雙級熱壓縮儲氫系統模組建立及性能參數研究

國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系

碩 士 論 文

雙級熱壓縮儲氫系統模組建立及性能參數研究

Module development and performance study of two-stage thermal

hydride compressor

研 究 生：吳 孝 修

指 導 教 授：崔 燕 勇 博士

雙級熱壓縮儲氫系統模組建立及性能參數研究

Module development and performance study of two-stage

thermal hydride compressor

研 究 生：吳孝修 Student：Wu Shiau-Shiou

指導教授：崔燕勇 Advisor：Tsui Yeng-Yung

國 立 交 通 大 學

機械工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Mechanical Engineering

Collage of Engineering

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

For the degree of

Master of Science

In Mechanical Engineering

July 2009

Hsinchc, Taiwan, Republic of China

雙級熱壓縮儲氫系統模組建立及性能參數研究

研究生：吳孝修　 　 　 　 　 　 指導教授：崔燕勇　博士

國立交通大學機械工程學系

摘 要

氫氣儲存及輸送過程上之安全性偏低，故在氫氣使用時，如何儲存加壓是目前面臨 難題之一。在本文中使用儲氫合金材的特性，解決此類問題。儲氫合金材的體積儲存密 度高且穩定性佳，而不同的溫度可使氫氣在儲氫合金材的吸氫壓力、放氫壓力特性滿足 在壓縮轉換過程中所需的機制。本文討論使用熱源將不同之儲氫合金粉末特性改變，將 多段壓縮氫氣，此方法相較於一般機械式氫氣壓縮機所需的耗能少，且安全性及穩定性 都較好。 本研究經過多年對儲氫合金的研發，及研究其相關之參考文獻，發展出熱壓縮儲氫 系統；說明儲氫合金特性及系統設計，此系統為熱驅動且無傳動元件的氫氣壓縮機。並 討論氫氣壓縮系統隨著不同的入口壓力、不同冷熱源的轉換時間及熱交換之設計，所產 生的最佳效益及結果。

Module development and performance study of two-stage

thermal hydride compressor

Student: Wu Shiau-Shiou Advisor: Dr. Tsui Yeng-Yung

Department of Mechanical Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

The safety of hydrogen storage and transformed efficiency is inferior. The main problem is how to store hydrogen and compressor the pressure to while supplying to the fuel cell. The hydrogen metal is put to use to remove the drawback. The character of metal hydride is high volumetric density in safe and reliable hydrogen storage, and we can get specific pressure in need of transformation by exchange environmental temperature. Compared to the traditional mechanical hydrogen compressor, compressing several sorts of heated hydrogen metal in more effective, and it is also safe and steady. “Thermal Hydride Compressor System.”, which is the hydride compressor that perform by heat and need not transmission. To find the best operation efficiency in controlling difference inlet-pressure, the time of heat-exchange and heat-exchange chamber. This paper will also refer to the system-design and introduction of metal hydride.

　誌 謝

交大機械所的兩年時光裡，首先感謝崔燕勇教授的許可及溫惠婷的引薦才有機會前 往工研院做實驗並完成論文，在論文的指導上老師跨領域了解並諄諄教誨，不馬虎且適 當的糾正其方向，才能使論文順利完成，而溫惠婷則是輔導本人進入陌生之氫能領域及 兩年來不見斷得支持我在此也特別致上感謝，另外感謝工研院趙令裕學長、清大動機謝 仲儒有你們在實驗室相互幫忙及扶持，使我了解團隊之重要，並且學習發現問題及解決 問題之能力，再來感謝交大實驗室學長：林仕文、吳欣恩、李俊岩在課業上的照顧，及 學弟：郭大慶、陳信宏、何光桓在生活上的幫忙，陳俊佑及張祚昌這兩年相處中的相互 鼓勵，及感謝交大機械所的好友們：盧仁鈞、王俊傑、陳文慶等人。有你們讓我在交大 的生活更為多采多姿。最後跟默默付出的父母親說：你們辛苦了。

目 錄

中文摘要 ..……….…...iii 英文摘要 ..………...……….……..……iv 誌謝 ……….………….…...v 目錄 ……..……….…………...vi 表目錄 …..……….……...ix 圖目錄 …..……….…………..…....x 第一章、簡介...1 1-1 研究背景...1 1-2 國內能源之發展現況...3 1-3 氫氣儲存方式...4 1-3-1 高壓氣體儲存 ...4 1-3-2 液態方式儲存 ...4 1-3-3 物理吸附（奈米碳管） ...5 1-3-4 金屬氫化物儲氫 ...5 1-4 熱壓縮式儲氫系統之現況...6 1-5 文獻回顧…...7 1-6 研究目的...8 第二章、儲氫合金基礎理論與探討...10 2-1 儲氫合金介紹...10 2-2 儲氫合金之動力性質... 11 2-3 儲氫合金之熱力性質...12 2-4 儲氫合金之活化...13 2-5 平台區之斜率...13 2-6 儲氫合金之遲滯現象...14 2-7 熱爆 (Decrepitation) ...14 2-8 氣體雜質之影響...14 2-9 儲氫合金之應用領域...15 2-9-1 儲氫容器 ...15

2-9-2 氫純化 ...15 2-9-3 熱泵【32】 ...16 第三章、熱壓縮儲氫系統...17 3-1 儲氫合金材料特性選用...17 3-2 儲氫合金容器設計...18 3-3 熱交換器設計...20 3-4 系統設計...23 3-4-1 單級熱壓縮儲氫系統理論 ...23 3-4-2 多級熱壓縮儲氫系統理論 ...23 3-4-3 多級連續釋氫熱壓縮儲氫系統理論 ...24 第四章、系統建立與實驗方法...25 4-1 系統架構...26 4-1-1 儲氫系統控制流程 ...26 4-1-2 控制器運算流程 ...26 4-1-3 系統實際擷取資料 ...27 4-2 實驗設備...27 4-2-1 油端設備介紹 ...27 4-2-2 控制元件 ...28 4-2-3 氫氣端系統介紹 ...28 4-3 實驗步驟...28 4-3-1 油端系統 ...28 4-3-2 氫氣端系統 ...29 4-4 實驗初始化...30 第五章、結果與討論...31 5-1 儲氫材料之特性測試...31 5-2 實驗參數之現象反應...31 5-2-1 第一級(低壓)儲氫合金之吸放氫現象探討...32 5-2-2 暫存槽壓力建立之現象探討 ...32 5-2-3 暫存槽壓力建立及第二級儲氫合金吸放氫之現象探討 ...33 5-2-4 暫存槽壓力建立及所對應之瞬時流量 ...34

5-2-5 平均體積流率之探討 ...34 5-3 不同熱交換器之性能表現...35 5-3-1 不同熱交換器平均體積流率之比較 ...35 5-3-2 不同熱交換器壓縮時間之比較 ...35 5-3-3 不同熱交換器到達設定高壓之比較 ...36 5-3-4 不同熱交換器壓縮比之比較 ...37 第六章、結論...38 參考文獻... ...40

