對奈米碳管電極間的分子結之第一原理研究

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(1)國立台灣師範大學物理研究所碩士論文對奈米碳管電極間的分子結之第一原理研究 An ab initio study on the system of molecular junction in between armchair SWCNT(single wall Carbon Nano-Tube). 研究生：李欣翰指導教授：陳穎叡博士. 中華民國九十八年八月.

(2) 致謝這篇論文的完成，首先要感謝我的家人在精神上關心及物質上幫助。讓我順利完長碩士學位。. 感謝我的指導教授陳穎叡老師不厭其煩地指導，讓我學到做科學研究應該有的態度與方法。以及，關肇正老師教導我正確地使用本篇論文所使用的軟體；劉祥麟老師幫助此篇論文的修改。. 最後感謝博士班的陳美瑜學姊提供給我寶貴的經驗，以及研究室同學張維中、錢宜新、王建勳、郭昌昊、曹國興、林宜樺、昌文宗、劉智豪…的幫助。. 1.

(3) 摘要早期傳統上探討穿透係數 Transmission(電子在特定能量的傳輸效應)或電導率 Conductivity(電子在整體能量的傳輸效應)大多針對以電極夾接塊材元件的系統是以電極間夾入塊材的系統，整體上，元件及電極仍維持晶體的性質。1980 年代之後因製成技術的突破，而漸漸發展出奈米元件，或甚至是電極間以單一分子結 (single molecule junction 銜接的系統)，這探討這些尺度小於電子平均自由徑的元件系統，必須考慮量子傳輸(quantum transport)的模型。由於實驗上的方便，起初研究單一分子結多是以金屬當做電極。在之後有實驗做出以奈米碳管為電極的 single molecule junction [1,2]，這樣的系統有別於在許多 junction 裡，金屬與分子間定義不清的鍵結，及不確定的幾何形狀，奈米碳管與分子間形成共價鍵的系統比較牢固，加上奈米碳管特有的 quasi 1-dimension 特性，使之更有研究價值。近年來對分子電子元件中量子傳輸的探討，是很受注目的課題，本篇論文使用第一原理計算(ab-initio)探討奈米碳管電極間分子結的穿透係數，我們使用以密度泛函理論 DFT(Density Function Theory) 為架構的 McDCAL(McGill-Device-CALculator)進行一系列的模擬分析。我們計算在 chiral vector 為 (8,8) 的單層奈米碳管 SWCNT(single wall Carbon Nano-Tube)之間以兩個等長的聚烯(polyene)分子構成的分子，然後和 Tight binding 理論計算的結果進行比對。而穿透係數是重要的基本特性之一，對分子電子元件的電流能有所了解，可用於 I-V curve 的計算。. 參考文獻： [1] K.Tsukagoshi,I.Yagi ,and Y.Aoyagi, Appl. Phys. Lett 85, 1021 (2004) [2] X.Guo, Joshua P.Small, Jennifer E. Klare, Y Wang, M.S.Purewal, Iris W.Tam, B. H.Hong, R.Caldwell, L.Huang, S.O'Brien,J.Yan, R.Breslow, Shalom J. Wind, J.Hone, P.Kim,and C.Nuckolls, Science 311, 5759 (2006).

(4) 目錄圖目錄..........................................................................................................................2 第一章緊密束縛模型 Tight-binding model 在量子傳輸 Quantum Transport 系統上的計算方法.............................................................4 1-1 格林函數 GF (Green's function) ..........................................................4 1-2 電流以及穿透係數 Transmission ...............................................................5 1-3 表面格林函數計算.......................................................................................5. 第二章第一原理(ab-initio)相關知識 ..............................................................7 2-1 第一原理概論...............................................................................................7 2-2 密度泛函理論 DFT (Density Function Theory) ......................................7 2-3 贗勢 Pseudopotential .................................................................................8 2-5-1 贗勢之條件 .........................................................................................8 2-5-2 PAW (Projector Augmented-Wave Method) 。..................................8 2-4 處理交換關聯泛函 exchange-correction energy 之方法..........................9 2-4-1 LDA (Local Density Approximation)..................................................9 2-4-2 BLYP(Becke,Lee,Yang,Parr) function...............................................10 2-5 基底 Basis set .............................................................................................10 2-5-1 LCAO (linear combination of atomic orbital) ...................................10 2-5-2 6-31g** ..............................................................................................10. 第三章用第一原理在量子傳輸系統上的計算方法 .................................12 3-1 3-2 3-3 3-4. 概述.............................................................................................................12 邊界條件.....................................................................................................12 電極的位勢.................................................................................................13 開放式系統元件的密度矩陣.....................................................................14. 第四章奈米碳管電極間的分子結之計算與分析 ......................................16 4-1 結構介紹.....................................................................................................16 4-2 ab-initio 計算流程.......................................................................................16 4-3 Tight-binding model 理論計算流程..........................................................18 4-4 結果與討論.................................................................................................20. 第五章結論 ............................................................................................................ 31 1.

