傅立葉轉換紅外光譜儀

在半個世紀之前，紅外光譜儀已經開始被廣泛的使用在化合物的鑑 定。直到1950 年代早期霍氏轉外紅外光譜法才被發展出來，並用以量測 星球表面的成分；1960 年代末期一般的霍氏轉換紅外光譜儀使用於化學 分析。紅外光譜學在定性或定量的分析上最主要的功能在於有機化合物 的鑑定，因此，可由吸收模式區分化合物。

紅外線輻射吸收大致限定在分子內，而這些微小的能差只存在於不同 的振動或轉動能階之間。為了吸收紅外線輻射，分子在振動或轉動時必 須改變其淨偶極距，只有在這此情況下可改變與分子交互作用之輻射波 電場，並造成振幅的改變。

分子中許多官能基的振動頻率常不大受分子其餘部分的影響，例如 醛、酮分子的羰基(carbonyl group)其伸縮運動(stretching vibration)常見於 1650-1740 cm^-1附近，因此可作為是否有此等官能基的證據，對鑑定分子 結構相當有幫助。如此頻率一般稱為官能基頻率(group frequency)，圖 2-1 為若干官能基在 IR 圖譜的大略位置。許多官能基之伸縮振動均出現在 1300-4000 cm^-1 區 域 ， 此 區 域 常 稱 為 官 能 基 頻 率 區(group frequency region)，而 400-1300 cm^-1常被稱為指紋區(fingerprint region)。圖 2-2 為分 子常見振動類型(James D., 1988；李匡邦，1997)。分子結構間不同能階 的振動模式使分子不斷地運動以進行能量交換。當物質與電磁波(紅外光)

交互作用時，若通過該物質的電磁波能量與分子能階相同時，則特定波 長的光線可被該物質吸收，使得電磁波強度發生變化，因每種化合物官 能基不盡相同，故可由此推斷化合物種類；此外，因吸收強度與化合物 含量直接相關，因此也可由此得知化合物濃度，但也有少數的例外，同 核物種如 O₂、N₂或 Cl₂，在轉動或是振動沒有淨偶極距的變化，因此這 類的化合物不能吸收紅外線(James D., 1988)。

如圖 2-3 所示，傅立葉轉換紅外光譜儀是由光源、干涉儀、氣體測試 腔、偵檢器所組成。當化合物經過紅外光束後再經由干涉儀調制到達偵 檢器並經由偵檢器直接測得之圖譜稱為干涉圖譜(interferogram)，干涉圖 譜 經 霍 式 轉 換(fourier transform) 後 即 為 單 光 程 圖 譜 (single-beam spectrum)，其圖譜 Y 軸為紅外光吸收強度，由於化合物與紅外光吸收為 一相對值，因此，需要ㄧ個不含待測物吸收的樣本作為參考基準，而此 一參考基準之單光程圖譜則稱為背景圖譜(background spectrum)，若將樣 品 圖 譜 與 背 景 圖 譜 相 除 所 獲 得 之 圖 譜 則 稱 為 穿 透 圖 譜(transmission spectrum)，圖 2-4 為紅外光譜間之關聯圖譜(Smith, 1996；Wei, 2006)。傅 立葉轉換紅外光譜儀的定量方式是利用Beer’s Law 原理吸收度與濃度有 直接相關，因此，量測時大多以吸收圖譜(absorption spectrum)的方式呈現。

另外，穿透率與吸收強度的關係如下：

A T I

= −log( )= −log( )I

0

其中，A 為吸收度(absorbance)，T 為穿透率(percent transmission)，I₀為無 化合物吸收之光強度，I 為化合物吸收之光強度。

FTIR分為開放光鏡式(open-path)與抽氣式(close-cell或extractive)兩 種；其主要基本原理與分析方式並沒有很大的差異，唯有採樣方式不同，

如表2-1(Bacsik, 2004)。

在FTIR的研究中Xiao等人利用OP-FTIR和氣相層析儀配合活性碳採樣 管(charcoal tube-GC)，同時進行工作場所的區域採樣(area sampling)，結 果發現兩種方法在定性定量上皆有相當好的一致性，這也是第一次將 FTIR用於工作場所的空氣監測，且因為FTIR的即時性、對於混合物可直 接定性與定量的能力等優點，因此利用FTIR的分析方法優於charcoal tube-GC(Xiao, 1993)。

Grutter利用extractive-FTIR進行墨西哥城週遭空氣量測，量測物質為 O₂、CO₂、CH₄、N₂O等氣體，同時進行精密度、偵測極限以及雜訊比之 量測，定量方式則為古典最小平方法(CLS)的定量方式進行分析，並指出 四種氣體的最大干擾為水氣，因此，進行定量時需針對水氣做修正 (Grutter, 2003) 。 另 外 ， Cantu 等 人 在 美 國 一 廢 棄 隔 離 工 廠 利 用 extractive-FTIR進行24小時長時間連續監測。結果測得多種揮發性有機物 如下：1,1-二氯乙烯(1,1-dichloroethylene)、四氯化碳(carbontetrachloride)、