表 目 錄 表1-1 全國能源技術發展現況...43 表2-1 週期表中各族元素與氫之結合特性【18】...44 表2-2 四種儲氫合金類型之整體比較【19】...44 表2-3 四種儲氫合金之基本性能【17】...45 表2-4 世界各國金屬氫化物儲氫容器性能表【30】...46 表3-1 氫氣壓縮機之比較【34】...47 表3-2 氫氣壓縮機之比較續【34】...47 表3-3 熱交換器之比較...48

圖 目 錄 圖1-1 各種儲氫技術之目標設定【3】...49 圖1-2 各種儲氫方式之儲氫重量/體積密度之比較【4】...49 圖2-1 儲氫合金之吸放氫過程（a）吸氫過程（b）釋氫過程【20】 ...50 圖2-2 氫化物吸氫過程以能階形態表示【21】...51 圖2-3 儲氫合金之 P-C-T 曲線【21】...52 圖2-4 遲滯損失【26】...53 圖3-1 Van’s Hoff 曲線【35】...53 圖3-2 罐體設計圖...54 圖3-3 鋁及不鏽鋼之不同溫度所對應之熱傳導係數...54 圖3-4 鋁及不鏽鋼之熱交換器性能...55 圖3-5 再生式熱交換器推導之示意圖...55 圖3-6 第一級熱壓縮儲氫系統操作理論【35】...56 圖3-7 多級熱壓縮儲氫系統操作理論...56 圖3-8 雙級壓縮非連續示意圖...57 圖3-9 雙級壓縮連續示意圖...58 圖4-1 矩形熱交換器及儲氫合金罐體放置示意圖...59 圖4-2 圓柱形鋁製熱交換器及儲氫合金罐體放置示意圖...59 圖4-3 實驗設備實圖...60 圖4-4 南分院實驗室系統監控...60 圖4-5 儲氫控制系統架構圖...61 圖4-6 系統動作流程圖...62 圖4-7 P L C 控制流程圖...63 圖4-8 人機介面規劃畫面...64 圖4-9 油溫控制器...64 圖4-10 P L C 控制器...64 圖4-11 氫氣鋼瓶及降壓調節閥 ...65 圖4-12 Yokogawa 壓力計 ...65 圖4-13 RTD 溫度計 ...65

圖4-14 實驗流程圖...66 圖4-15 監控程式畫面...67 圖5-1 低壓儲氫合金之特性曲線...67 圖5-2 高壓儲氫合金之特性曲線...68 圖5-3 雙級壓縮 Van’s Hoff 圖 ...68 圖5-4 第一級儲氫合金槽內壓力與轉換溫度轉換關係...69 圖5-5 暫存槽內壓力與轉換溫度轉換關係...70 圖5-6 第二級儲氫合金槽內壓力與暫存槽內壓力關係...71 圖5-7 暫存槽內壓力與所轉換之瞬時流量對應圖...72 圖5-8 暫存槽內平均體積流率對於循環次數對應圖...73 圖5-9 導入鋁製熱交換器暫存槽內平均體積流率對於循環次數之比較...74 圖5-10 90 分鐘所對應之壓力點...75 圖5-11 壓力 2400psi 對應時間 ...76 圖5-12 90 分鐘所對應之壓縮比...77

第一章、簡介

1-1 研究背景

自從工業革命開始，人類對於石化燃料的使用日漸倍增，燃燒大量的煤炭及石油產 生工業產品及商業服務，但這些年來燃料裝置的進步，使得更有效率地使用能源，如在 美國能源效率由十九世紀中期每GDP(國內生產毛額)需花費 70MJ 的能量，下降至今日 每GDP 需花費 20MJ 的能量，一百多年來效率增進 3.5 倍，還有商用燃料的多元化，除 了早期的煤炭石油外，人類也發展出天然氣、核能、再生能源等，其含碳量的比例其實 是在下降的，碳與氫的比例（C／H）大約是：木材（10 / 1）、煤(2 / 1)、石油（1 / 2）、 天然氣（1 / 4），此種轉變乃是對於能源環境的重視，因使用石化燃料所產生的二氧化碳， 造成地球環境的破壞，如：兩極融冰，暴風雨強度，人類的未來生存已出現警訊；另外 提高能量密度也是未來能源的指標，固體燃料的市場佔有率也被液態燃料給取代，以交 通部門在這轉變上最明顯，但近年來氣體燃料也有取代液化燃料的現象，天然氣佔有率 有穩定成長，但主要使用對象乃限制於定置型發電，故必須尋找出一種替代石化燃料的 能源，結合以上低的含碳量及高的能源密度，氫是未來較有機會替代的能源，氫存在於 世界上的各個角落，氫能源沒有分配不均的情形，氫在使用上及最終生成的產物，並不 會造成對地球環境的破壞，故氫能源的研究已逐漸受到世人的重視。 許多世界知名科學家包含我國中央研究院院士李遠哲博士都預言，二十一世紀是氫 能源的世紀，因為在這世紀中，氫能將取代化石能源為主導人類文明發展，原因有四： （1）化石能源即將使用完畢，人類所仰賴的石油及天然氣在本世紀中旬後蘊藏量已無 法供給人類需求，在此之前，兩者之價格將飆漲而嚴重影響全球經濟發展和世界和平， 而氫氣為世界上存在最多元素之一，可說是取之不盡，用之不竭。（2）環境污染嚴重： 人類在二十世紀大量使用化石燃料，導致地球上的土地，空氣及水資源都有嚴重的污染 問題，危及人類得生存及物種的演化，而氫轉換成能量所產生的副產品只有水，不會對 環境造成許多的破壞。（3）全球氣候的惡化：燃燒化石燃料所產生的溫室氣體已嚴重影 響人類的生存，造成氣候的變遷，破壞了自然的生存法則，而氫為能源時，在轉換的過 程中不產生任何的溫室氣體。（4）能源分配不均：少數的工業國家用掉全世界大部分的 能源，使得這些工業國家透過不同的手段，如：外交，軍事，經濟等手段，控制了能源 分配，嚴重威脅到全球各國的供需平衡，而氫能無所不在，所以無分配的問題，以上四

