a. armchair(8,8)碳奈米管的能帶結構
這裡我們以碳管的能帶結構進行比較(圖 4-5) 。TB 的純理論計算是以碳原 子間偶合能量 t 為單位，而 ab-initio 則是以 Hartree 為單位
我們發現 TB 在-1.7~1.2(t)的結果與 ab-initio 所計算在-0.35~0.05(Hartree)之 間的能帶大致相似。超過此範圍的能帶數目則有落差，這是因為 TB 只考慮 pz 軌域，所以沒有呈現 s、py及 pz軌域所構成的能帶。
經由 TB 和 ab-initio(McDCAL)計算的(8,8)碳管能帶結構比對，可知 t 值為 0.08125 Hartree 即 2.21094eV，以便之後穿透係數的比對。(與 VASP 的 2.45eV 相近[5] FIG 3(a)
)
(a) (b)
圖 4-5 比較(a)ab-initio 與(b)TB 理論計算的(8,8)奈米碳管 band structure 中間的 gap，可求出 t 偶 合能量值，進而得到理論計算穿透係數中能量的單位。
b. armchair(8,8)奈米碳管之 DOS ( Density of States )
圖 4-6 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出 armchair(8,8)碳管的 DOS
(b) (a)
比較 ab-initio 和 TB model 在 armchair(8,8)的 DOS，在約±0.07 Hartree 範 圍內的形狀大致相通。
c. armchair(8,8)奈米碳管之穿透係數
圖 4-7 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出(8,8)armchair 奈米碳管的穿透係數
比較 ab-initio 和 TB model 在 armchair(8,8)的 DOS，在約±0.06 Hartree 範 圍內的形狀大致相通。
(b) (a)
d. 以 TB 計算 armchair(8,8)表面格林函數
圖 4-8 利用 TB model 算出的(a) (8,8)奈米碳管的虛部表面格林函數及(b)投影到單原子的虛部 表面格林函數
再 TB model 計算穿透係數之前，必須先算表面格林函數(第一章第 3 節)。
而表面格林函數同時也可看出表面 DOS(正相關)。
e. 單一個聚烯分子結穿透係數的結果比較
比較兩種方法，計算以(8,8)單臂奈米碳管為電極連接一 7 個碳原子聚烯 的穿透係數。
圖 4-9 用(a)ab-initio及(b)TB model 計算以(8,8)單臂 奈米碳管為電極連接一 7 個碳原子聚烯的穿透係數比較
(b) (a)
II mm
(( gg
ss,,11ccaarrbboonn
))
II mm
(( gg
ss))
(a)
(b)
f.
及
的穿透係數結果比較ab-initio 和 TB 理論所得出的結果在±0.02(Hartree)範圍內大致相同(圖 4-8，4-9)，且發現α-α系統的穿透係數在能量靠近 0 附近皆會有一個坡峰到 1.0 的坡度(圖 4-8 a)。而α-β系統則有坡峰超過 1.5 坡度(圖 4-8 b)。值得注意 是，在理論計算中θ=(π/12)×5的α-β系統的穿透係數在中間會有分岔的干涉[4]
現象，但在 ab-initio 的結果並不明顯。推測是因為兩條分子結間過近的距離使 相互間的排斥力明顯，而在作結構最佳化之後，造成分子結角度改變(圖 4-10)，
影響聚烯的碳原子之耦合能進而影響π鍵之傳輸行為[3]。
(a) (b)
圖 4-10 (a)α-α與(b)α-β 各系統穿透係數比較 θ=(π/12)×5
θ=(π/12)×6
θ=(π/12)×8
θ=(π/12)×9
θ=(π/12)×11
θ=(π/12)×12
θ=(π/12)×14
0.9937 1.0
1.0
1.0 0.9901
0.9895
1.7869 1.9579 1.7644
1.1910 0.9516
1.8671 1.9739 1.5793
圖 4-11 α-β角度和在 Fermi energy 的穿透係數變化
(a) (b)
圖 4-12 θ=(π/12)×5,αβ系統橫切面圖(a)做結構 最佳化之前(b)做結構最佳化之後分子結角度變化 明顯。
g. Effective 分子軌域的結果比較
Jaguar 這套軟體可提供電子軌域分布情況。我們列出計算 HOMO 和 LUMO 的結果，照原子順序:1、3、5、7 原子提供電子雲，2、4、6 則為波函數節點。
而 Tight-bonding 理論計算也可藉由 coefficient 知道各原子波函數佔有情 況，與 Jaguar 類似。除了θ= (π/12)×11在兩套計算方法的結果相異，其他系統 整體的 coefficient 正負值皆相同。
T (E
F)
2
2
3
2
θ
(a) 19
(b) HOMO LUMO
圖 4-13 θ= (π/12)×6,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
(a) 113
(b) HOMO LUMO
圖 4-14 θ= (π/12)×9,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子
(a) 117
(b) HOMO LUMO
圖 4-15 θ= (π/12)×12,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
(a) 18
(b) HOMO LUMO
圖 4-16 θ= (π/12)×5,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
(a) 116
(b) HOMO LUMO
圖 4-18 θ= (π/12)×11,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
(a) 112
(b) HOMO LUMO
圖 4-17 θ= (π/12)×8,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
(a)120
(b) HOMO LUMO
圖 4-19 θ= (π/12)×14,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲
h. 針對不同點之 TB 測試結果
我們可以改變 TB model 的參數，觀察穿透係數的變化，這裡選擇θ= (π/12)
×5
的系統作測試：1. 改變聚烯分子間碳原子電子的 on-site energy(即是聚烯的 chemical potential 和碳管的 Fermi energy 的差)，造成坡度偏移的現象(圖 -)
圖 4-20 θ= (π/12)×5不同 on-site energy 測試
2. 改變碳管和”其中一條”聚烯間的耦合能，這是為了模擬兩條的聯接端鍵結強 度不相同的結果。這裡只會影響坡度的高度。
圖 4-21 θ= (π/12)×5不同偶合能量測試
由此可推測，在聚烯分子上有些許偏壓，導致在 ab-initio 模擬的穿透細 數會有些偏移的現象(在 10-3到 10-4Hartree 間)。