3-1. 真空系統
本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 是 一 部 自 製 的 直 線 型 飛 行 時 間 質 譜 儀 (Time-of-flight mass spectrometer, TOF-MS)，搭配兩組可調式雷射作為 激發及游離光源，整個真空腔體內可分為四個系統區：(a)束源氣室 (Beam source chamber)、(b)游離區(Ionization region)、(c)飛行導管 (Flight tube)以及(d)離子偵測區(Ion detection region)，圖十一為主要真 空腔體外部構造圖，圖十二為飛行時間質譜儀內部構造圖，圖十三為 實驗裝置示意圖。
儀器系統體積共 65 L，整個腔體皆使用不鏽鋼材質製造，在正常 實驗條件下，背景壓力(Background pressure)通常可維持在 10-9 torr 的 超高真空(Ultra-high vacuum)環境，故在束源氣室下和其他三個系統 區分別裝設渦輪分子幫浦(Turbomolecular pump)將腔體抽至高真空，
渦輪分子幫浦必須在中低度真空下(< 10-1 torr)才能正常作用，所以在 其下均連接機械幫浦(Mechanical pump)作為前期粗抽幫浦，一開始抽 真空時，我們先做粗抽的動作，利用機械幫浦將整個腔體從一大氣壓 抽至 10-3 torr，再打開電控式閥門(Electropneumatic gate valve)，利用 分子渦輪幫浦將腔體壓力細抽至 10-9 torr。使用電控式閥門式為了防
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止緊急停電或突發事件發生時，能夠有效阻隔氣室和機械幫浦，避免 幫浦內油氣回流造成汙染，因此在所有氣室與機械幫浦間均裝設電控 式閥門，藉由氮氣推動閥門的開關。腔體的壓力是利用離子真空計 (Ion gauge)和熱導式真空計(Convectron gauge)來測量，而機械幫浦和 分子渦輪幫浦間的壓力則由熱導式真空計測量。
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圖十一、主要真空腔體外部構造圖
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圖十二、飛行時間質譜儀內部構造圖
圖十三、實驗裝置示意圖
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a. 束源氣室
束源氣室腔體體積約 20 L，為產生分子束(Molecular beam)的地 方，主要由脈衝閥(Pulsed valve)、樣品槽(Sample holder)、圓錐狀撇 取器(Skimmer)以及氣體導管與一組快拆門(MDC QD-1000-VP-CH)所 組成。分子束是由高壓 1000~2000 torr 左右的載流氣體(Carrier gas, He) 混合樣品的蒸氣後，通過噴嘴(Nozzle)噴向真空腔體，經過自由膨脹 (Free expansion)的過程後產生超音速分子束(Supersonic jet)，接著以一 頂端直徑為 1 mm 的圓錐狀撇取器來選取 1 mm 範圍內的分子流，即 為分子束，此時氣體速度幾乎一致、分布窄且同向性高，故分子幾乎 不發生碰撞，且經過自由膨脹後的分子溫度接近 4K，有利於研究具 有較多振動自由度(Degree of freedom)的多原子分子系統，因為在此 條件下，分子大部分處於零動能態。 (Chromel-alumel thermocouple, K Type)來監控加熱的溫度。2-氯-4-氟
32 序裝設電控式閥門、分子渦輪幫浦(PFEIFFER VACUUM TMU 1601 P)，抽氣速率為 1380 L/s，以及粗抽的乾式機械幫浦(PFEIFFER VACUUM A100L EX)，抽氣速率為 27.78 L/s，以維持腔體真空度。
我們藉由脈衝閥控制器來調控分子束的大小，為了使分子束配合 雷射的頻率(10 Hz)，故利用數位延遲/脈衝產生器(Digital delay/Pulse generator, Standford Research System, DG535)連接控制器調控脈衝閥 的開啟時間和頻率，一般設定開啟時間為 100 μs，頻率為 10 Hz，另 外，我們將脈衝閥控制器提供的訊號接至示波器上，並在脈衝閥口處
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裝設一個自製麥克風，將收音波型變化的訊號也接至示波器，如此一 來便能得知脈衝閥是否正常運作，還可確認分子束的穩定狀況。脈衝 式產生的分子束，其分子密度(Molecular density)較連續式的分子束高，
且分子束內飛行速度與動能分佈較窄，背景雜訊低，品質較佳。
圖十四、脈衝閥構造剖面圖
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b. 游離區