(5) 圖目錄圖圖圖圖. 1-1 系統介紹 ...........................................................................................................4 1-2 lead 切成多層表面............................................................................................5 2-1 DFT 迭代法的流程...........................................................................................7 2-2 pseudopotential 與 pseudowavefunction(虛線)與真實位勢和波函數(實線) 之對應.......................................................................................................................8. 圖圖圖圖圖圖圖. 3-1 電極的每一層晶胞之位置 ............................................................................13 3-2 DFT 計算 device 的迭帶流程 ........................................................................15 4-1 系統之結構(in molden) ...............................................................................17 4-2 定義兩組系統(a)αα系統與(b)αβ系統 ...................................................17 4-3 計算對象(a)一組αα系統與(b)αβ系統 ...................................................18 4-4 ab-initio 計算系統 transmission 流程 ............................................................19 4-5 比較(a)ab-initio 與(b)TB 理論計算的(8,8)奈米碳管 band structure 中間的 gap，可求出 t (偶合能量)值，進而得到理論計算 transmission 的能量單位 ...21. 圖 4-6 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出 armchair(8,8)碳管的 DOS ................21 圖 4-7 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出(8,8)armchair 奈米碳管的穿透係數..22 圖 4-8 利用 TB model 算出的(a) (8,8)奈米碳管的虛部表面格林函數及(b)投影到單原子的虛部表面格林函數.................................................................................23 圖 4-9 用(a)ab-initio 及(b)TB model 計算以(8,8)單臂奈米碳管為電極連接一 7 個碳原子聚烯的穿透係數比較.....................................................................23 圖 4-10 (a)α-α與(b)α-β 各系統穿透係數比較 .................................................24 圖 4-11 α-β角度和在 Fermi energy 的穿透係數變化 .......................................25 圖 4-12 θ=(π/12)×5 ,α-β系統橫切面圖(a)做結構最佳化之前(b)做結構最佳化之後分子結角度變化明顯.................................................................................25 圖 4-13 θ = (π/12) × 6 , α - α 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲..........................................................................26 圖 4-14 θ = (π/12) × 9 , α - α 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子..............................................................................26 圖 4-15 θ= (π/12) × 12 , α -α系統 (a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b)以 Tight-binding 計算出之電子雲..........................................................................27 圖 4-16 θ = (π/12) × 5 , α - β 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲..........................................................................27 圖 4-17 θ = (π/12) × 8 , α - β 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲..........................................................................28 圖 4-18 θ= (π/12)× 11 ,α - β 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b)以 Tight-binding 計算出之電子雲..........................................................................28 2.

(6) 圖 4-19 θ = (π/12) × 14 , α - β 系統 (a) 以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲...............................................................................29 圖 4-20 θ= (π/12)×5 不同 on-site energy 測試 .......................................................29 圖 4-21 θ= (π/12)×5 不同偶合能量測試 ................................................................30. 3.

(7) 第一章緊密束縛模型在量子傳輸系統上的計算方法在量子力學中，Hamiltonian 可以用任一系列的基底展開。而緊密束縛模型 Tight-binding model 則是以” 原子的波函數” 作為建構 Hamiltonian 基底。. ‧1-1 格林函數我們探討的系統，由三個部分構成如圖 1-1： 1.左邊電極 left lead，往-z 方向為週期性結構。 2.右邊電極 right lead，往+z 方向為週期性結構。 3.中間的元件 device，連接左右兩邊的電極，為非週期結構的分子。. 圖 1-1 系統介紹. 此系統的薛丁格方程式可寫成[1~3]： EI H 1 i 1 S1  EI H 2 i 2 S 2 . (1.1) (1.2). 把此系統用矩陣的形式表示：  EI iH 1   1  0 . 1 EI iH 2.  1 1  S1       2   0      EI iH 2  2 2    S 2   0. (1.3). 其中χ1、χ2 為散射波，τ1、τ2 為 lead 和 device 間的耦合能量 coupling energy，S1、S2 為 source term。接著定義在電極表面的格林函數 ( EI H 1 i) G11 、 ( EI H 2 i) G 21 。然後，將所有相關的內容寫入 Device 這個子空間 (subspace)，得到 Device 的等效格林函數：. EI iH 1 2     S G 1  . (1.4) Σ1=τ1G1τ1 、Σ2=τ2G2τ2 為 self energy，可視為由 Left Lead 及 Right Lead 進入 Device 的外部效應。接著定義 spectral function： +. +. 4.

(8) . A1, 2 i G1, 2 G1, 2. . (1.6). 及增矩陣 broadening matrix，. . . 1, 2 i 1, 2 1, 2 1, 2 A1, 21, 2. (1.5). Γ1,2 則與分子能階的擴張有關。. ‧1-2 電流以及穿透係數我們可列出時間相關薛丁格方程：. 1 1   H 1 1 0   1 1  S 1  d        i    1 H 2    0  dt       2 2  2 2       S 2  0 2 H 2 . (1.6). 利用電流的定義， d  tr  I dt . (1.7). 接著做一個近似： dE    . f ( E 1, 2 ) A1, 2 ( E ) 2 由(1.6)、(1.7)可算出 Landauer method，電流的形式：  1, 2. 1, 2. . . . .  I  Tr  f ( E, 1 ) f ( E, 2 )  dE 1G 2G . (1.8). (1.9). . f ( E , ,1, 2 ) 為 Fermi-Dirac function，μ1、μ2 為兩端之化學能 chemical potential。此物理模型的意義是：由右(左)電極提供的電子流的統計行為是遵守右(左)邊電極的 Fermi-Dirac 分布，而兩端電極提供的電流在介面處不會反射。再來定義(1.9)中：  Tr  T (1.10) 1G 2G T 是我們在這篇將要探討的穿透係數。. . . ‧1-3 表面格林函數計算. α. α. α. β. β. β. 圖 1-2. α. lead 切成多層表面 5.