點是使用氫能來取代石化燃料中，最重要的論點，但在取代的過程中，也會遇到許多的 問題。 真正要使用氫氣當作動力來源還有許多障礙，例如:1937年的Hindenburg飛艇災難， 事實上災難的發生確實是氣體點燃爆炸產生，但要使氫氣爆炸需要三大元素：氧化劑（比 如空氣等）、火花產生與氫氣的濃度，一旦這三個因素聚集，氫氣極可能產生燃燒或爆 炸。其中最關鍵的是火花的產生是由飛船帆布表面的靜電所產生，而非氫氣自動的爆 炸，因此在使用氫氣的安全考量上，需要一段很長時間教育、宣導及相關法規之規定， 讓世人對於氫氣之認知才有所改變；另外以相同之重量比較，氫氣所含的能量是石油的 三倍，但氫氣的儲存方式還是沒有辦法像傳統液態燃料那樣簡單緊密，以汽車為例，如 何有效的縮小其容量空間，使汽車駕駛座更為寬敞，汽車駕駛人提供所需的行駛距離和 性能，儲存裝置的氫容納量必須足以達到目前可接受的480公里最低的行駛距離需求。 儲存槽必須以需要的流速釋放氫氣以便在道路上加速，並在實際的溫度下能良好操作， 最後還得在數分鐘內加滿或充填完成，且價格必須有競爭力。但目前的氫儲存技術離以 上目標都還相當遙遠。 國際能源總屬於1977年簽署「氫使用協定」是目前最大的氫儲存研究團隊。成立於 2003年的「氫經濟國際合作計畫」已有17國政府參與，致力於推動氫能源與燃料電池技 術。2004年12月亞太經合會（Asia Pacific Economic Cooperation, APEC）能源工作組 （Energy Working Group, EWG）與工業科學技術組（Industrial Science and Technology Working Group, ISTWG）於泰國召開「未來能源技術展望會議」，利用情境推演規劃方 式（Energy Scenario planning）歸納至2030年未來能源科技發展之重點方向，主要四項 領域為：1.氫能與燃料電池 2.生質燃料 3.化石能源淨潔利用技術 4.非矽材料低成本太 陽電池及核融合技術等。氫能源並在這次會議中，在主要未來研究發展重點。此外，美 國能源部在能源科技基礎研究之領域，主要為奈米技術能源利用、氫能與燃料電池、及 能源安全之應用等方面。另外，美國能源部也於2005年開始執行「國際氫儲存計畫」， 成立三所卓越研究中心，在2006年，這項計畫就提供了3000萬美金的經費給80項左右的 研究計畫。 由此可看出，全球投入氫能產業的熱潮，會隨著能源價格飆漲，產生更大前進之動力。

1-2 國內能源之發展現況

國內能源科技研究發展主要依據民國87 年 5 月全國能源會議及後續包括第 6、7 次 全國科學技術會議在內之相關會議結論作為規劃及推動方向，以期於民國99 年(2010 年) 達成累積節約能源28%以上及再生能源發電容量配比達 10%以上。依據上述政策目標， 我國能源科技發展以「再生能源」、「能源新利用」及「節約能源」等三大領域為推動重 點表1-1。 其中氫能產業為國內發展之重心，人類花了將近百年的時間才建立目前方便好用的 石化能源經濟體系，自不可能在短短數年之間就可輕易轉換到陌生的氫能經濟體系。在 轉進氫能經濟體系時，能源使用者不僅將面臨較高的使用成本、環境建構不足、缺乏使 用經驗等問題。為解決上述問題，世界各國除積極開發技術外，同時也廣泛進行示範計 畫提供技術驗證，累積使用經驗，發掘不預知的問題，提供教育推廣，先導使用者環境 建構，以及建立或修正法規、標準等功能，創造誘因和提供動力以加速新產品普及。推 動示範計畫進行，不僅應該考慮產品及其技術的特色，更須考慮目標環境的特性及實施 時間。氫能源技術依領域可分為生產、運輸、儲存、利用、應用等。在各領域分別以低 成本、高效率之中小型現場製氫技術；新能源使用方式之環境建構，加氫站、能源站示 範計畫，研發現有運輸系統適用之較佳材料、組件；低成本、輕量化儲氫系，改善燃料 電池汽車之聯繫界面；低成本、長壽燃料電池及高效率引擎、渦輪機；分散式發電、燃 料電池汽車等研發重點。氫能源示範應用之目的為： 1.研發成果與先導產品技術驗證 2.累積使用經驗，發掘不預知的問題，在產品普及之前預先消除問題 3.教育推廣，以促進產品更易於被社會所接受 4.建構新技術應用產品導入使用環境誘發新產品、新應用 5.新創產業提供工作及提升產業競爭力 6.累積數據作為國內建立或修正法規、標準之參考。 為了展示我國氫能技術的研發成果，工研院選定為工研院南分院，建立氫能開發/ 應用示範專區；一方面除可展示國內發展之氫能源技術與硬體設備，並驗證其系統耐久 性運轉與實用性外，另一方面亦可作為國人認識氫安全性與應用性之宣導教育場所，以 利氫能產業的推動及氫能經濟社會早日來臨。其中氫能的運轉的使用鍊上，產氫、儲存、 壓縮及最後的應用上，在南分院已經有完整的規劃，工研院研發相關團隊建立此系統並

且與市售上研發出來的相關產品作為比較，而目前氫能專區以建構完整市售產品之氫能 使用鍊，而工研院自行研發的系統只有儲存及壓縮已移交至南分院，而儲存與壓縮則採 用熱壓縮儲氫系統取代傳統隔膜式壓縮機，熱壓縮儲氫系統具備以上氫能源示範專區應 用之重點項目，為國人先導型研發系統。

1-3 氫氣儲存方式

根據研究顯示，在常溫常壓下（一大氣壓約等於每平方公尺1.03 kg/cm2），氫氣的 相態為氣態，能量密度只有液態汽油的1/3000。容積75公升的箱子儲存一大氣壓的氫器， 只能推動一般汽車152公尺左右，因此要達到系統可用的程度需提高儲存密度；氫氣是 世界上分子量最低的元素，但具有爆炸的危險性，故如何安全儲存氫氣是氫能源發展上 遇到的瓶頸之一，氫儲存方式有：氣體鋼瓶儲氫，液態儲氫，奈米碳儲氫，儲氫合金儲 氫…【1】等等，其中在國內最常使用的是前面兩種方法。 1-3-1 高壓氣體儲存 壓縮儲氫方式是將氫氣以氣態形式壓縮儲存於高壓容器中，可在常溫下使用，是目 前最簡單和最常用的儲氫方法，耐高壓的儲氫容器及材料是此方法的關鍵，傳統高壓鋼 材製成的儲氫壓力容器利用耐高壓（約300bar）的鋼材所製造，通常儲存的氫氣壓力大 約為200bar。而利用儲氫罐儲存氫氣的缺點則是儲氫密度偏低；創新開發的高強度儲氫 容器罐瓶採用碳纖強化材料製成，可以耐高達600bar之高壓，而平常使用時則填充至 450bar的儲存壓力，儲氫重量可達總重量的3~6wt.%。 1-3-2 液態方式儲存 液態儲氫具有儲存氫氣質量的比例，提高能量密度，目前液氫的儲存重量比約 16wt.%，體積容量約 0.04 kg H2/L。但是氫的液化溫度低-253℃，氫氣液化成本高，能 量損失大氫氣液化大約需要消耗掉液化氫氣本身所含能量的40%，而且存在蒸發損失， 除此之外，由於氫液化的臨界溫度很低，在此溫度(33.2K)之上液態氫無法存在，因此液 態氫只能存放在開放的系統當中，否則在室溫封閉系統中會有極高的壓力產生，導致危 險性的發生，所以在常壓下蒸氣損失將是無法避免的。故在室溫下液化氫氣所需的能量 理論值約為3.23 kWh/kg，但實際上卻需要達到 15.2 kW h/kg，需要極好的絕熱裝置來隔