游離區腔體體積約為 31 L，分子束與雷射作用在此區域作用並達 到游離，此區包含了飛行時間鏡組(TOF lens)以及聚焦鏡組(Einzel lens)，下方依序設置電控式閥門，分子渦輪幫浦(PFEIFFER VACUUM TMU 521 YP)，抽氣速率為 520 L/s，以及粗抽的油式機械幫浦 (PFEIFFER VACUUM DUO-20C)，抽氣速率為 6.67 L/s，在此區頂部 連接一離子真空計來監測真空腔體的壓力，背景壓力維持在 1 × 10-9
在孔洞處覆蓋一層鎳金屬網(Ni fine mesh)，使中央成為一個均勻的電 場，U1 為一負電場，在進行 1C-R2PI 和 2C-R2PI 實驗時維持零電位，
進行 MATI 實驗時才開啟 U1 電場，脈衝電壓設定在-2.50 V(相當於電 場 -1 V/m)，用來將直接離子減速往反方向吸引，與高雷德堡態的中
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性分子分開，處於高雷德堡態的中性分子則不受 U1 電場影響繼續以 分子束的速度往離子偵測器方向前進，U2 和 U3 電壓是由兩組脈衝 式電源供應器(BERTAN. Model 210-05R)所提供，其兩組電壓分別為 2250 V 及 2050 V，產生一脈衝電場使高雷德堡態中性分子游離形成 陽離子，而 200 V 的電位差可形成一加速區使陽離子加速向前進，因 U4 維持在零電位，故 U3~U4 之間的電壓差(2050 V)也可幫助陽離子 加速，U2~U3 及 U3~U4 形成兩階段的加速質譜[10]，此裝置稱為 Wiley- McLaren arrangement，可提高質譜的解析度，由於每個分子特 性不同，因此我們可在實驗時調整電極電壓、啟動時間及基線等參數 來取得最佳聚焦。
由於陽離子可能受靜電力排斥，導致飛行路徑偏移，為了解決此 問題，我們在飛行時間鏡組後方裝設三片圓柱型電極 U5、U6 及 U7 作聚焦使用，稱為聚焦鏡組，聚焦的好壞與圓柱的直徑 D 及兩電極 間的間距 g 有關，間距太大容易受到外場(External field)的影響，一般 以 g = 0.1D 時有比較好的效果[96]，其中 U5 及 U7 接地，位於中央的 U6 則外接一個高壓電源供應器(Standford Research System, Inc. Model PS350)，前後電極為相同電壓，不造成離子能量改變的聚焦鏡組稱為 Einzel lens，依當時的實驗條件而定，常將 U6 設定為 100 V。飛行時 間鏡組與聚焦鏡組以陶瓷棒(Ceramic rod)平行串接，飛行時間鏡組及
36 體下方依序裝設電控式閥門、分子渦輪幫浦(PFEIFFER VACUUM TMU 261 YP)，抽氣速率為 210 L/s，以及粗抽的機械幫浦(VACUUM DUO-20M)，抽氣速率為 6.67 L/s。
d. 離子偵測區
此區域位在飛行時間質譜儀的尾端，主要偵測實驗所產生的訊號，
離子偵測區下方依序裝設電控式閥門、分子渦輪幫浦(PFEIFFER VACUUM TMU 261 YP)，抽氣速率為 210 L/s，以及粗抽的機械幫浦
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(PFEIFFER VACUUM DUO-10)，抽氣速率為 2.78 L/s，其壓力由離子 真空計(ion gauge)所測得，背景壓力則維持在 5.0 × 10-9 torr 以下，分 子渦輪幫浦及機械幫浦間的壓力維持在 10-3 torr 左右，利用熱導式真 空計(Convectron gauge)偵測。
我 們 所 使 用 的 離 子 偵 測 器 是 由 一 組 兩 片 式 的 微 通 道 片 (Microchannel plate, MCP)來進行偵測及訊號放大的工作，，如圖十五 所示，每片 MCP 直徑為 33 mm，有效面積的直徑為 25 mm，厚度為 0.46 mm，表面約有 2 × 105個孔洞，每個通道直徑為 10 μm，MCP 之 間互相平行，其偏置角(Bias angles，垂直於 MCP 表面的軸與通道主 軸之間的夾角)為 12 度，其作用原理相當於電子倍增管(Electron multiplier)，當有足夠能量的陽離子進入微通道，撞擊通道表面後會 形成二次電子(Secondary electron)，因為在 MCP 兩端施加一電壓，此 時二次電子受電位差影響，加速撞擊管壁產生多次倍增的二次電子，
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式 MCP 的增益值太小，將導致收集到的質量訊號微弱，轉換成光譜 時，其訊號不夠明顯；三片式 MCP 的增益值太大，可能會超出訊號 收集器的負荷量(本實驗室的質量訊號收集器輸入限制為± 300 mV)，
因此本實驗選擇兩片式的 MCP 作為偵測器。MCP 的敏感度極高，為 了避免 MCP 上的通道會被空氣中的雜質所阻塞而影響效率，因此我 們必須保持離子偵測區的真空度低於 10-7 torr。
一般情況來說，MCP 一直保持在高真空狀態下，MCP 電壓的提 升較為快速，剛開始每五分鐘加 -100 V，當兩片 MCP 的電壓至 -200 V 後，則每五分鐘加 -500 V 將其中一片電壓提升至 -2200 V，若 MCP 曾暴露於大氣下，下次加電壓時就必須以每三十分鐘加 -100 V 的速 度將 MCP 提升至 -2200 V，此方式非常耗時，因此本實驗室在飛行 導管與離子偵測區之間加裝手動閥門，避免打開腔體更換樣品、緊急 事件發生或突然停電時 MCP 直接暴露在大氣中，導致 MCP 損壞。