(9) 在 Tight-binding model，整個 lead 之格林函數為： 1. G ( EI H ) 1.   0         0         . (1.11). 格林函數之矩陣元素如(圖 1-2)，將一部分對角化(對角化的元素為表面格林函數)，接著分為兩個矩陣：   0   g s 0  G 0 0 gs  0  0    . 0 0   . 1 1          g s1             0    .    1   gs       g s1           0. (1.12). 由於 Semi-infinite 之構造，不論斷面位於哪一個晶胞，表面格林函數都一樣， 1.    g s    g s1  G BA   . G AB  GA  . (1.13). (1-13)利用 Gauss-Jordan 方法進行反矩陣運算，比對左上角元素 1-12 可得：. . . g s g s . 1. (1.14). (1-14)即可利用迭代法計算出結果。. 參考文獻： [1] S.Datta, Quantum Transport: Atom to Transistor (Aambridge University Press ,New York,2005) [2] S.Datta, Superlattices and Microstructure 28,4 (2000) [3] F. Zahid, M. Paulsson and S. Datta, Electrical Conduction through Molecules: chapter in Advanced Semiconductors and Organic Nanotechniques, ed. H. Morkoc, Academic Press, 2003 6.

(10) 第二章第一原理(ab-initio)相關知識 ‧2-1 第一原理概論 20 世紀以來，人們一直想用基本的量子力學不經由實驗而計算出多體系統的光學性質、磁性、電子結構…等重要的物理性質，這就是‘ 第一原理 (ab-initio)’ ，第一原理的計算方法有很多種，目的皆是瞭解系統結構之後得到想要的物理量，而在應用上最廣泛的方法則是密度泛函理論 DFT。. ‧2-2 密度泛函理論 DFT (Density Function Theory) 密度泛函 DFT 最主要的工作就是用密度作迭代自洽 self-consistent 的工作 (圖 2-1)。取試驗解的電子密度ρ(r)，得到系統的位勢 V[ρ(r)]，帶入薛丁格方程式之後求得一組波函數 φj，由這一組波函數求出新的電子密度，然後與舊的電子密度作線性疊加再放回薛丁格方程式計算，直到自洽。而波函數 φj 和位勢 V[ρ(r)]則因不同的模型有不同的表現。. . 取試驗解 (r ).    1 2   V ( (r )) j(r ) jj (r )  2  得到一組 j (r ) N.   ' (r ) j (r ). 2. 與原來的 (r) 作線性疊加得到新的 (r). j 1. . . 得到 ' ( r ) 與 (r ) 比較 ground state energy 收斂. . 以 (r ) 得到其他物理量. 圖 2-1 DFT 迭代法的流程. 7. 誤差過大.

(11) ‧ 2-3 贗勢 Pseudopotential。在處理週期性結構系統時，通常會用平面波 plane wave 對波函數展開。但是正常的原子波函數非常尖銳，必須使用大量的平面波，因此才會想到運用假的位勢和假的波函數(及 pseudopotential 和 pseudowavefunction)以簡化運算量。. 2-3-1 贗勢之條件原子之 VPS (pseudopotential)和 PS (pseudowavefunction)的基本限制如下： 1. VPS 所構成的 Hamiltonian 和 PS 必須對應到真實原子能階，即是：.  T V  E    T V PS  PS EPS . (2.1). 原子的能階不能被改變，這是很自然合理得要求。 2. 在 r > rc 的地方， VPS 和 PS 必須與真實的 V 和 一和致(圖 2-2)。在 r < rc 處， PS 必須沒有節點(圖 2-2) 在 r=rC 處，波函數和波函數的一階微分必須連續(有些甚至會要求二階微分也連續) rC 為贗核半徑 pseudo core，會選擇在內層電子(不參與鍵結)之邊界的位置。. ψPS. rC VPS. 圖 2-2 pseudopotential 與 pseudowavefunction(虛線)與真實位勢和波函數(實線)之對應. 2-3-2 PAW (Projector Augmented-Wave Method) PAW 提供一個以 pseudowavefunction 展開全電子波函數的形式[4]： ~ ~ ~ n  n  i i ~ pi  n. . . (2.2). i. ~ i (  ) 是 all electron partial wave(pseudo-partial wave) ，而 ~pi 稱 i projectors 是以贗勢和 all electron partial wave 決定。. 8.

(12) ‧2-4 處理交換關聯泛函 exchange-correlation function 之方法 DFT 常用 Kohn-Sham(KS) 密度泛涵，以電子密度為參數：   r' 3 3   3 1 (r )  EKS   T     r Vext  r d r    d r ' d r E XC [ ]  2 r r '. (2.3). Vext 為系統所有原子核所造成之電位，EXC 為 exchange-correlation energy。變分法得出 KS Hamitonia：     H KS  2 Vext V H V XC (2.4) 2m VH 為 Hartree 位勢，而 VXC：   E   V XC  XC    r. (2.5). 在進行 DFT 計算時，如何處理 exchange-correlation term 近似值是很重要的課題，根據系統特性有不同技術的考量。. 2-4-1 LDA (Local Density Approximation) 。 LDA 是以” 均勻電子氣體” 角度出發，在密度變化量小的情況下是很好的近似，通常 exchange-correlation Energy 在 LDA 可寫做：  E XC    XC   r d 3r. (2.6). XC 為交換關聯能之密度，在此只為密度之函數，而 E xc 可分為 exchange 和 correlation 兩部份： E xc E x E c. (2.7). Exchange 項可在 Hartree-Folk 近似下得到： 1/ 3. 3 3  0.458 X      1 / 3  a.u. 4  rs. (2.xx). rs  3 / 4 為原子半徑之倍數。 1/ 3. 而 Ceperly 和 Alder 在 1980 利用 Quantum Monte Carlo 計算出 correlation 項：. A ln rs B Crs ln rs Drs C      1 1 rs 2 rs. . . rs 1 rs 1. (2.8). 在這裡我們假設 XC   是侷域性的，只與此位置所在的密度有關，與其他位置的密度無關，若是密度變化很大的系統則不受用了。 9.

