2-1 儲氫合金介紹
當今的儲氫合金市場規模，光是在氫燃料電池的應用上面就有350億美元，尤其在 美國能源部公布全面使用氫燃料電池的時間發表後，氫儲存儼然成為未來的能源工業核 心。其中儲氫合金採料發明由Philips實驗室於1969年發現了LaNi5合金是一種高儲存密度 約1.4wt％的稀土基類的合金，由於價格高且易氧化使合金儲存容量衰減，故有一段時間 沒開發應用，直到Willims於1984年以鈷取代了鎳，釹少量取代鑭，因而製造出抗氧化性 能高的合金，因此稀土基類的合金又再度掀起研究風潮【14、15】。儲氫合金是指將多 種活性極高的金屬元素，經過真空熔煉的技術，製成具有良好吸氫能力的合金。儲氫合 金吸氫原理是有一種與氫氣很強親和力的吸氫元素(A元素)與一種吸氫能力極小或根本 不吸氫過度元素(B元素)所燒結而的合金粉末，其中A元素和B元素排列的非常規則，因 此介於A元素和B元素之間的空隙也相當規則，這些空隙很容易可以讓氫原子進出，其 編號為AmBn來表示，這兩種金屬儲氫材料自1960年發展至今，只有美國Ovonic、德國 GFE與日本的日本鋼鐵三家公司寡佔大部分市場。另外可供實用的儲氫合金，應具備以 下條件【16】：
1. 容易活化，單位質量、單位體積吸氫量大。
2. 吸附和釋放氫的速度快，可逆性好。
3. 有較平坦和較寬的平衡平台壓區。
4. 吸附、分解過程中的平衡氫壓差即遲滯小。
5. 金屬氫化物的生成焓小。
6. 壽命長，反覆吸放氫後，合金粉碎量要小且衰減小，能保持性能穩定。
7. 在空氣中穩定，安全性能好，不受N2、O2、H2O、H2S等氣體毒害。
8. 價格低廉、不污染環境、容易製造。
以下為儲氫合金主要的金屬元素的成分，並做簡單介紹：
吸氫元素：氫氣很強親和力的吸氫元素(A元素)，並且有想當強的鍵結能力，如：
Mg、Ti、Zr、La等金屬元素。
調節元素：一種吸氫能力極小或根本不吸氫過度元素(B元素)所燒結而的合金粉 末，B元素則將氫分子解離成氫原子也具催化作用，可調整吸釋氫的
動力及熱力性質【17】，如：V、Mn等金屬元素。 四種儲氫合金之基本性質【19】，表2-3則為四種儲氫合金之整體比較【17】。
2-2 儲氫合金之動力性質
當儲氫元素或合金與氫氣接觸，反應生成氫化物，其過程大致上可分為以下幾個步 驟，此步驟可明顯表達出氫合金之相變，所產生之動力效應氫化物形成與分解如圖2-1
【20】所示。：
1. 物理吸附(Physisorption)當氣態氫分子接近儲氫元素或合金表面時，氫分子H2會藉由 凡得瓦爾力（Van del Waals’force）的作用力，吸附在儲氫合金表面。
) (
)
( 2
2 gas H adsorption
H ↔
2. 化學吸附(Chemisorption)吸附在合金表面上的氫分子，鍵結會被打斷分解成氫原 子，產生化學吸附熱，此時除了動力性質也伴隨著熱力性質發生。
) (
2 )
2(adsorption H dissociation
H ↔
3. 表面穿透（Surface Penetration）以化學吸附在合金表面之氫原子，藉由擴散跳躍
（Diffussion Jump）之作用，到達合金之次表面（Subsurface）。
4. 擴散(duffusion) 分解後的氫原子，將由金屬次表面進入金屬，佔據合金晶格間隙位 置，形成與合金相同結構之α 相固溶體。
5. 當氫原子繼續藉由擴散進入金屬合金內部，α 相固溶體之濃度達到飽和，此時金屬 與氫化物介面產生相變化，形成
β
相氫化物（Hydride）。氫氣藉氫化（Hydrogenation）過程，使得儲氫合金可大量吸收氫氣，且將氫氣安定儲存於合金內部，合金從固相
轉換成固溶相。而由於此一氫化過程，使得α 相固溶體外圍被
β
相氫化物包圍，hydrogen site能量對不同金屬而言有不同之能量釋放反應，hydrogen site＜0氫分解 反應為放熱，反之為吸熱過程，故此反應為可逆(reversible)過程，因此當
β
相氫化 物分解成α 相固溶體時，所有反應過程之順序均為反向。如圖2-2【21】為氫化物 所施加氫氣壓力平方根成正比，即Sievert’t定律【22】：2
不隨成分之改變而有所變化，因此有平台區(Plateau)的出現。 slope d
ln ln
大部分儲氫合金的運用以平台區斜率接近零為最好的考量。而有些平台區斜率不為 零的原因，一般認為是由於合金在製備的過程中所造成內部原子排列不均勻【25】，使
得氫原子會先進入能量較低的間隙位置，隨著氫原子濃度增加，而後再進入能量較大的 間隙位置，造成其平台壓力上升。若將製備好的儲氫合金施以退火處理，使得合金內部 均質化則可以減少此一現象之影響。
2-6 儲氫合金之遲滯現象