二 氯 甲 烷 (methylene chloride) 、 三 氯 甲 烷 (chloroform) 、 四 氯 乙 烷

(1,1,2,2-tetrachloroethane)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-trichloroethane)、氯苯 (chlorobenzene)、1,2-二氯乙烷(1,2-dichloroethane)和甲苯(toluene)等物質 (Cantu, 1998)。Lecimer等人則對汽車所排放出來的揮發性有機物質進行 量測，主要針對苯及其他有機化合物進行研究，量測過程中受到二氧化 碳的干擾，因此，先將二氧化碳、水、氮氧化物先分離後再進行量測，

結果顯示苯、甲苯、二甲苯的偵測極限可達2-3 ppb，準確度在15% (Lecimer, 2001)。

國內研究方面曾針對高雄石化工業區鄰近的環境臭異味污染問題進行 長 時 間 監 測 ， 搭 配 氣 象 資 料 了 解 污 染 物 的 來 源 方 向 ， 另 外 以 extractive-FTIR量測工業區內工廠的排放管道量，利用兩者結果追查工廠 內的來源逸散(張寶額, 2000)。

而FTIR應用於產業監測分析方面，Chen等人利用OP-FTIR進行廠與廠 之間週遭環境量測工作，量測結果顯示科技廠周遭環境異味問題來自於 廠內排放管道(陳新友, 2006)。Yeh等人則利用open-path與extractive-FTIR 兩 種 儀 器 對 針 對 半 導 體 廠 進 行 有 害 物 濃 度 與 來 源 進 行 量 測 。 利 用 extractive-FTIR針對半導體廠之擴散、薄膜、蝕刻製程等機台之尾氣管線 進行監測，以及機台保養過程中可能暴露之化合物做一來源量測掌握。

利用OP-FTIR於半導體廠內各區域之環境監測。由於半導體廠內因經常性 機台擦拭及維修，因此，最常逸散之化合物為IPA與Acetone，其局部濃度

可達數ppm，此外，在各製程區之原料(光阻劑、顯影劑)也都有逸散的現 象(葉銘鵬等, 1999)。

另外Chang等人利用七種互相不會有反應的有機物質，分別為甲烷、

甲醇、氯仿、乙烯、丙酮、乙酸乙酯、六氟乙烷作為研究對象來評估傅 立葉轉換紅外光譜儀量測技術的可行性。測試項目包括解析度、雜訊、

偵測極限、精密度、準確度等。研究結果偵測極限可達1 ppm以下，精密 度小於2%、準確度介於85-110%(張振平等, 2000)。

在 FTIR 定量分析方法中最常使用運算方法為 CLS 與 PLS 兩種方 法。PLS 利用分析物在不同組成下的吸收度變化與樣品圖譜相互對照，

而推算出樣品圖譜中所含之待測物濃度，因此，利用 PLS 方式進行定量 必需得知待測物吸收度、吸收度與濃度之權重及吸收度與濃度之因子，

PLS 的缺點則是因為計算過程繁雜，所需花費的時間較長。而 CLS 方法 主要是利用多變量分析裡面的最小平方法，在本質上，就像在找出一條 最適當的迴歸線，並將所有偏離此迴歸線的偏離值平方和達到最小，在 統計上則稱為古典最小平方法。利用CLS 進行定量有兩個限制：第一個 是必須知道在樣品圖譜中所包含的化合物，第二個則是因 CLS 是遵守 Beer’s Law，因此，若是在非線性時利用 Bee’s Law 則會高估分析物之吸 收度(Bacsik et.al, 2004, 2006) 。

Esler 等人在進行 long-path FTIR 量測大氣中存在的氣體以及二氧化 碳中碳同位素比例時，則利用了CLS 與 PLS 兩種方式進行定量，而所得 之結果發現兩種定量方式並沒有差異(Esler et.al, 2000)。

目前一般用於個人暴露採樣及環境採樣所使用或公告之採樣分析方 法中，最常被使用採集空氣中揮發性有機化合物的採樣分析技術為固體 吸附劑吸附法，其優點為成本低、方便、適用範圍大且效果好(洪益夫, 1993)。另外，早期用於作業環境空氣中有機溶劑採樣分析為溶劑脫附之 方法，通常用活性碳管或矽膠管採樣，再以溶劑脫附後注入氣相層析儀 分析。溶劑脫附之方法其缺點為靈敏度較差，且樣品分析層析圖譜亦受 溶劑波峰之干擾，樣本前處理步驟中不僅步驟複雜，且所使用之脫附溶 劑具毒性易造成分析者的暴露及環境之二次污染。因此，漸漸被其他不 需溶劑脫附的分析方法取代，例如熱脫附氣相層析儀之採樣分析，由於 熱脫附採樣管內之吸附劑可重複使用、樣品毋須前處理、不需溶劑脫附 等優點，因而廣為使用(洪益夫, 1993；楊廣苓, 1996)。如表 2-2 所示，FTIR 除了有熱脫附氣相層析之優點，更有量測迅速、可同時測得多種氣體、

可進行定性與定量、且可做長期監測等優點，因此，在本研究中將利用 FTIR 在實驗室 PGME、PGMEA、ACE、IPA 四種揮發性有機物進行定性 定量相關分析方法研究。