熱，才能防止液態氫不會沸騰汽化，導致液體儲存設備非常龐大，因此較適合於陸上大 型儲槽及海上運送船舶儲槽。

1-3-3 物理吸附（奈米碳管）

物理性吸附的方法則是利用材料本身的多孔性以及與氫氣分子間的吸引力達到聚 集氫氣分子的目的，目前常見的吸附材料大都為碳基材料如碳纖維、活性碳以及奈米碳 管等。CarPetis and Peschka【2】兩位學者首先提出在低溫條件下氫氣能夠在活性碳中吸 附儲存。他們研究得知利用氫在多種活性碳上的吸附等溫線（adsorption isotherm），氫 氣在活性碳上的吸附容量可以達到8.2 wt%以上。

。1998 年 Browning et al.【3】對於奈米碳纖維(Graphite nano-fiber, GNF)的儲氫能力進行

研究，溫度600℃時通入乙烯氣體，並以 Fe/Ni/Cu 為金屬觸媒進行反應生成奈米碳纖維， 發現這樣的材料在室溫及120atm 的環境下，擁有 4.18 wt.%的儲能力。由於碳是一種良 好的氣體吸附材料，對於很多氣體都有不錯的吸附能力，而這種性質的產生是由於：(1) 材料本身結構存在著許多微細的顆粒以及相當緻密的多孔結構﹔(2)在碳原子與被吸附 的氣體之間存在著相互吸引的作用力。 1-3-4 金屬氫化物儲氫 金屬氫化物的儲氫原理乃使大量的氫氣為金屬所吸收，並轉變成金屬氫化物的形式 儲存，氫就以固態結合的形式儲存於其中。氫和氫化金屬之間可以進行可逆反應，當外 界有熱量加給金屬氫化物時，它就分解為氫化金屬並釋放出氫氣，其反應式如下式所示： 式中M：儲氫合金，MHn：金屬氫化物，ΔH：反應熱 用儲氫合金材料儲存與輸送氫，有以下特點:(1)體積儲氫密度高；(2)不需要高壓容 器和隔熱容器；(3)安全性好，沒有爆炸危險；(4)可得到高純度氫。以MmNi4.5Al0.5(Mm 為混合稀土金屬)儲氫合金儲氫裝置爲例，該儲氫系統與過去150bar的高壓氣瓶方式相 比，在相同儲氫量下，其容器體積僅爲高壓氣瓶的1/4。整個系統的體積變小，使汽車的 運氫量相應增大，容器壓力降到10bar以下，提高了安全性，並且同時還提高了氫的純度， 使氫燃料的附加值增加。由於儲氫合金對在適度的溫度壓力條件下發生可逆回應的特 性，儲氫合金不僅可將氫氣在低壓環境下以固態模式儲存，儲氫合金應用於各種氫氣壓

縮及能量傳遞的媒介。如圖1-1【4】，全世界的汽車產業、政府和學界研究人員，都投 入極大的心力欲克服氫儲存容量之限制，以早日達到預計目標，圖1-2為各種儲氫方式 之儲氫重量/體積密度之比較【5】。

1-4 熱壓縮式儲氫系統之現況

美國Ergenic 公司在 2001 至 2003 年，接受美國能源部經費對熱壓縮儲氫技術做一 系列開發與先導實驗系統。Ergenic 公司除了完成熱壓縮儲氫的先導系統建立，並完成 利用熱壓縮儲氫系統將氫氣中混雜的一氧化碳、二氧化碳與氧氣等不純氣體加以排除的 能力測試，藉以提高燃料電池的使用壽命。該公司所建立的先導系統可製造出高達560 大氣壓的高壓氫氣，不過Ergenic 公司後來被加拿大 HERA 氫氣儲存系統公司所購併。 HERA 公司目前提供微量熱壓縮儲氫泵的商品，壓縮能力可達 200 大氣壓，流量為每小 時2.5 立方公尺，是利用電熱器加溫當做動力來源。

挪威的IFE（Institute of Energy Technology）規劃在 2003 至 2006 年要開發出供給汽

車燃料電池用高壓氫氣使用的熱壓縮儲氫系統，預期可以提供的壓力為345 大氣壓以上

的高壓氫氣，未來並希望發展出壓縮能力達700 大氣壓以上的商業機種。冰島大學也計

劃利用冰島具有的豐富地熱資源當做能源，建立大型熱壓縮儲氫系統。

日本製鋼所（Japan Steel Works）針對儲氫合金應用與發展已超過 20 年，是日本主 要開發儲氫合金的公司，該公司將儲氫合金應用在氫氣儲存與取代冷媒壓縮機應用上。 熱壓縮儲氫系統是因應客製氫氣儲存設備的需求，依照客戶需求進行儲氫系統的改良， 加熱儲氫合金達到加壓氫氣的目的。 俄羅斯與烏克蘭等獨立國協科學家從 1970 年代，即針對儲氫合金技術做了長久的 開發研究。其在 2005 年於國際氫能期刊所發表的回顧文章中顯示，獨立國協中的烏克 蘭目前具有將氫氣加壓到300 大氣壓的熱壓縮儲氫系統技術能力。 工業技術研究院在經濟部能源基金的支持下，配合未來氫能技術運用所需要的熱壓 縮儲氫系統，目前已完成實驗型熱壓縮儲氫系統，在150℃溫度下，可將氫氣壓力提高 到200 大氣壓。預期到 2009 年，將可完成把氫氣壓力提升到 345 大氣壓以上的大型熱 壓縮儲氫系統。

1-5 文獻回顧

Jemni et al.【6】於1993年發表出一簡單的二維儲氫合金之熱質傳模擬，計算模擬在 儲氫合金的研究早期是非常罕見的，故此模擬為了化簡方程式，將動量方程式簡化成此 Darcy’s law，由於其他項對於吸放氫的性能影響不大，但對於目前的模擬來說，還略顯 粗糙，但讓後人在儲氫合金的模擬上有相當重大的發展，而此篇文獻討論不同的儲氫合 金罐體內部的直徑與熱交換床的選擇是影響儲氫合金吸放氫重要得參數，並且說明入口 壓力及熱交換器的溫度也是吸放氫關鍵的參數之一。 Willers 與Groll 【7】於1999年發表將儲氫合金應用於熱轉換器系統並效益研討， 藉次證明儲氫合金在能源領域中為相當具有前途的應用材料，並在同年將合金應用至熱 波裝置。 Muthukumar 【8】於2002年發表出單級熱壓縮儲氫合金的參數研究，本篇文章構思 了一個完整的循環，並且改變不同的熱傳導參數，對流參數及管徑的差異，尋找出最適 合的熱傳條件，由本篇文章可得知，熱交換床的設計會直接影響熱壓縮儲氫合金系統效 益。

