDBI:PCBM 在不同主動層混摻比例下之 AFM 圖 (5 ×5μm )。(a)1:1, (b)1:2, (c) 1:3, (d) 1:4
A4.2 Solvent 對 PCTDBI 混摻 PCBM 之表面型態影響
在 A4.1 節中提到，表面型態對於元件之電子傳輸以及整體元件特性會 產生很大的影響，因此為了控制主動層之表面型態，我們進一步探討使用 不同沸點的solvent 來製備元件主動層薄膜。由 Fig. A-9 可以發現，電流密 度從使用DCB 製備元件之 5.89 mA/cm2，更換chlorobenzene (CB)製備元件 Jsc 降為 4.76 mA/cm2，chloroform (CF) 製備元件之 Jsc 則降低至 2.66 mA/cm2，Voc變化之趨勢則相反，使用CF 製備之元件Voc為0.7V，使用 CB 為0.68V，使用 DCB 則為 0.64V，FF 値則變化不大，約為 0.28－0.33 間。
有鑑於改變溶劑對於光電特性上之變化，我們推論與表面型態之改變有相 當程度之關聯性，因此將以AFM 來探討使用不同溶劑對於表面型態變化與 光電特性上影響。Fig. A-10 為比較使用 CF，CB 及 DCB 溶液製備主動層薄 膜之 AFM 圖，其沸點分別為 60, 132 及 198℃。從圖中可以看出隨著溶液 沸點降低，其Rms 有增加趨勢，Rms 由使用 DCB 的 0.37 nm 增加到 CF 之 2.00 nm。雖然 chloroform 對於高分子 PCTDBI 來說是一個好的溶劑，但是 由於其較低之沸點以及較快的揮發速率，使表面型態具有較粗糙之紋路，
推測為PCBM 聚集形成 cluster 而侷限電荷的分離導致電流密度下降。
綜合以上，Table A-7 整理出使用不同溶劑製備元件之光電特性，並得 到以 DCB 製備 PCTDBI：PCBM=1：2 之最佳的元件特性為 Jsc= 5.89 mA/cm2，Voc= 0.64V，FF= 0.32，PCE= 1.20%。
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Current density (mA/cm2 )
V
Film cast from CF CB DCB
Fig. A-9：不同溶劑下 PCTDBI：PCBM= 1:2 之元件 I-V 曲線圖
Table A-7：PCTDBI：PCBM= 1:2 在不同溶劑下之元件特性量測
solvent
Fig. A-10：使用不同溶劑配製 PCTDBI:PCBM= 1:2 主動層之 AFM 圖 (5 ×5μm )。(a) chloroform, (b) chlorobenzene, (c) dichlorobenzene.
A4.3 Thermal annealing 對 PCTDBI 混摻 PCBM 之表面型態影響
在 P3HT 系統中，使用熱退火處理可以使元件的光電特性有大幅的提 升。當退火溫度高於 P3HT 的玻璃轉移溫度後，由於 PCBM 的聚集使其元 件之主動層之表面型態會形成一 bi-continuous 的電子傳輸路徑，有效提升 電荷分離以及傳輸效率，進而使整體元件效率提高。
因此我們也藉由熱退火處理方式來探討退火溫度對於PCTDBI 與 PCBM 混 摻系統之表面型態的影響。由A.4-1 節中我們得到一個較佳混摻比例以及主 動層膜厚，因此我們選用PCTDBI：PCBM＝1：2，spin rate＝2000 rpm 作
因此我們也藉由熱退火處理方式來探討退火溫度對於PCTDBI 與 PCBM 混 摻系統之表面型態的影響。由A.4-1 節中我們得到一個較佳混摻比例以及主 動層膜厚，因此我們選用PCTDBI：PCBM＝1：2，spin rate＝2000 rpm 作