5-1. 概論
利用實驗的方法量測到準確的第一電子激發態(E1)及絕熱游離能 (Adiabatic IE)，由光譜的譜峰可對應到分子不同的振動模式和振動頻 率，並參考文獻中相似構形的分子與得到的實驗結果作比對，但是每 個官能基有其特殊的運動模式，因此必須搭配理論計算方法，才可獲 得 2-氯-4-氟苯甲醚的基本振動模式與對應振動頻率，三者交叉比對 後，完成光譜的分析。藉由理論計算結果可得分子於基態、第一電子 激發態及離子態的零點能態(Zero-point energy, ZPE level)，即為分子 處於振動、轉動基態的內能，其能量相減之值即為分子的躍遷能量和 游離能量。
本實驗的理論計算結果皆使用套裝的理論計算軟體 GAUSSIAN 09[102]而得，可預測分子在不同能態的最佳化結構、躍遷能量、振 動頻率以及分子在基態、第一電子激發態和游離態的分子特性，首先 利用 GaussView 5.0 軟體建立 2-氯-4-氟苯甲醚的初始構形，並對各個 原子作標號，如圖三十三所示。
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圖三十三、2-氯-4-氟苯甲醚各原子的標號順序 理論計算可分為三個部分[103]：
(1)最穩定構形：當分子的幾何結構改變，其系統能量也會隨之改變，
圖三十四為位能曲面圖(Potential energy surface, PES)，假設分子只有 兩個自由度，Z 軸為系統內能，位能面上的每一點代表分子在不同結 構時所具有的能量，從我們在輸入檔設定的初始分子結構進行單點能 量(Single point energy calculations)的計算，此時微調鍵長或鍵角，使
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分子構形改變，直到計算出最低的分子能量(位能曲面最低點)，也就 是達到最小穩定能(Global minimum energy)，此時的構形即為最佳化 結構，我們可在輸出檔中的 SCF done 找到系統的總能，另外，必須 檢查下列各個參數是否收斂(converged = YES)來判斷分子是否達到 最佳化結構的條件，如圖三十五所示。
(a) Maximum Force：在最低點位能的一次微分為零，對應其系統受力 也應為零，必須小於其臨界值 0.000450。
(b) RMS Force (Root-mean square of the forces)：系統受力的方均根應 為零，必須小於其臨界值 0.000300。
(c) Maximum Displacement ： 系 統 之 位 移 必 須 小 於 它 的 臨 界 值 0.001800。
(d) RMS Displacement (Root-mean square of the displacement)：方均根 之位移必須小於其臨界值 0.001200
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圖三十四、位能曲面圖
圖三十五、2-氯-4-氟苯甲醚輸出檔之四項參數
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(2)分子振動頻率：利用(1)的方式得到最佳化結構之後，同時也可得 到分子各個振動模式之振動頻率、約化質量、力常數、IR 強度及各 個原子在 X、Y、Z 座標的位置(以數值表示)，如圖三十六所示。第 一電子激發態相對於基態和游離態，其計算結果之誤差較大，三個能 態的計算值與實驗值相比，一般會高估 10~12 %，因此我們需乘上一 修正係數(Scaling factor)[47]，而出現此偏差值的原因可能為下列三 點：
(a)基底函數不夠完整(Incompleteness of basis set)，無法正確描述波函 數中電子的位置。
(b)理論計算假設系統振動形式為簡諧運動(Harmonic motion)，但也有 可能為非簡諧運動(Anharmonic motion)
(c)利用 Hartree-Fock 的方法進行計算時，忽略了電子間的關聯性 (Correlation)。
(3)零點能階(Zero point level, ZPL, E0)：多原子分子即使在絕對零度仍 會振動，故必須將零點能(Zero-point correction, ZPC)再加上電子能量 (Eelec)才可獲得 ZPL(E0)，可由輸出檔中得到最穩定構形的系統零點能，
如圖三十七所示。
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圖三十六、2-氯-4-氟苯甲醚輸出檔
最佳化後所得振動頻率、約化質量、力常數、IR 強度及各個原子在 X、
Y、Z 座標的位置
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圖三十七、2-氯-4-氟苯甲醚之零點能
計算完成後，我們必須檢查輸出檔的各個參數有無收斂(Converged)、
是否為正常計算完畢(Normal termination)、振動頻率是否出現虛頻 (Imaginary frequency)，如果有虛頻產生，則代表此構形僅為一個中間 穩定態(Transition state)，並非最穩定的構形，若計算的結果有上述其 中一個條件未達標準，則必須以 GaussView 再次開啟輸出檔，查看最 佳化選項(Optimization)檢查系統總能於運算過程中的變化曲線，並依
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R/UHF (restricted / unrestricted Hartree-Fock)