Faouzi 【9】於2003年將動量方程式引入Darcy’s law並且利用CVFEM模擬，成功模 擬出吸氫時，內部合金粉末溫度的變化，不同的入口管徑大小及對於儲氫合金內部吸放 氫的影響可以忽略的，以及儲氫合金內部空間的流場變化，故藉由次篇文章可做儲氫合 金罐體內部的散熱設計，以達最佳的罐體吸放氫之能力。 Aldas et al.【10】分析金屬反應床放氫反應，之後並研究圓柱體內的多孔金屬床氫 固化過程。他們的實驗腔體為半徑25mm、60mm高的圓柱體，腔體內充滿了LaNi5的多 孔性合金。此研究中選擇環形的多孔金屬床，數值結果顯示在冷卻的腔體表面附近的合 金迅速地完成吸氫反應，而在腔體中心則需要很長的時間。 趙令裕【11】於 2007 年模擬出儲氫合金的吸氫過程中，會釋放出大量的化學熱，為 了加快吸氫的速率，因此可能改善熱傳效率的方法，一為改變內部熱傳結構以提高熱傳 效率，二為找出適合的幾何尺寸以達到較佳吸氫速率。 鄭裕庭，郭照圳等人【12】於2007由吸熱性質的儲氫合金將被用來維持晶片的工作 溫度和吸收晶片上放出的熱量。氫氣從微管道充入裝滿儲氫合金的散熱器，當儲氫合金 放出氫氣時，將會觸發吸熱反應，並且從儲氫合金散熱器底部帶走大量的熱。 趙令裕，林振源【13】於2008年參考國外文獻，發表出對於儲氫合金的新的研究方

向，由於儲氫合金的特性關係，搭配系統的設計，研發熱驅動且無傳動元件之熱壓縮儲 氫系統。

1-6 研究目的

無論高壓氣態儲氫技術或金屬/固體吸附儲氫材料，都需要壓縮機提供較高的工作壓 力 ， 來 增 加 儲 氫 金 屬 在 常 溫 下 儲 氫 能 力 ， 或 者 提 供 高 壓 氫 氣 作 為 高 壓 氣態儲氫的來源。傳統上使用機械式氫氣壓縮機提供所須的高壓(約5,000–8,000psi)，能 源效率為8-12%；若利用熱壓儲氫技術所衍生之先進熱壓縮儲氫壓縮機，其能源效率值 達15%。熱壓儲氫技術，係利用各種合金在不同溫度下，有不同的儲氫氣壓；可利用工 廠廢熱加熱合金，提升儲氫壓力，故可取代機械式氫氣壓縮機。 由於氫氣製造工廠大部分都會產生廢熱，因此如能利用這些廢熱來使用為熱壓縮儲 氫系統的能源，則可以使運轉費用更為降低。除此之外，熱壓縮儲氫系統沒有複雜且需 要耐高溫高壓的動件設計，因此可以減少壓縮機的運轉維護成本與減低氫氣壓縮機的運 轉噪音。當然除了消極的減低氫氣壓縮成本外，使用熱壓縮儲氫系統，更可以在加壓過 程中將氫氣純度提高，更積極的提升了所生產高壓氫氣的附加價值。 由於儲氫合金具有隨溫度改變時，具有不同的吸附和脫附壓力的性質，因此熱壓縮 儲氫系統即透過應用此一合金的物理特性，利用低溫時吸附低壓氫氣，並利用高溫釋放 出具有較高壓力的氫氣，達到將低壓氫氣加壓成高壓氫氣的壓縮機功能，可取代機械式 壓縮機的功能。使用熱壓縮儲氫系統與利用傳統機械式壓縮機來壓縮氫氣至少具有低能 源成本（直接使用熱能）、低設備費用（主要是儲氫合金和熱交換的製作成本）與獲得 高純度氫氣的好處（儲氫合金特性），因此熱壓縮儲氫系統的開發，在氫能開發上是具 有很高價值的技術應用。 由於文獻回顧中，儲氫合金大多數探討吸放氫過程中，所產生之能量變化，或者對 於罐體內部之熱量變化，以及熱傳條件的改變對於吸放氫的影響，且對於應用方面來 說，許多研究團隊利用合金特性，做散熱及熱泵應用，也有其他文獻提出單級熱壓縮概 念，但只討論到改變熱媒對於系統的影響，對於多級儲氫合金的串接運用，及其連續吸 放氫特性，還有熱媒轉換時間控制中並沒有討論，而本研究採用雙級的熱壓縮儲氫系 統，低壓之儲氫材為NaLi5合金，高壓之儲氫材為TeZr合金，故可以建立更高之壓力， 並且討論到壓力建立的情形、連續的做動原現象觀察及系統參數變更。

本研究先對不同儲氫合金做特性分析，觀察其再不同溫度時吸放氫之重量百分比濃 度變化，之後系統規劃將其合金置入系統中，探討不同的入口壓力，對於系統建立壓力 之情形，以及不同的冷熱源轉換時間對於吸放氫特性的影響，由於入口壓力越高吸氫的 速率越快，必須尋找出較佳的入口壓力，使壓縮比可以有效的提升，並且不影響系統建 立 壓 力 的 時 間 ， 以 達 最 佳 之 效 能 ， 本 研 究 選 定 三 組 不 同 的 入 口 壓 力 分 別 為

570psi(40kg/cm2)、640psi(45kg/cm2)及 710psi(50kg/cm2)，而轉換時間的探討是在於選定

系統建立最快的效益，本實驗選定了20 分鐘、30 分鐘及 40 分鐘三種不同之轉換時間分 析，故兩者為本研究目的中之重要參數，最後改變其熱交換器之設計，並分析其整體壓 縮效率。 因此本實驗歸納以下三大重點： ¾ 儲氫材料的選擇 可以在低溫高壓下釋放氫氣之材料 低成本與高抗毒化材料開發 ¾ 熱交換器與交換床設計 具高熱傳效率 合金床可有效固定，不至造成本體變形 耐高壓殼管的材料開發與設計 ¾ 系統操作參數的建立 最佳化操作參數模式的建立，以提高系統效率