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圖十五、MCP 剖面圖
本 實 驗 室 用 來 收 集 離 子 訊 號 的 儀 器 為 多 通 道 訊 號 收 集 器 (Multi-channel scaler, MCS, Standford Research Systems, SR430)，MCS 訊號收集視窗上 X 軸代表通道時間，單位為 bin，可調整 bin 的寬度 為 5 ns、40 ns…等，bin 的寬度越小，質量解析度越高，通道以 K(即 為 103)為單位，1K = 1024 bins，在實驗上預設 bin 寬度為 40 ns，通 道為 K，則 MCS 視窗上可觀察到飛行時間 t = 0 μs 到 40 ns × 1K × 1024 bins = 41 μs 範圍內的離子訊號。具不同質量的離子飛行時間在 41 μs 內皆可被記錄下來。2-氯-4-氟苯甲醚含 35Cl 和 37Cl 同位素異構物 (Isotopologue)，實驗分別記錄到的飛行時間為 35.03 及 35.17 μs，兩 者飛行時間差 0.14 μs，4 個 bin 寬可區分兩同位素異構物的訊號，設 定 MCS 顯示範圍，縮短 bin 寬度，可將質譜解析度提高，但也會造
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成離子訊號變弱，因此我們可依實驗上的需求去調整適合的 bin 寬度，
此外，有時因為天氣、鄰近電子儀器…等所造成的干擾，可調整 MCS 的 offset 已移除這些外在干擾。
收集器 Y 軸為單位讀數(Counts, cnts)，驅動電壓(Discrimination level, Disc. level)設定在-10 mV，電壓大於-10 mV 才可被計數，用來 區別雜訊與離子訊號，假設在 MCP 的增益值為 4 × 107的情況下，雷 射及脈衝閥開啟頻率為 10 Hz(1/10=0.1 s/Hz)，傳輸電阻為50Ω，透過 歐姆定律：V = IR = Q/t × R，10 mV × 10-3 = (N × 4 × 107 × 1.6 × 10-19 / 0.1) × 50 經過換算得到 N= 3 × 106 ions/s，表示要有 3 × 106個離子才 可產生 1 單位讀數的訊號。
實驗中我們可設定每次掃描的質量訊號累加數，通常為 300 次，
即表示雷射光會在每個波長下撞擊分子束 300 次，雷射及脈衝閥的頻 率皆為 10 Hz，每一個波長收集質量訊號的時間為 300 × 0.1 s = 30 s，
而我們調整雷射波長間格為 0.04 nm，表示每 0.04 nm 改變一次波長，
因此當我們設定取樣數為 300 時，掃描 10 nm 光譜所需的時間約為 125 分鐘，雖然收集次數越多可以降低雷射強度波動所造成的影響，
而光譜的訊雜比也會上升，但需耗費較多的時間。
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3-2. 雷射系統
本實驗室使用固態銣釔鋁石榴石雷射(Nd:YAG laser) [97]作為染 料雷射(Dye laser)的激發雷射(Pump laser)，因為 Nd:YAG laser 只能放 出固定波長的雷射，而實驗時需改變不同波長來獲得分子在激發態及 離子態之振動能階，染料雷射提供可調式波長的雷射光源，加上倍頻 器後可產生實驗所需的紫外光雷射，整套雷射系統可簡略分為以下兩 個部份: a. Nd:YAG laser 及 b. dye laser，並分別針對這兩部分作說明。
a. 固態銣釔鋁石榴石雷射(Neodymium-doped yttrium aluminum garnet, Nd:YAG laser)
本實驗室配有兩套雷射系統，所使用的兩台 Nd:YAG laser，型號 分別為 Spectra-Physics Lab-190 與 Spectra-Physics Lab-150，兩台雷射 內部構造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，但 Lab-190 的輸出功率較 Lab-150 高，最大功率的 Lab-190 和 Lab-150 在基頻 1064 nm、二倍 頻 532 nm 及三倍頻 355 nm 的脈衝能量分別為 1120 mJ/pulse 及 689
本實驗室配有兩套雷射系統，所使用的兩台 Nd:YAG laser，型號 分別為 Spectra-Physics Lab-190 與 Spectra-Physics Lab-150，兩台雷射 內部構造大致相同，脈衝頻率皆為 10 Hz，但 Lab-190 的輸出功率較 Lab-150 高，最大功率的 Lab-190 和 Lab-150 在基頻 1064 nm、二倍 頻 532 nm 及三倍頻 355 nm 的脈衝能量分別為 1120 mJ/pulse 及 689