B1. 研究動機
由 2-5.4 所述，於有機太陽能電池元件中加入添加劑可以控制主動層之 表面型態，在許多近期文獻中也報導加入少量添加劑即可有效提升元件特 性[44]－[50]。因此我們利用本實驗室合成之高分子PBDTPP 與 PC71BM 混摻來 製作元件，並針對加入添加劑後對於元件之表面型態影響作研究。此材料 於未加入添加劑前具有非常粗糙之表面型態，並存在較大的Polymer 塊狀區 域(domain size)，在之後小節有詳細討論，我們希望藉由加入添加劑此一處 理方法，控制表面型態獲得一較平坦、相分離均勻之形貌，以提供電子一 個較佳連續傳遞網絡，進而提升整體元件特性。
而在添加劑的選擇上，我們選用在前述文獻中報導具有較佳分散效果 之兩種添加劑，1-8-octanedithiol 與 1-8-diiodooctane；並改變加入之含量(wt%) 對於表面型態之變化以及元件特性上影響作一探討。
Fig. B-1：PBDTPP 之分子結構
B2. 實驗
在此實驗研究中，我們將對於新合成之低能隙高分子材料 PBDTPP 對 其高分子物理特性作分析，並將PBDTPP 與 PC71BM 以不同混摻比例配製，
比較加入添加劑前後以及加入不同含量與不同種類之添加劑對於元件表面 型態與光電特性之影響。有機主動層的製備是將PBDTPP 與 PC71BM (1.5 wt
%)以 1:1 到 1:4 的重量百分比濃度溶於 1,2-ortho-dichlorobenzene（ODCB）
溶液中。隨後將主動層以旋轉塗佈法均勻塗佈在具有厚度為 30 nm 之 PEDOT:PSS 薄膜的 ITO 玻璃上，最後我們將金屬鈣電極與鋁電極以熱蒸鍍 的方式均勻鍍至有機主動層上，元件結構示意圖同Fig. A-2。我們將探討加 入添加劑前後對於元件主動層吸收太陽光譜是否產生變化，同時我們將利 用AFM 以及 TEM (Transmission Electron Microscopy)來對表面型態變化進 行研究，並對其表面型態變化與光電特性作一連結性探討。
B3. 結果與討論－高分子物理性質分析 B3-1. GPC 量測
本實驗所使用之 PBDTPP，數目平均分子量為 22.1×104 Da，重量平均分子 量為56.3×104 Da，而 PDI 為 2.54。
Table B-1：PBDTPP 分子量
Weight Loss (%)
Temperature(oC)
Fig. B-2：PBDTPP 之 TGA 熱性質分析。
Table B-2：PBDTPP 玻璃轉移溫度與熱裂解溫度 Tg (°C) Td (°C) PBDTPP undetectable 330
Tg：玻璃轉移溫度 Td ：樣品重量損失百分率溫度
B3-3. 光學性質
PBDTPP 在溶液態與薄膜態的 UV-Vis 吸收光譜如 Fig. B-3 所示。在溶液態 時 PBDTPP 的吸收從紫外光區到可見光區共有兩個主要的吸收帶，在 400
－480 nm 和 500－660 nm 之間，而在薄膜態的 UV-Vis 吸收表現上比溶液 態更紅位移，從最大吸收峰來看，從溶液態之616 nm 紅位移至薄膜態之 634 nm，這是由於固態的聚集使得薄膜態有較好的 intermolecular interaction 存 在。而PBDTPP 的能隙由 UV 吸收光譜的尾端（750 nm）來計算約為 1.60 eV，且在整個紫外光區到可見光區之吸收非常廣，有助於吸收較多光子，
也可以預期PBDTPP 是一個有潛力可以作為有機太陽能電池的材料。
300 400 500 600 700 800 900
0.0
Solid film in CHCl3
Fig. B-3：PBDTPP 在溶液態與薄膜態之 UV-Vis 吸收光譜。
Table B-3：PBDTPP 吸光性質
λmax (nm) λmax (nm) Egopt
sol film (eV)
PBDTPP 468, 616 494, 634 1.60 B3-4.電化學性質－氧化還原電位量測
Fig. B-4 為 PBDTPP 之 CV 量測圖，其 HOMO 能階為-5.20 eV，LUMO 則為-3.28 eV，分子能隙為 1.92 eV。
Fig. B-4：PBDTPP 之 CV 量測圖
Table B-4：PBDTPP 氧化還原電位
opt
Eg Eonsetox Eonsetred HOMO LUMO Egec