第二章、儲氫合金基礎理論與探討

2-1 儲氫合金介紹

當今的儲氫合金市場規模，光是在氫燃料電池的應用上面就有350億美元，尤其在 美國能源部公布全面使用氫燃料電池的時間發表後，氫儲存儼然成為未來的能源工業核 心。其中儲氫合金採料發明由Philips實驗室於1969年發現了LaNi5合金是一種高儲存密度 約1.4wt％的稀土基類的合金，由於價格高且易氧化使合金儲存容量衰減，故有一段時間 沒開發應用，直到Willims於1984年以鈷取代了鎳，釹少量取代鑭，因而製造出抗氧化性 能高的合金，因此稀土基類的合金又再度掀起研究風潮【14、15】。儲氫合金是指將多 種活性極高的金屬元素，經過真空熔煉的技術，製成具有良好吸氫能力的合金。儲氫合 金吸氫原理是有一種與氫氣很強親和力的吸氫元素(A元素)與一種吸氫能力極小或根本 不吸氫過度元素(B元素)所燒結而的合金粉末，其中A元素和B元素排列的非常規則，因 此介於A元素和B元素之間的空隙也相當規則，這些空隙很容易可以讓氫原子進出，其 編號為AmBn來表示，這兩種金屬儲氫材料自1960年發展至今，只有美國Ovonic、德國 GFE與日本的日本鋼鐵三家公司寡佔大部分市場。另外可供實用的儲氫合金，應具備以 下條件【16】： 1. 容易活化，單位質量、單位體積吸氫量大。 2. 吸附和釋放氫的速度快，可逆性好。 3. 有較平坦和較寬的平衡平台壓區。 4. 吸附、分解過程中的平衡氫壓差即遲滯小。 5. 金屬氫化物的生成焓小。 6. 壽命長，反覆吸放氫後，合金粉碎量要小且衰減小，能保持性能穩定。 7. 在空氣中穩定，安全性能好，不受N2、O2、H2O、H2S等氣體毒害。 8. 價格低廉、不污染環境、容易製造。 以下為儲氫合金主要的金屬元素的成分，並做簡單介紹： 吸氫元素：氫氣很強親和力的吸氫元素(A元素)，並且有想當強的鍵結能力，如： Mg、Ti、Zr、La等金屬元素。 調節元素：一種吸氫能力極小或根本不吸氫過度元素(B元素)所燒結而的合金粉 末，B元素則將氫分子解離成氫原子也具催化作用，可調整吸釋氫的

動力及熱力性質【17】，如：V、Mn等金屬元素。 催化元素：此種元素在吸放氫的過程中可以作為催化性的元素，幫助氫分子在 接近金屬母材的表面時，易於分解為氫原子而進入金屬母材內部， 如：Ni、Fe、Co、Cu等金屬元素等。 功能性元素：此種元素可以增加合金本身的抗氧化性、抗腐蝕性，如：Cr、Ni、 Mo等金屬元素。 由於純元素氫化物的特性，如吸放氫平台壓力、吸放氫溫度、吸放氫速率與儲氫量 等因素，不符合實際應用上之需求，使得氫化物的發展受到限制。週期表中各元素與氫 之間的結合特性如表2-1【18】。一般常見的儲氫合金依照組成元素的原子比例可分為：

Mm稀土基之金屬AB5型、鋯基Laves相AB2型、鈦基AB型、鎂基A2B型四大類。表2-2為

四種儲氫合金之基本性質【19】，表2-3則為四種儲氫合金之整體比較【17】。

2-2 儲氫合金之動力性質

當儲氫元素或合金與氫氣接觸，反應生成氫化物，其過程大致上可分為以下幾個步 驟，此步驟可明顯表達出氫合金之相變，所產生之動力效應氫化物形成與分解如圖2-1 【20】所示。： 1. 物理吸附(Physisorption)當氣態氫分子接近儲氫元素或合金表面時，氫分子H2會藉由

凡得瓦爾力（Van del Waals’force）的作用力，吸附在儲氫合金表面。 ) ( ) ( ₂ 2 gas H adsorption H ↔ 2. 化學吸附(Chemisorption)吸附在合金表面上的氫分子，鍵結會被打斷分解成氫原 子，產生化學吸附熱，此時除了動力性質也伴隨著熱力性質發生。 ) ( 2 ) ( 2 adsorption H dissociation H ↔ 3. 表面穿透（Surface Penetration）以化學吸附在合金表面之氫原子，藉由擴散跳躍 （Diffussion Jump）之作用，到達合金之次表面（Subsurface）。 4. 擴散(duffusion) 分解後的氫原子，將由金屬次表面進入金屬，佔據合金晶格間隙位 置，形成與合金相同結構之α 相固溶體。 5. 當氫原子繼續藉由擴散進入金屬合金內部，α 相固溶體之濃度達到飽和，此時金屬 與氫化物介面產生相變化，形成β 相氫化物（Hydride）。氫氣藉氫化（Hydrogenation） 過程，使得儲氫合金可大量吸收氫氣，且將氫氣安定儲存於合金內部，合金從固相

轉換成固溶相。而由於此一氫化過程，使得α 相固溶體外圍被β相氫化物包圍， hydrogen site能量對不同金屬而言有不同之能量釋放反應，hydrogen site＜0氫分解

反應為放熱，反之為吸熱過程，故此反應為可逆(reversible)過程，因此當β 相氫化 物分解成α 相固溶體時，所有反應過程之順序均為反向。如圖2-2【21】為氫化物 吸氫過程以能階形態表示。 對金屬而言，氫溶解度隨溫度上升而增加屬於吸熱型金屬，如Fe、Co、Ni、Cr、 Cu、Al等，部分過渡金屬與氫反應形成固溶體；反之，溫度上升氫溶解度減少屬於放熱 型金屬，如Ti、Zr、Pd、V 等金屬。

2-3 儲氫合金之熱力性質

每一種溫度對應一條P-C-T曲線，圖2-3【21】所示此圖縱軸為對數壓力座標，橫軸 為吸氫濃度百分比，因有產生熱的發生故需要移除熱量才能衡定溫度，平台的壓力在吸 氫的過程中維持相當穩定，但當合金吸飽氫氣後，在高的平台壓力仍然無法讓合金做吸 附。 在低濃度的氫氣固溶於金屬晶格內部時，會形成α 相固溶體，如α-phase。由於只有 少量的氫原子固溶於金屬晶格內部，所以不會造成金屬母材結晶結構的改變，所以此一 固溶體與金屬母材具有相同之結晶結構。在α-phase區域固溶於金屬母材之氫原子濃度與 所施加氫氣壓力平方根成正比，即Sievert’t定律【22】： 2 1 1_P k C = _s−  其中C為固溶於母材之氫氣濃度，P所施加之氫氣壓力，KS為一常數。KS亦可表示 為：

[

]

RT S T H K S S s Δ − Δ = ln 其中ΔH_s及Δ 分別為溶解焓(Enthalpy)與溶解熵(Entropy)。當氫原子濃度壓力會使S_s 得金屬母材晶格膨脹，使得氫原子之間的交互作用力變的越來越明顯，此時氫含量較高 之氫化物β相開始成長。根據Gibbs相律： 2 + − =C P F F為系統的自由度，C為系統中成分數，P為系統中相數。此時系統中含有兩個成分(金 屬與氫氣)，三個相 (α 、β 與氣相)，所以僅有一個自由度，即在定溫的狀態下，壓力