(13) 2-4-2 B3LYP(Becke,Lee,Yang,Parr) function。當系統接近均勻電子氣體行為，使用 LDA 是很好的近似，但若是非週期性結構系統之分子就不適用了。有一個方法就是 LDA 的近似加上 Hartree-Folk 和 GGA 的結果進行線性疊加[5]。 B 3 LYP LDA E XC E XC a 0 ( E XHF E XLDA ) a X ( E XGGA E XLDA ) a c ( E cGGA E cLDA ). (2.9). 其中 a 0 0.2 、 a X 0.78 而 a C 0.81 ，這些成分是以經驗法則決定，這裡就不多加描述了。. ‧2-5 基底 Basis set 量子力學中，波函數可用任一組正交基底建構。在進行第一原理計算時，基底的選擇會影響計算效率。因此，對系統選取適當的基底相當重要。. 2-5-1 LCAO (linear combination of atomic orbitals)。在處理分子電子結構的問題時，可以利用原子波函數當基底。所以首先要解出原子之薛丁格方程：   2 1  2  L        r   v ( r )  r  r     eff 2 2   r  r r   2m r  .  其中 L2 為角動量算符：  1   1 2 L2  sin   2  sin     sin 2. (2.10). (2.11). 解出的波函數即可當做分子之基底：   nlm  r Rnl  r Ylm  , . (2.12). 2-5-2 6-31g**基底在進行分子運算時，分子波函數以原子波函數展開： K. i C i . (2.13). 1. 而原子波函數是使用 Slater-type function 所構成，譬如 1s 波函數為：. . .  1 / 2  rR   3   , r R   /  e SF 1s. (2.14).  R 為原子所在之位置、ζ為 Slater orbital exponent，但在進行多粒子數值運算時，技術上很難直接解出此類波函數之積分。因此為應付此技術層面問題，我們使用 Gaussian-type function 的疊加擬合出 Slater-type function，稱為 Contracted Gaussian Function (CGF)[2]： 10.

(14) L     CGF  r R d pg p  p, r R . (2.15). p 1. gp 是 Gaussian-type function (例如：組成 1s 的 g 1 s. .  83 / 3. . 1/ 4. )，個數 exp  r . L. 則視所需的準確度而決定，而α p μ 和 dp μ 為 Gaussian orbital exponent 和 contraction coefficients，其值是以 least-squares fit 計算出最小量：. dr  . SF. CGF.  2. (2.16). 如此一來，已確定的αpμ和 dpμ值則可用在任何系統之計算上。 6-31g 的架構為：內層原子電子波函數由 6 組 Gaussian-type function 組成一個 contraction function，而外層電子則以 3 組和 1 組 Gaussian-type function 分別組成兩個 contraction function，例如：.  6    r d i ,1s g1s  i ,1s , r  1s. (2.17).  3  2' s  r d i , 2 s g 2 s  i , 2 s , r . (2.18). i 1. i 1.   2''s  r g 2 s  2'' s , r . (2.19). 上例中的 1s 為內層電子，2s 為外層電子 6-31g**則是再增加波函數成分(重元素原子增加 d 型波函數，氫原子則加入 p 型波函數)。這樣選擇是因為原子雲在外場環境下會被極化而考慮，若我們對一個分子系統之電子特性很陌生，選此基底是比較適當的。. 參考文獻： [1] J.Kohanoff, Electronic Structure Calculations for solids and Molecular: Theory and Computational Method(Cambridge University Press,New York, 2006) [2] A.Szabo,and Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory(McGraw-Hill Publishing Company,New York,1989) [3] Richard M.Martin, Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods(Cambridge University Press,New York, 2004) [4] P.E.Blöchl, Phys. Rev. B. 50, 24 (1994) [5] P.J.Stephen, F.J.Devlin, C.F. Chabalowski, M. J. Frisch,and J. Phys. Chem. 98, 45(1994) 11.

(15) 第三章用第一原理在量子傳輸系統上的計算方法我們用第一原理計算這系統是使用 McDCAL 計算軟體，以下會陳述這套軟體所用的計算方法[1]。. 3-1 概述我們使用 s、p 的實空間軌域之 LCAO 基底展開 KS 波函數。利用密度泛函計算出哈密頓矩陣和等效位勢。. 3-2 邊界條件. . .  元件的波函數會與 KS 等效位勢相關，意即  V eff  (r )。而等效位  勢 V eff  (r ) 則要由電子的分布所組成。在此，元件的邊界條件扮演了很重要的腳色。系統的 KS 等效位勢可分為三種表示：. V eff.   Vl eff (r ) Vl eff z z l ,bulk ( r ),   eff  (r )  Vc (r ), z l z z r   V eff (r ) V eff (r ), z z r r ,bulk  r. (3.1). zl,r 和為元件左右端之邊界。在此，元件的範圍要取得夠寬才能符合(式 3-1)的條件，這是為了要使邊界如此選取之元件，與利用週期性計算出的電極，在銜接處的電子行為相同。而在 zl,r 處並不考慮 KS 等效位勢的邊界條件，而是選擇以 Poisson equation 算出的 Hartree 位勢的連續性邊界條件當作初始條件：.    VcH ( r ) Vl ,Hbulk (r )  Zl Zl H   H V ( r ) Vl ,bulk (r )  c Zr Zr. (3.2). 以(式 3-2)邊界條件的 Hartree 位勢帶入 DFT 的 LDA 進行運算，求出在 zl,r 處相等的電荷密度ρc(r)和ρl/r,bulk(r)後及算出 zl,r 處連續的 KS 位勢。而上述過程中所遇之技術性問題便不在此討論。. 12.