R/UB3LYP (restricted / unrestricted Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
R/UB3PW91(restricted / unrestricted Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional) TD-B3LYP(time-dependent Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional )
TD-B3PW91(time-dependent Becke styple three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional)
CIS (Configuration Interaction Singles)
電子結構方法(Electronic structure methods)是藉由量子力學為基 礎來解釋薛丁格方程式，可得到系統總波函數、能態分佈、分子的能 量等相關性質，主要可分為三大類：
(1)半經驗式法(Semi-empirical method)：與實驗得到的參數結合並簡
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化計算。
(2) 從頭計演算法(ab initio calculation)：不需預設實驗參數，僅利用 量子力學為基礎來計算，例：Hartree-Fock (HF)，去除相反自旋電子 交互作用的考量，只考慮了相同自旋(Spin)的電子間的交互作用，稱 為 exchange correlation，將其視為一平均電場，得到的值常比實際值 高，與實驗值有較大誤差。
(3) 密度泛函理論(Density functional theory, DFT)：近幾年來 DFT 逐 漸取代 HF，成為理論計算的主軸，因其考慮了成對電子間的排斥力，
計算的結果較為準確。
HF[104]是從頭計演算法(ab initio calculation)最常見的方法，也是 所有量子化學計算的基礎，應用變分原理(Variation principle)計算多電 子系統的波函數，將分子軌域波函數近似為原子軌域波函數的線性組 合，以一組基底函數(Basis function)以線性組合(Linear combination) 產生分子軌域波函數(Trial function)，形式如下Φi = ∑𝑁𝑁𝜇𝜇=1𝐶𝐶𝜇𝜇𝑖𝑖𝑥𝑥𝑖𝑖，其中 Φi表示分子軌域 (MO)，𝑥𝑥𝑖𝑖為歸一化的基底函數， 𝐶𝐶𝜇𝜇為分子軌域擴散 係數(Molecular orbital expansion coefficients)，其中的基底函數又是初 始函數(Primitive function)的線性組合，故Φi = ∑𝑁𝑁𝜇𝜇=1𝐶𝐶𝜇𝜇𝑖𝑖(∑𝑁𝑁𝜇𝜇=1𝑑𝑑𝜇𝜇𝑝𝑝𝑔𝑔𝑝𝑝)， 其中𝑔𝑔𝑝𝑝為初始函數，而𝑑𝑑𝜇𝜇𝑝𝑝對於特定的基底函數為一常數，再以斯萊 特行列式(Slater determinant)來表示多電子波函數，並搭配自洽場法
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(Self-consistence field method, SCF)解出每個原子軌域波函數的係數，
當分子軌域波函數能量達到最低點且收斂時，即可得到分子軌域波函 (Exchange functional)、𝐸𝐸𝑋𝑋(𝑝𝑝)為相關泛函(Correlation functional)，因為 考慮電子間的關聯性，用上述方法再加入基底函數組合成為初始系統 functional)[105-106]，混合了 HF 及 DFT 之間的電子關聯性，即 𝐸𝐸ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑒𝑒𝑖𝑖𝑦𝑦𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝐶𝐶𝐻𝐻𝐻𝐻𝐸𝐸𝐻𝐻𝐻𝐻𝑒𝑒 + 𝐶𝐶𝐷𝐷𝐻𝐻𝑇𝑇𝐸𝐸𝐷𝐷𝐻𝐻𝑇𝑇𝑒𝑒𝑒𝑒 。B3LYP 是將 Lee‐Yang‐Parr correlation
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functional 結合 3 個變數的 Becke 形式密度泛函數理論為基礎的計算 方法，而 B3PW91 同樣是結合 3 個參數的 Becke 形式密度泛函數理 論並結合 Perdew-Wang 1991 correlation functional 的計算方法。根據 本實驗室之前計算結果顯示，DFT 所計算出的能量及各項數據與實驗 值相近，僅有約 1~4 %的差異，此計算方法對我們解釋實驗數據與光 譜分析工作有很大的幫助。
DFT 可應用在基態 (Ground state, S0) 和陽離子基態(Cationic vibrational ground state, D0) 的計算，但其輸入檔的設定不完全相同，
有下列三個參數需作更改：
(1)在 Gaussian 計算中，對於電子自旋有兩種模型，第一種是 closed shell model[107]，即為 restricted calculation，表示兩個不同自旋的電 子必須被限制在同一個軌域中；而第二種為 open shell mode[108]，即 為 unrestricted calculation，表示兩個不同自旋的電子可以分別處於不 同的軌域中。所以在基態中需對電子加上 Restricted 的限制，在陽離 子基態中可視為電子游離時從束縛態(Bound state)躍遷至非束縛態 (Unbound state)，其電子不成對故需選擇 Unrestricted 的條件。