不隨成分之改變而有所變化，因此有平台區(Plateau)的出現。 在α 相變態成β相時，其平衡壓力Peq可以利用Van’s Hoff定律加以說明描述： R S RT H P=−Δ + Δ ln 其中Δ 及H ΔS分別為α 相變態成β 相之反應焓(Enthalpy)與反應熵(Entropy)。對於 大部分的儲氫合金而言，反應熵的變化與儲氫合金並沒有太直接的關係，所以反應熵ΔS 可以視為常數【23】。而反應焓 HΔ 則與氫原子之作用力有關【24】，因此反應焓 HΔ 也 代表了金屬與氫原子之鍵結強度。若氫原子持續進入α 相固溶體中使α 相完全變態完β 相氫化物時，氫化物之平衡壓會隨著氫原子濃度的增加而再次上升，此時增加更多的壓 力，對應之濃度百分比增加是非常有限的，故對儲氫合金沒有更多吸氫效果。

2-4 儲氫合金之活化

將合金粉末加入至罐體，或者製造的過程中，合金粉末與空氣接觸，使得儲氫合金 易與氧於表面上形成一氧化層，此氧化層會使儲氫合金的材料的孔隙給阻礙，吸放氫的 速率及容量會受到衰減，故在應用儲氫合金的情況下，必須經過活化的程序，此程序是 要產生新合金粉末表面，因為在高溫高壓的情況下，合金粉末易破裂且分裂更細微粉 末，此時有新的表面產生，可使合金粉末易與氫氣做結合且反應，活化的程序必須先將 儲氫合金給抽至真空狀態，使得罐體內部沒有多餘的氣體殘留，在加熱罐體此時內部的 合金破裂產生新的表面積，灌入高壓且極高純度的氫氣，破壞氧化層並讓合金吸氫及釋 氫，最後將罐體的氫氣給排放至大氣，既完成一次的活化，此循環來回數次使合金活化 完成，其中活化溫度，加壓壓力及時間隨著不同的合金粉末作為調整。

2-5 平台區之斜率

平台區為P-C-T曲線中氫濃度變化相對於壓力變化較小之區域。平台區斜率一般以 下列方程式來表示：

( )

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = M H d P d slope ln ln 大部分儲氫合金的運用以平台區斜率接近零為最好的考量。而有些平台區斜率不為 零的原因，一般認為是由於合金在製備的過程中所造成內部原子排列不均勻【25】，使

得氫原子會先進入能量較低的間隙位置，隨著氫原子濃度增加，而後再進入能量較大的 間隙位置，造成其平台壓力上升。若將製備好的儲氫合金施以退火處理，使得合金內部 均質化則可以減少此一現象之影響。

2-6 儲氫合金之遲滯現象

如圖2-4【26】所示吸氫與放氫之平台差異稱為遲滯（hysteresis），此現象之導因說 法眾多，有學者指出此乃應變能（strainenergy）差導致自由能變化引起【27】；或是在 形成或分解氫化物時產生的彈性變形（plastic deformation）所致【28】，氫化物的比體積 是大於母材金屬的，因此母材金屬周圍的氫化物承受較大的內部應力，如果應力超過金 屬本身的彈性限，則差排會生成並環繞在氫化物周圍。在放氫的過中差排幾乎不會改 變，而由於力學上的損失使我們把在吸放氫循環過程中不可逆的彈性變形做為聯想，這 就是遲滯的由來起源。但在某些金屬與氫原子的系統中，氫化物的析出是薄板狀的，因 此母體基材之內應力會大大的減少，而遲滯在這樣的系統中就會明顯的減少，一般在運 用的層面上我們會希望是如此。

2-7 熱爆 (Decrepitation)

熱爆指的是金屬粒子在儲氫的過程中因為吸放氫循環後，造成母體晶格體積膨脹收 縮，而使得金屬粒子破裂，尺寸下降，此一自我微粉化的過程稱之。熱爆後的微小粉體 對於熱的傳輸以及管路閥門都會有不適當的影響。大部分氫化後的粉體熱傳導係數通常 會變得不好，在工程需求上會需要更多額外的熱能以進行吸放氫反應。另一方面，微粉 化後的粉體會在不適當的管路中造成阻塞，導致容器具有更高的氣體阻抗，提高了反應 槽壓力，甚至造成反應槽破裂。因此，就功能性與應用方面而言，由熱爆所引起的粉體 阻塞是我們應當避免的。

2-8 氣體雜質之影響

儲氫合金與雜質氣體間的結合會造成幾種形式的損壞：(1)毒化(poisoning)；(2)延遲 (retardation) ；(3)反應(reaction) ；(4)無毒(innocuous)，上述的作用彼此會交互影響，伴 隨著溫度與循環次數而有明顯的改變。從科學的觀點來看，這些交互作用是變化多端與

複雜的，例如：CO氣體在室溫下對於AB與AB5型儲氫合金是一種毒化氣體，但當溫度 升至100℃以上時，CO氣體則會轉為相對弱的延遲及反應氣體【29】。

2-9 儲氫合金之應用領域

本實驗相關儲氫合金之應用領域為以下三大項，儲氫容器、氫純化及熱泵之應用， 由於熱儲氫容器的內部配置一直是本實驗很大的關鍵，如何有效安排合金，在有限體積 內儲存更多的合金，並且避免合金粉末散溢出儲氫罐體，還得提升其熱傳效果；另外， 熱壓縮儲氫系統未來會結合產氫之裝置，使產出的氫氣藉由熱壓縮儲氫系統轉換為高壓 型態，但使用端需較高純度且高壓力的氫氣時，儲氫合金也能有效扮演純化壓縮的腳 色，最後吸放氫之吸放熱特性，未來還可應用至熱泵領域，可說是多重偶合研究型題目， 本小節討論儲氫合金三大應用領域： 2-9-1 儲氫容器 由於鋼瓶高壓氣及液態氫方式存在不安全、耗能高、經濟性差等缺陷，而發展出金 屬氫化物儲氫材料，其技術是以氫原子態儲存於合金，在吸放氫程序中，產生擴散、相 變、化合等過程，受到熱效應與速度的控制，不易爆炸、安全性高。 目前世界各國對儲氫容器已進行廣泛的研究與發展，表2-4中為世界各國開發金屬 氫化物儲氫容器的性能【30】。由表中可得知，所開發儲氫裝置的體積具有多樣性，其 最小的儲氫量只有0.7m3，最大可達2000m3，其容器的結構有內部冷熱型、內部隔離型、 外部冷熱型、多管型等【31】，作為儲氫材料有AB系、AB₂系、AB 系等。 ₅ 2-9-2 氫純化 工業生產中，如石油精製、化學工業、冶金工業等均有大量含氫尾氣排出，含氫量 有些可達50~60%。目前處理方式大都是排空或燃燒，因此，若能對部分氫加以回收利 用，在經濟上具有很大意義。另外，積體電路、半導體器件、電子材料、光纖等生產過 程中需要超高純氫氣，目前多採用價格昂貴的鈀管或鈀膜淨化器。若能利用儲氫材料吸 放氫特性，不但可以回收廢氣中的氫，也能使氫純度達6N以上，其價格便宜、安全，對 於能源和經濟具有重要意義。隨著金屬氫化物在工程上應用的進展，20世紀70年代後期 發展出金屬氫化物純化氫的方法。作為淨化氫氣用之合金要求與儲氫合金相同，需要儲