(16) 3-3 電極的位勢. 圖 3-1 電極的每一層晶胞的位置. 為了運用邊界條件(式 3-1)與(式 3-2)，首先要計算電極的 KS 位勢。這裏使用 LCAO 基底ζz，而用每一層 cell(圖 3-1)的基底，整個系統的 Hamiltonian 可寫成一個無限大的 matrix：.      hz a , z a   hz , z a  0   . hz a , z 2 a hz , z. 0 hz , z a. hz a , z 2 a. hz a , z a .        . (3.3). (式 3-3)之各元素則是 hz , z '  z H z ' ，必須另外以 LDA-DFT 迭帶法求出其中的 HKS (KS Hamiltonian)求出。由於系統為 z 方向週期性結構，我們先寫出布拉格形式 Bloch theorem 的波函數： KS. k ( z ) e ikzk ( z ). (3.4). 因此根據對稱性，每一列的哈密頓矩陣均可對應到一個相同的薛丁格方程式，將布拉格波函數帶入：. h. z , z a. . . . e ika hz , z hz , z a eika k Ek s z , z a e ika s z , z s z , z a eika k. (3.5). (式 3-5)中 s z , z ;  z z ' 。選定一特定的 k 值，可獲得 n 組本徵值 Ek 與基底k ，即是對角化的結果。而以上過程我們已將 LCAO 基底轉換為週期性的布拉格波函數之基底。接著我們寫出 density matrix 的形式：. ˆ  dk k f  E k ,  k. (3.6). BZ. (式 3-6)是對整個 Brillouin zone 空間做積分計算出本徵態 k 所建構之密 13.

(17) 度算符。而我們必須對此算符作位置投影 rk k ，才能得到特定位置的電子密度：   r r  r (3.7). . r 。如此，即可經過迭帶計算獲得電極部分的 KS 等效位勢 Vl / r ,bulk  eff. 3-4 開放式系統元件的密度矩陣整體系統(連接 left leed、device 及右 leed)的矩陣用 LCAO 基底展開：. hzl ,  hzl , zl a  0  0 0 . hzl , zl a. 0. 0. hzl , zl. hl ,c. 0. hc ,l. hc ,c. hc ,r. 0. hr ,c. hzr , zr. 0. 0. hzr , zr a.  0   0   hzr , zr a  hzr ,   0. (3.8). h zl ,和 h zr , 為電極之 Hamiltonian：.     0  hzr,zr hzr, zra     hzl, zl hzl, zla 0  h hzr, zr hzr, zra hzl,  hzr, zr, zra ,   hzl, zla hzl, zl hzl, zla  0 hzr,zra hzr,zr     0 hzl, zla hzl, zl     .      . (3.9). 要解出(3.8)中 device 的矩陣元素，必須要考慮 device 的 effective potential  Vceff [ c (r )] (帶入邊界條件(3.1)、(3.2)做迭帶運算)，其中的電子密度要以密度矩. ˆ計算出。我們可以由 NEGF (non-quilibrium Green’ 陣 s function)加入迭帶的過程計算出密度矩陣(圖 3-1)：如第一章的方法，將(式 3.8)所有相關的內容寫入 Device 這個子空間 (subspace)，得到 Device 的等效格林函數。. g CC.  hlE,l ll ,l   hcE,l  0 . hlE,c hcE,c hrE,c. 便可由(式 1.10)算出穿透係數。. 14. 1.   hcE, r  hrE,r rr , r   0. (3.10).

(18) . 取試驗解 c (r ). 帶入 KS effective KS potential：.  Vceff [ c (r )] Hamiltonian element：h. Retarded green’ s function：  hlE,l ll ,l  E G  hc ,l  0 . hlE,c hcE,c hrE,c. 1.    hrE, r rr , r   0 hcE, r. non-quilibrium Green’ s function： G  GG . 誤差過大. 與 input 的 density 比較. Density matrix：.  i    dEG ( E ) 再解出 c (r ) 2. 收斂 OVER. 圖 3-2. DFT 計算 device 的迭帶流程. 參考文獻： [1] J.Taylor, H.Guo,and J Wang Phys. Rev. B 63,245407(2001). 15.

(19) 第四章奈米碳管電極間的分子結之計算與分析 ‧4-1 前言 2007 年在 TB 的理論計算下，發現 armchair 奈米碳管間以兩條聚烯分子當分子結的系統有量子干涉的現象[4]：碳管電極間單聚烯的穿透係數在 Fermi energy 有 1 的坡峰，但雙等長聚烯系統卻不一定會有穿透係數 2 的坡峰(與古典電子學相違背)，甚至有可能出現兩個分裂的坡峰。這是由於兩聚烯在(式 1.10)由個別的原子軌域當基底無法正確地描述，而必需轉換為兩者的疊加態：. 1, 2. 1   2 . U1, 2U .  基底轉換. . 12 1 12 2 1 1 2 1 2 2. 由此可知，此類系統不得不考慮糾纏 entangal 的效應。但由於目前尚無實驗製程這類系統，所以我們的工作是以可信度較高的 ab-initio 計算出在結構最佳化之後的穿透係數比對 TB 理論計算的結果。. ‧4-2 系統簡介 I. armchair (n,n) 單壁奈米碳管單壁奈米碳管是當下熱門的材料之一，為目前所發現最典型的一維量子材料，它的電子波函數在圓周方向具有周期性，在軸向有平移不變性。且具有超高的強度、熱導率、磁阻，而電學性質隨著碳管的原子在園周方向的排列分為 zig-zag、chiral 以及 armchair 三種結構，可為金屬或半導體。而 armchair(n,n) 則有導體的性質。. II. 分子結我們的使用(8,8)armchair 單壁奈米管當做兩端電極，中間結合兩條等長聚烯分子結，在沒有連接聚烯之處接上氫(圖 4-1)，計算一系列不同位置雙聚烯系統的穿透係數(圖 4-3)。依照聚烯間兩種相對方向，可分為兩組系統(圖 4-2)。. 16.