(eV) (V) (V) (eV) (eV) (eV) PBDTPP 1.60 0.40 –1.52 –5.20 –3.28 1.92
B4. 元件效率量測與表面型態之研究
Table B-5：PBDTPP:PC71BM 在不同混摻比例下之元件特性量測 ratio Spin
由 1:1 比例下製作之元件光電特性較佳，其電流密度較大，可能是由於 Polymer 含量較多，可產生較多電子電洞對因而增進電流密度。
同時也針對不同混摻比例下之主動層薄膜以 AFM 獲得其表面型態，如 Fig. B-6 所示。從 AFM 圖可以發現在 1:1 混摻比例下，具有較平坦之表面 型態，而混摻比例提高為1:2、1:3 與 1:4 時，其表面型態變為具有較大的紋 路，這可能是 PCBM 聚集所致，因而使電子電洞對生成後沒有一個好的傳 輸路徑而使電流密度降低。
Fig. B-6：PBDTPP：PC71BM 在不同主動層混摻比例下之 AFM 圖 (5 ×5μm )。(a)1:1, (b)1:2, (c) 1:3, (d) 1:4
B4.2 以添加劑 (additive)控制 PBDTPP:PC71BM 之表面型態
前一小節提到，由於 PBDTPP:PC71BM 之主動層表面型態為一較粗糙的 形貌，因此我們希望以加入添加劑來改變其表面型態，進而提升光電特性。
在添加劑之選擇上，有兩大要點[54]：
（1）選用添加劑之沸點必須高於所選用之溶劑
（2）選用之添加劑對於 polymer 之溶解度較差而對 PCBM 之溶解度較佳。
Table B-6 整理出近期文獻中發表作為添加劑之結構及其沸點：
Table B-6：添加劑之種類與其沸點
Solvent &Processing Additives Boiling Points (℃/760 mmHg)
Dichlorobenzene 198
1,8-di(SH)octane 269~270 1,8-di(Cl)octane 243 1,8-di(Br)octane 270~272
1,8-di(I)octane 332
1,8-di(CN)octane 199~200 1,8-di(CO2CH3)octane
268
根據上述兩大重點，首先我們選用 dichlorobenzene (DCB)作為溶劑，添 加劑則選用1,8-diiodoctane (DIO)，符合添加劑之沸點高於溶劑之準則，溶 劑: 添 加 劑 以 97.5%/2.5%(v/v) 之 容 積 比 例 配 製 主 動 層 溶 液 ， 並 選 用 PBDTPP：PC71BM＝1:1 之混摻比例來製作主動層，Fig. B-7 為以 DCB/DT (97.5/2.5, v/v)製備之 1,8-diiodoctane 於 PBDTPP：PC71BM 不同混摻比例下
之元件 I-V 曲線圖。從元件特性表現上也可以發現，在加入 DIO 後，元件
特性與未加入 DIO 時一樣是 1:1 混摻比例較佳，且在加入 DIO 後，使 1:1 比例下之元件光電特性大幅提升，Jsc由未加入 DIO 的 4.95 mA/cm2提升為 8.79 mA/cm2，FF 由 0.36 增為 0.49，Voc則由 0.66V 略降為 0.59V，使光電 轉換效率由1.17%增為 2.55%，足足提升了一倍之多，為了證實於光電轉換 效率上的提升是來自於表面型態的改變，我們也使用AFM 來觀察其表面型 態，Fig. B-8 為加入 2.5%DIO 之主動層 AFM 圖，比較 Fig. B-6 (a)與 Fig. B-8 (a)同樣混摻比例為 1:1 下加入與未加入 DIO 之 AFM 圖，加入 DIO 之表面 型態較未加入DIO 之圖像紋路平坦許多，且 Rms 由 2.36 nm 降為 1.10 nm，
並具有較少donor 與 acceptor 間異質接面特徵(heterogeneous feature)，因而 增進了光電轉換效率。
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Current density (mA/cm2 )
V
1:1 1:2 1:3 1:4
Fig. B-7：以 DCB/DIO(97.5%/2.5%,v/v)製備不同混摻比例之元件I-V 曲線圖