(2) 分子在基態呈中性，靜電荷為 0，在陽離子基態中則必須將 Charge 設定為+1，因為分子失去一價電子形成陽離子。
(3) 重態(Multiplicity, S)，S = 2s + 1，在基態中電子成對，s = 0 ，故
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S = 1 (Singlet)，在陽離子基態時有孤對電子 s = 1/2，故 S = 2 (Doublet)。
第一電子激發態 S1我們分別使用 CIS (Configuration interaction single-excitation)及 TD (Time-dependent)-DFT[109] 這兩種方法來計 算，組態相互作用法 (Configuration interaction, CI) 是以 HF 方法為基 礎，藉由將電子由填滿的軌域提升至未填滿的軌域來建立新的函數組，
在波恩-奧本海默近似(Born-Oppenheimer approximation)下求得系統 的各個物理量，CI 的計算結果雖然準確但相對耗時，以激發的電子 數目做分類，單電子的躍遷我們稱作 CIS，CIS 的計算可提供激發態 的近似值，但對基態的能量卻沒有任何改變，若同時考慮單電子及雙 電子的激發則稱作 CISD (Single and double excitation)，CISD 所計算 出的基態能量則較 HF 來的準確，還有 CISDT (Triple-excitation) 和 CISDTQ (Quadruple-excitation)的計算只有在要求非常精準的計算結
78 STO)，另一種為高斯形式(Gaussian type orbital, GTO)。STO 以極座標 表示，其函數方程式為如下： 式函數來解決上述問題，GTO 以卡式座標(Cartesian coordinate)來描 述電子軌域，其形式如下：
X(x, y, z) = N𝑥𝑥𝑦𝑦𝑖𝑖𝑦𝑦𝑦𝑦𝑗𝑗𝑧𝑧𝑦𝑦𝑘𝑘𝑒𝑒−𝑎𝑎𝑒𝑒𝑏𝑏，𝑥𝑥𝑦𝑦、𝑦𝑦𝑦𝑦、𝑧𝑧𝑦𝑦為卡式座標並以原子核 b 為原
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點、𝑎𝑎為一常數與原子量和振動頻率有關、𝑟𝑟𝑦𝑦則為原子核與電子的距 離。當 i + j + k = 0，稱為 s-type Gaussian；當 i + j + k = 1, 2, 3 時，則 分別稱為 p, d, f-type Gaussian。由於 STO 型函數在接近核的部分出現 尖端點(Cusp)，函數呈不連續狀，而 GTO 型函數在接近核的部分則 是平緩的曲線，我們可利用數個 GTO 作線性組合(LC-GTO)來近似 STO 型函數，可更準確描述電子波函數，如圖三十八所示。用 LC-GTO 進行 SCF 所需進行的積分計算較 LC-STO 多，但由於高斯的積分計 算時間與斯萊特形式函數相比，快得非常多，因此使用 GTO 作為基 底函數較為方便。
圖三十八、以數個 GTO 函數模擬 STO 函數示意圖
我們以收斂高斯函數(Contracted GTO)當作基底函數，產生一組 初始高斯函數(Primitive GTO)的線性組合，其數學式如下：
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X = Σ𝑢𝑢𝐶𝐶𝑢𝑢𝑒𝑒𝑔𝑔𝑢𝑢，X 為 收 斂 高 斯 函 數 ， 𝐶𝐶𝑢𝑢𝑒𝑒為 收 斂 係 數 (Contraction coefficients)，𝑔𝑔𝑢𝑢為初始高斯函數。常見的基底函數組最小的是 STO-3G，
利用三個初始函數(GTO)組成一個基底函數(GTO)來模擬 STO。
1998 年獲得諾貝爾化學獎的 John Pople 提出 k-nlmG，為一種新 型態的基底函數組，用來描述分子系統。其主要是將原子軌域分為內 殼層及價殼層軌域，k 指的是由 k 個初始函數所組成的基底函數來描 述內殼層軌域，而價殼層軌域則由兩個(nl)或三個(nlm)基底函數來描 述，我們稱這為分裂價殼層基底函數組(Split valence basis sets)，且每 個基底函數分別由 n、l 及 m 個初始函數所組成，以本篇論文使用的 基底函數組 6-311++G**為例，內殼層軌域以六個初始函數線性組合 成基底函數，價殼層軌域則由三個基底函數來描述，且每個基底函數 分別由 3、1、1 個初始函數線性組合而成，而 d 及 p 代表極化函數 (Polarized functions)，基底函數組允許改變軌域大小，而不改變形狀，
藉由加入更高階的角動量函數(High angular momentum function)來描 述軌域，可使極化函數去除上述限制，d 表示重原子(例：C、N、F、
Cl) ，額外加入六個 d-type 的基底函數，而 p 表示在每一個氫原子中 加入六個 p-type 的基底函數，“+”號表示擴散函數(Diffuse function)，
允許軌域佔據比標準軌域更大的區域，當有孤對電子存在於分子系統 中，加入擴散函數可以獲得較準確的計算結果，第一個“+”號代表氫
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5-3. 同位素分子
2-氯-4-氟苯甲醚具有35Cl 及37Cl 同位素異構物，先開啟35Cl 的 輸入檔後，將 freq 的指令改為 freq = readisotopes，並輸入系統溫度、
壓力及各個元素的原子量等，如圖三十九所示，電腦進行計算時，
Gaussian 軟體會自動讀取同位素異構物之相關資訊。
Gaussian 軟體會自動讀取同位素異構物之相關資訊。