(20) 圖 4-1 系統之結構(in molden). 圖 4-2 定義兩組系統(a)一個晶胞有兩個碳原子命名為α和 β，因此有(a)兩條聚烯都接α碳原子的α-α系統和(b)兩條各連α、β碳原子的α-β系統. 17.

(21) (a). θ=(π/12)×6. θ=(π/12)×9. θ=(π/12)×12. (b). θ=(π /12)×5. θ=(π/12)×8. θ=(π/12)×11. θ=(π/12)×14. 圖 4-3 計算對象(a)一組α-α系統與(b) α-β系統，θ為兩條聚烯的相對角度. ‧ 4-3 計算流程 I.. Tight-binding model 理論計算流程. 在 Tight-binding 理論計算中，首先我們為了簡化運算的變數，做了些假設： ‧ 只考慮 p 軌域π鍵的效應，這是因為我們已知傳輸的主要貢獻只在π 鍵。即忽略氫原子的影響。 ‧ 每個碳原子與最近鄰 nearest-neighbor 碳原子等距離，所以每個碳原子間的耦合皆相同。 ‧ 只考慮與最近鄰原子間電子波函數之耦合 ‧ 各原子的 onsite energy 皆為零；lead 和 device 間沒有電位差。流程： 1.) 利用迭帶法計算(8,8)單層奈米碳管的表面格林函數(1.13)。 2.) 利用表面格林函數和偶合能組成的 broadening matrix(1.5)和 device 的等效格林函數(1.4)，即可由(1.10)獲得 device 的穿透係數。 18.

(22) II. ab-initio 計算流程 1.) 用 VASP 這套第一原理計算軟體對(8,8)單層奈米碳管進行結構最佳化 (geometry optimization) (scf 基態能量的收歛值為 10-4eV) 2.) 利用 1.)的結果，用 jaguar 這套第一原理計算軟體對碳管間的分子進行結構最佳化(scf 基態能量的收歛值為 10-5eV) 3.) 利用 2.)、3.)的結果，用 McDCAL 這套第一原理軟體計算碳管 lead 表面的電子密度及位勢(scf 的收歛值為 10-6Hartree) 4.) 利用 3.)的結果，再繼續用 McDCAL 計算整個系統的電子密度及位勢，進而算出穿透係數和態密度 Density of state(scf 基態能量的收歛值為 10-6Hartree) 碳管之結構最佳化： ‧ VASP 軟體 ‧ 週期性結構 ‧ LDA 處理 Vxc ‧ PAW 處理贗勢. 碳管間分子之結構最佳化： ‧ jaguar 軟體 ‧非週期性結構 ‧B3LYP 處理 Vxc ‧ 6-31**之基底電極間電子密度及表面位勢： ‧McDCAL 軟體 ‧週期性結構 ‧LDA 處理 Vxc ‧LCAO 之基底. 元件之電子密度、穿透係數及 DOS： ‧McDCAL 軟體 ‧非期性結構 ‧Fireball LCAO 之基底 ‧LDA 處理 Vxc. 圖 4-4 ab-initio 計算系統穿透係數流程 19.

(23) ‧ 4-4 結果與討論 I. 結果項目 a. TB 方法之結果項目，要點 ‧ armchair(8,8)奈米碳管的能帶結構 ‧ armchair(8,8)奈米碳管的態密度 Density of states ‧ armchair(8,8)奈米碳管的穿透係數 ‧ armchair(8,8)奈米碳管表面格林函數 ‧ 穿透係數與能量的關係(單聚烯、雙聚烯α-α及α-β、) ‧ 聚烯在 HOMO 和 LUMO 的 effective 電子軌域 b. Ab-initio 之結果項目 ‧ jaguar 算出系統結構最佳化的結果 ‧ McDCAL 算出 armchair(8,8)奈米碳管的能帶結構 ‧ McDCAL 算出 armchair(8,8)奈米碳管的態密度 Density of states ‧ McDCAL 算出 armchair(8,8)奈米碳管的穿透係數 ‧ McDCAL 算出穿透係數與能量的關係(單聚烯、雙聚烯α-α及α-β) ‧ jaguar 算出聚烯在 HOMO 和 LUMO 的 effective 電子軌域. II.以 CNT(8,8)為例，特別針對兩類方法都有結果的項目進行比較 a. armchair(8,8)碳奈米管的能帶結構這裡我們以碳管的能帶結構進行比較(圖 4-5) 。TB 的純理論計算是以碳原子間偶合能量 t 為單位，而 ab-initio 則是以 Hartree 為單位我們發現 TB 在-1.7~1.2(t)的結果與 ab-initio 所計算在-0.35~0.05(Hartree)之間的能帶大致相似。超過此範圍的能帶數目則有落差，這是因為 TB 只考慮 pz 軌域，所以沒有呈現 s、py 及 pz 軌域所構成的能帶。經由 TB 和 ab-initio(McDCAL)計算的(8,8)碳管能帶結構比對，可知 t 值為 0.08125 Hartree 即 2.21094eV，以便之後穿透係數的比對。(與 VASP 的 2.45eV 相近[5] FIG 3(a) ). 20.