如圖2-4【26】所示吸氫與放氫之平台差異稱為遲滯（hysteresis），此現象之導因說 法眾多，有學者指出此乃應變能（strainenergy）差導致自由能變化引起【27】；或是在 形成或分解氫化物時產生的彈性變形（plastic deformation）所致【28】，氫化物的比體積 是大於母材金屬的，因此母材金屬周圍的氫化物承受較大的內部應力，如果應力超過金 屬本身的彈性限，則差排會生成並環繞在氫化物周圍。在放氫的過中差排幾乎不會改 變，而由於力學上的損失使我們把在吸放氫循環過程中不可逆的彈性變形做為聯想，這 就是遲滯的由來起源。但在某些金屬與氫原子的系統中，氫化物的析出是薄板狀的，因 此母體基材之內應力會大大的減少，而遲滯在這樣的系統中就會明顯的減少，一般在運 用的層面上我們會希望是如此。
2-7 熱爆 (Decrepitation)
熱爆指的是金屬粒子在儲氫的過程中因為吸放氫循環後，造成母體晶格體積膨脹收 縮，而使得金屬粒子破裂，尺寸下降，此一自我微粉化的過程稱之。熱爆後的微小粉體 對於熱的傳輸以及管路閥門都會有不適當的影響。大部分氫化後的粉體熱傳導係數通常 會變得不好，在工程需求上會需要更多額外的熱能以進行吸放氫反應。另一方面，微粉 化後的粉體會在不適當的管路中造成阻塞，導致容器具有更高的氣體阻抗，提高了反應 槽壓力，甚至造成反應槽破裂。因此，就功能性與應用方面而言，由熱爆所引起的粉體 阻塞是我們應當避免的。
2-8 氣體雜質之影響
儲氫合金與雜質氣體間的結合會造成幾種形式的損壞：(1)毒化(poisoning)；(2)延遲 (retardation) ；(3)反應(reaction) ；(4)無毒(innocuous)，上述的作用彼此會交互影響，伴 隨著溫度與循環次數而有明顯的改變。從科學的觀點來看，這些交互作用是變化多端與
複雜的，例如：CO氣體在室溫下對於AB與AB5型儲氫合金是一種毒化氣體，但當溫度 升至100℃以上時，CO氣體則會轉為相對弱的延遲及反應氣體【29】。
2-9 儲氫合金之應用領域
本實驗相關儲氫合金之應用領域為以下三大項，儲氫容器、氫純化及熱泵之應用，
由於熱儲氫容器的內部配置一直是本實驗很大的關鍵，如何有效安排合金，在有限體積 內儲存更多的合金，並且避免合金粉末散溢出儲氫罐體，還得提升其熱傳效果；另外，
熱壓縮儲氫系統未來會結合產氫之裝置，使產出的氫氣藉由熱壓縮儲氫系統轉換為高壓 型態，但使用端需較高純度且高壓力的氫氣時，儲氫合金也能有效扮演純化壓縮的腳 色，最後吸放氫之吸放熱特性，未來還可應用至熱泵領域，可說是多重偶合研究型題目，
本小節討論儲氫合金三大應用領域：
2-9-1 儲氫容器
由於鋼瓶高壓氣及液態氫方式存在不安全、耗能高、經濟性差等缺陷，而發展出金 屬氫化物儲氫材料，其技術是以氫原子態儲存於合金，在吸放氫程序中，產生擴散、相 變、化合等過程，受到熱效應與速度的控制，不易爆炸、安全性高。
目前世界各國對儲氫容器已進行廣泛的研究與發展，表2-4中為世界各國開發金屬 氫化物儲氫容器的性能【30】。由表中可得知，所開發儲氫裝置的體積具有多樣性，其 最小的儲氫量只有0.7m3，最大可達2000m3，其容器的結構有內部冷熱型、內部隔離型、
外部冷熱型、多管型等【31】，作為儲氫材料有AB系、AB2系、AB 系等。 5
2-9-2 氫純化
工業生產中，如石油精製、化學工業、冶金工業等均有大量含氫尾氣排出，含氫量 有些可達50~60%。目前處理方式大都是排空或燃燒，因此，若能對部分氫加以回收利 用，在經濟上具有很大意義。另外，積體電路、半導體器件、電子材料、光纖等生產過 程中需要超高純氫氣，目前多採用價格昂貴的鈀管或鈀膜淨化器。若能利用儲氫材料吸 放氫特性，不但可以回收廢氣中的氫，也能使氫純度達6N以上，其價格便宜、安全，對 於能源和經濟具有重要意義。隨著金屬氫化物在工程上應用的進展，20世紀70年代後期 發展出金屬氫化物純化氫的方法。作為淨化氫氣用之合金要求與儲氫合金相同，需要儲
氫量大、易活化、反應迅速、耐毒化、抗粉化、成本低等。常用的合金有：LaNi5、 LaNi4.7Al0.3、MmNi4.5Al、TiFe0.85Mm0.15、TiFe0.85Ni0.15、Mg2Ni、TiMm1.5、MmNi5。目 前西德、日本和美國等已先後研製出小型金屬氫化物氫淨化器系統【32】，這些系統在 分離O2、Ar、N2N2、CO、CO2和CH4氣體均能表現出良好的效果，如精製氫的純度 高、安全性高與操作方便，缺點是除水效果差。
2-9-3 熱泵【33】
在靠近兩極的國家，由於需要大量的熱能維持基本的生活條件，燃燒許多的煤炭或 者使用大量的電源，導致環境污染的破壞，或者消耗過多的能源，因此積極尋找替代加 熱之裝置，熱泵空調系統或許會是較佳的替代方案，但目前以新型金屬氫化物熱泵空調 系統被認為最有前景因此，它具有下列優點：
1. 可利用廢熱、太陽能、地熱等熱源驅動熱泵工作。
2. 系統為氣固相作用，而無腐蝕問題，且無傳動零件，磨損、噪音現象可排除。
3. 系統工作範圍大且工作溫度可調，不須破壞大氣臭氧層之工作介質。
4. 可達到夏季製冷、冬季供暖之雙效目的。
4. 可達到夏季製冷、冬季供暖之雙效目的。