Table B-7：以 DCB/DIO (97.5/2.5%,v/v)製備不同混摻比例之元件特性 ratio Spin
Fig. B-8：以 DCB/DIO (97.5%/2.5%,v/v)製備 PBDTPP:PC71BM 不同 主動層混摻比例下之AFM 圖(5 ×5μm )。(a)1:1, (b)1:2, (c) 1:3, (d) 1:4
B4.3 PBDTPP 混摻 PC71BM 不同膜厚之元件特性
前一小節我們發現以 PBDTPP/PC71BM=1:1 比例下加入 2.5% DIO 會有 較佳元件特性表現，因此我們對於1:1 混摻比例下之膜厚作一探討，希望找 出一個製作元件主動層之最佳厚度，從Fig. B-9 可以看出元件之 Voc不會受 到主動層膜厚改變之影響，大約為0.6 V 左右，但電流密度與填充因子會隨
只有45 nm (3000 rpm)時，Jsc為6.53 mA/cm2；膜厚增加為76 nm 時，Jsc大
Cuurent density (mA/cm2 )
V
1500 rpm 2000 rpm 2500 rpm 3000 rpm
Fig. B-9：以 DCB/DIO(97.5%/2.5%,v/v)製備 PBDTPP：PC71BM=1:1 在不同厚度下主動層之 I-V 特性圖
Table B-8：以 DCB/DIO (97.5%/2.5%,v/v)製備 PBDTPP：PC71BM= 1:1
mA/cm2，兩者誤差小於 10%，符合一般文獻中提及之誤差範圍。
Current density (mA/cm2 )
V
400 500 600 700 800 900
Fig. B-11：以 DCB/DIO(96%/4%,V/V)製備 PBDTPP：PC71BM=1:1 之 EQE 曲線圖
B4.5 添加劑種類對於表面型態與元件特性之影響
在 B4.1 中提到，近期文獻中也探討不同種類添加劑對於表面型態之影 響，因此我們也選用另一種添加劑 1,8-dithiooctane (DT)來製作元件，此種 添加劑於文獻中報導加入後可使主動層之表面型態趨於平整，增加其異質
之下特性皆較差，由Fig. B-13 不同 DT 含量之 AFM 圖中可以看出，在加入
Current density (mA/cm2 )
V
Table B-10：以不同 DT 添加含量製備 PBDTPP：PC71BM=1:1 元件之 I-V 特性
DT (vol%)
Spin rate
Jsc (mA/cm2)
Voc
(V) FF η (%)
Thickness (nm) 2.5% 2000 rpm 5.67 0.65 0.53 1.95 72 nm
4% 2000 rpm 8.92 0.64 0.49 2.77 75 nm
Fig. B-13：以不同 DT 添加含量製備 PBDTPP:PC71BM=1:1 元件之 AFM 圖(5 ×5μm )。Height image：(a) 2.5%DT (b) 4%DT。Phase image：(c) 2.5% DT (d) 4% DT。
B5. 結論
1. 將 PBDTPP 與 PC71BM 以 1：1 (wt/wt)之比例混合製成高分子太陽能電 池，得到元件效率1.17%，其中Voc= 0.66V，Jsc= 4.95 mA/cm2，FF= 0.36。
2. 於 PBDTPP 與 PC71BM 混摻溶液中加入微量之添加劑，1-8-diiodooctane，
可有效使主動層之表面型態形成一較為平坦之形貌，增加異質接面，大 幅提升元件之電流密度。
3. 將 PBDTPP 與 PC71BM 以 1：1 (wt/wt)之比例混合並加入 DIO 添加含量 為4%製成高分子太陽能電池，得到元件效率 3.30%，其中 Voc= 0.60V，
Jsc= 10.7 mA/cm2，FF= 0.51。
4. 以不同添加劑 1-8-octanedithiol 添加含量 4%製備 PBDTPP：PC71BM=1:1 元件，由於對於表面型態之分散效果較使用1-8-diiodooctane 差，得到之 元件效率為2.77%，其中Voc= 0.64V，Jsc= 8.92 mA/cm2，FF= 0.49。由此 可見，對於不同高分子異質接面系統，添加劑種類之選擇足以影響表面 型態之變化乃至最終元件光電特性。
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