(24) (a). (b). 圖 4-5 比較(a)ab-initio 與(b)TB 理論計算的(8,8)奈米碳管 band structure 中間的 gap，可求出 t 偶合能量值，進而得到理論計算穿透係數中能量的單位。. b. armchair(8,8)奈米碳管之 DOS ( Density of States ) (a). (b). 圖 4-6 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出 armchair(8,8)碳管的 DOS 21.

(25) 比較 ab-initio 和 TB model 在 armchair(8,8)的 DOS，在約±0.07 Hartree 範圍內的形狀大致相通。 c.. armchair(8,8)奈米碳管之穿透係數 (a). (b). 圖 4-7 以(a)ab-initio 及(b)TB model 計算出(8,8)armchair 奈米碳管的穿透係數. 比較 ab-initio 和 TB model 在 armchair(8,8)的 DOS，在約±0.06 Hartree 範圍內的形狀大致相通。. 22.

(26) Im(gs). d. 以 TB 計算 armchair(8,8)表面格林函數 (a). Im(g s,1 carbon). (b). 圖 4-8 利用 TB model 算出的(a) (8,8)奈米碳管的虛部表面格林函數及(b)投影到單原子的虛部表面格林函數. 再 TB model 計算穿透係數之前，必須先算表面格林函數(第一章第 3 節)。而表面格林函數同時也可看出表面 DOS(正相關)。 e. 單一個聚烯分子結穿透係數的結果比較比較兩種方法，計算以(8,8)單臂奈米碳管為電極連接一 7 個碳原子聚烯的穿透係數。 (a). (b). 圖 4-9 用(a)ab-initio 及(b)TB model 計算以(8,8)單臂奈米碳管為電極連接一 7 個碳原子聚烯的穿透係數比較 23.

(27) f.  及  的穿透係數結果比較 ab-initio 和 TB 理論所得出的結果在±0.02(Hartree)範圍內大致相同(圖 4-8，4-9)，且發現α-α系統的穿透係數在能量靠近 0 附近皆會有一個坡峰到 1.0 的坡度(圖 4-8 a)。而α-β系統則有坡峰超過 1.5 坡度(圖 4-8 b)。值得注意是，在理論計算中θ=(π/12)×5 的α-β系統的穿透係數在中間會有分岔的干涉[4] 現象，但在 ab-initio 的結果並不明顯。推測是因為兩條分子結間過近的距離使相互間的排斥力明顯，而在作結構最佳化之後，造成分子結角度改變(圖 4-10)，影響聚烯的碳原子之耦合能進而影響π鍵之傳輸行為[3]。 (a). (b) θ=(π/12)×5 1.1910. 0.9516. θ=(π/12)×6. 0.9937. θ=(π/12)×8. 1.0. 1.7644. 1.5793. θ=(π/12)×9 0.9901. θ=(π/12)×11. 1.0. 1.9579. 1.9739. θ=(π/12)×12 0.9895. θ=(π/12)×14. 1.0. 1.7869. 圖 4-10 (a)α-α與(b)α-β 各系統穿透係數比較. 24. 1.8671.

(28) T(EF).  2.  θ. 3 2. 2. 圖 4-11 α-β角度和在 Fermi energy 的穿透係數變化. (a). (b). 圖 4-12 θ=(π/12)×5 ,αβ系統橫切面圖(a)做結構最佳化之前(b)做結構最佳化之後分子結角度變化明顯。. g. Effective 分子軌域的結果比較 Jaguar 這套軟體可提供電子軌域分布情況。我們列出計算 HOMO 和 LUMO 的結果，照原子順序:1、3、5、7 原子提供電子雲，2、4、6 則為波函數節點。而 Tight-bonding 理論計算也可藉由 coefficient 知道各原子波函數佔有情況，與 Jaguar 類似。除了θ= (π /12)×11 在兩套計算方法的結果相異，其他系統整體的 coefficient 正負值皆相同。 25.

(29) (a) 19. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-13 θ= (π/12)×6 ,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲. (a) 113. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-14 θ= (π/12)×9 ,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子. 26.

(30) (a) 117. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-15 θ= (π/12)×12 ,α-α系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲. (a) 18. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-16 θ= (π/12)×5 ,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲. 27.

(31) (a) 112. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-17 θ= (π/12)×8 ,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲 (a) 116. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-18 θ= (π/12)×11 ,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲. 28.

(32) (a)120. (b). HOMO. LUMO. 圖 4-19 θ= (π/12)×14 ,α-β系統(a)以 jaguar 計算出之電子雲 (b) 以 Tight-binding 計算出之電子雲. h. 針對不同點之 TB 測試結果我們可以改變 TB model 的參數，觀察穿透係數的變化，這裡選擇θ= (π/12) ×5 的系統作測試： 1. 改變聚烯分子間碳原子電子的 on-site energy(即是聚烯的 chemical potential 和碳管的 Fermi energy 的差)，造成坡度偏移的現象(圖 -). 圖 4-20 θ= (π/12)×5 不同 on-site energy 測試. 2. 改變碳管和” 其中一條” 聚烯間的耦合能，這是為了模擬兩條的聯接端鍵結強度不相同的結果。這裡只會影響坡度的高度。. 29.

(33) 圖 4-21 θ= (π/12)×5 不同偶合能量測試. 由此可推測，在聚烯分子上有些許偏壓，導致在 ab-initio 模擬的穿透細數會有些偏移的現象(在 10-3 到 10-4 Hartree 間)。. 參考文獻： [1] K.Tsukagoshi,I.Yagi ,and Y.Aoyagi, Appl. Phys. Lett 85, 1021 (2004) [2] X.Guo, Joshua P.Small, Jennifer E. Klare, Y Wang, M.S.Purewal, Iris W.Tam, B. H.Hong, R.Caldwell, L.Huang, S.O'Brien,J.Yan, R.Breslow, Shalom J. Wind, J.Hone, P.Kim,and C.Nuckolls, SCIENCE 311, 5759 (2006) [3] S.H.Ke, Harold U. Baranger,and W.Yang, Phys. Rev. B 99,14 (2007) [4] Y.R.Chen, L.Zhang,and Mark S. Hybertsen, Phys. Rev. B 76,11 (2007) [5] C.K. Yang, J. Zhao,and J. P. Lu, Phys. Rev. B 66,041403(R) (2002). 30.

(34) 第五章結論實驗上，碳管間以含 amide group 的分子銜接的結構已有多次成功的例子，但以雙聚烯銜接的結構則尚未有人做出。而這樣的一個系統對於了解量子的干涉現象[3]是一個很吸引人的課題。更何況，在實際實驗中，無意中合成雙分子或多分子結構，遠比合成單分子結構，發生的機率要大得多。總結前一章的流程。我們分別用 TB model 和 ab-initio(McDCAL[4])來計算一系列以兩條聚烯銜接的 armchair(8,8)的單壁奈米碳管連接兩條聚烯的穿透係數。而兩條聚烯依照角度的關係可分為α-α和α-β兩種(圖 4-2)。選擇如此口徑的碳管，是為了避免在做結構最佳化的時候若口徑過小，聚烯間距離太近，而產生不可預期的問題。若口徑過大，則計算量也隨之增高。而使用兩套計算，目的是為了確定經過 ab-initio 結構最佳化後，結果是否還符合 TB 理論模型的結論。在 TB model，我們先計算碳管表面的格林函數，再算出整個系統的穿透係數。而 ab-initio 計算則是先用 VASP 得到 armchair (8,8)碳管結構，再用 juagar 對系統當中分子結的部分做結構最佳化，最後使用 McDCAL 這套軟體計算穿透係數。但在 TB 理論計算中，能量單位是以碳管原子間的偶合強度為參數，而 McDCAL 則是以 Hartree 為單位，所以我們計算兩套方法的碳管之能帶來比較，得到偶合能量約為 0.08125 Hartree，便可互相比對穿透係數和能量的關係。整個系統的穿透係數對二分子結連接碳管的相對位置的敏感度相當高。對 α-α系統，兩種計算得到的穿透係數，在碳管費米能量附近 ±0.02(Hartree)範圍內性質相同(更大的能量範圍會顯示出碳氫鍵，而這並不包含在 TB 理論計算之中)；而且，ab-initio 計算顯示的 T(E)，相應於二聚烯間的夾角，變化不大(皆為最高點為 1 的坡峰)，這和我們由 TB 理論計算預測的相同，表示有效地來說， α-α系統只提供單一通道。對α-β系統，兩種計算有些許不同，但都顯示出不同α-β角度對碳管費米能量附近 T(E)的影響。在 TB 理論計算中，發現θ= (π/12)×5 的干涉的現象 T(E)在費米能量附近使呈現兩個峰，在 ab-initio 我們也看到了這個現象，只是比較沒有那麼明顯，而且兩個峰並不如預期的對稱(見下文)。整體而言兩種計算方法差異性不大。接著對 TB 理論計算的參數作測試。為了模擬閘偏壓的效應，我們改變聚烯的 on-site energy 發現穿透係數的坡峰有偏移的現象。這可以用來解釋，為何 ab-initio 算出的 T(E)行為，特別是在碳管費米能量附近的坡峰，相對於 TB model，總有稍許偏移；尤其是在α-β系統中，由 ab-initio 算出兩個不對稱的峰的例子。改變聚烯的 on-site energy 相當於模擬閘偏壓的效應，或者可以說，是表示分子的 HOMO 與碳管費米能量間的實際差異。 [1,2]. 31.

(35) 由於 armchair 奈米管的 density of state 在 fermi energy 附近很低，分子的能階在這附近的效應很明顯；分子能階被碳管 broadening 的寬度極窄。因此，理論上可藉由微調 chemical potential 當作電流開關的奈米元件。. 參考文獻： [1] K.Tsukagoshi,I.Yagi ,and Y.Aoyagi, Appl. Phys. Lett 85, 1021 (2004) [2] X.Guo, Joshua P.Small, Jennifer E. Klare, Y Wang, M.S.Purewal, Iris W.Tam, B. H.Hong, R.Caldwell, L.Huang, S.O'Brien,J.Yan, R.Breslow, Shalom J. Wind, J.Hone, P.Kim,and C.Nuckolls, SCIENCE 311, 5759 (2006) [3] Y.R.Chen,L.Zhang,and Mark S. Hybertsen, Phys. Rev. B 76,11 (2007) [4]J.Taylor, H.Guo,and J Wang Phys. Rev. B 63,245407(2001). 32.

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