氫量大、易活化、反應迅速、耐毒化、抗粉化、成本低等。常用的合金有：LaNi5、

LaNi4.7Al0.3、MmNi4.5Al、TiFe0.85Mm0.15、TiFe0.85Ni0.15、Mg2Ni、TiMm1.5、MmNi5。目

前西德、日本和美國等已先後研製出小型金屬氫化物氫淨化器系統【32】，這些系統在 分離O₂、Ar、N₂N2、CO、CO₂和CH₄氣體均能表現出良好的效果，如精製氫的純度 高、安全性高與操作方便，缺點是除水效果差。 2-9-3 熱泵【33】 在靠近兩極的國家，由於需要大量的熱能維持基本的生活條件，燃燒許多的煤炭或 者使用大量的電源，導致環境污染的破壞，或者消耗過多的能源，因此積極尋找替代加 熱之裝置，熱泵空調系統或許會是較佳的替代方案，但目前以新型金屬氫化物熱泵空調 系統被認為最有前景因此，它具有下列優點： 1. 可利用廢熱、太陽能、地熱等熱源驅動熱泵工作。 2. 系統為氣固相作用，而無腐蝕問題，且無傳動零件，磨損、噪音現象可排除。 3. 系統工作範圍大且工作溫度可調，不須破壞大氣臭氧層之工作介質。 4. 可達到夏季製冷、冬季供暖之雙效目的。 金屬氫化物熱泵的開發主要在兩方面：回收廢熱用熱泵和冷暖用空調熱泵。由以上 條件得知氫化物熱泵具有很多優點，在能源與環保方面具有重要意義，但目前仍處於試 驗階段，效率跟安全性還需長時間之評估。

第三章、熱壓縮儲氫系統

壓縮機循環的操作程序包括進氣、加壓與排氣等三個步驟。熱壓縮儲氫壓縮機系統 的加壓操作程序與一般容積式或離心式壓縮機相同。所不同者為容積式壓縮機加壓行程 氣體總量固定，藉由改變容積來加壓氣體；而熱壓縮儲氫壓縮機系統則是固定容積，而 藉由改變儲氫合金的釋氫壓力特性，增加固定容積內氣體總量來達到加壓氫氣的功能。 為完成壓縮程序，因此系統的設計須整合熱交換器、冷卻與加熱流體及氫氣管路設計。 機械式氫氣壓縮機主要是利用容積的改變來達成氫氣加壓目的，壓縮前氫氣的壓力 為P1，所佔體積V1，經過活塞壓縮後所佔體積V2，由波以爾定律假設溫度不變下，氫氣 最後的壓力P2 =P1‧V1 / V2，機械式氫氣壓縮機主要以電力為動力來源。熱壓縮儲氫系 統利用冷熱溫差來驅動儲氫合金將低壓氫氣加壓成高壓氫氣的氫氣壓縮機系統，以下為 兩者之比較表3-1及3-2【34】，可以明顯看得出兩者之間的最大的差異，就是壓縮時電能 的需求量，另外在ㄧ般的機械式壓縮機，產生高壓的情況下，氫氣純度上的提升是目前 遇到相當大的瓶頸，而熱壓縮儲氫系統所產生出來的氫氣純度高達6N以上，此濃度範圍 內的高壓氫氣，是非常具有經濟價值，因此熱壓縮儲氫系統的附加功能，是有機會取代 一般機械式壓縮機最大關鍵。以下為熱壓縮儲氫系統的四大主要元件的開發。

3-1 儲氫合金材料特性選用

圖3-1【35】為不同的儲氫合金 Van’s Hoff 曲線，橫座標為溫度，縱座標為壓力， 此圖規劃出三種不同的溫度區域，使用者可以在自我環境最佳取得的溫度範圍，以及所 需要的壓力範圍，選擇儲氫粉末，另外可看出Van’s Hoff 曲線斜率越陡，代表較短的溫 度差裡面可以獲的較高的壓力差，但這並不能代表此粉末會有較佳的吸氫濃度百分比以 及所吸收或釋放較少焓的熱量，故選擇的粉末得參數也是相當多且極為複雜，可使用多 種合金材料相互匹配可組成壓力比更高的熱壓縮儲氫系統。 本實驗第一級採取AB5型之NaLi5儲氫合金，此合金之特性為儲氫量大且活化較為 容易，並在150 度時可產生約 70bar 以上之壓力，此壓力可使高壓儲氫材料吸收較為有 效率，且價格較為便宜，而第二級為 AB2型之 TiZr 之儲氫合金，此合金在有限的溫度 範圍裡面，可產生超過200bar 以上之壓力，並且氫的吸藏量也非常高，但活化較為困難， 尤其是高壓儲氫材料，要活化時所對應之高壓高溫的環境，在系統中比較困難去營造此

環境；兩儲氫材料共通之關聯為，溫度40 度到 150 度之間吸藏氫量相當，NaLi5的合金 高溫出口壓力可當作TiZr 的合金入口壓力，且 TiZr 合金出口壓力為系統所設定之壓力， 由於高低壓儲氫材料之重量濃度百分比相近，因此每一組儲氫材料的量較為相等，由圖 3-2 金屬材料之排放得知儲氫合金槽儲存之合金約 1.4kg，儲氫槽外徑 6cm，儲氫槽內徑 5cm，儲氫槽長度為 30cm，鋼絲絨所佔之長度為 13.2cm，多孔性不鏽鋼管外徑 0.5cm， 儲氫合金可放置之體積為316.512cm3，故換算得知儲氫合金之密度為 4500kg/m3，本儲 氫罐預留較多且保守的膨脹空間，以避免合金單一方向膨脹，導致罐體毀損。 另外實驗中氫氣來源為研究級高壓鋼瓶，此鋼瓶壓力為150bar，且容量為 40L 純度 99.995%(4N)高純度的氫氣，這對於儲氫合金的保護較佳且使用壽命也可延長，可以避 免不必要的氣體與儲氫合金粉末結合，導致儲氫合金粉末的壞死，此壞死的氫合金必須 再度活化，將粉末產生新的表面，才有辦法在度吸收及釋放氫氣，故在實驗時，除了使 用高純度的氫氣外，在實驗開始前，使用氫氣將管路中殘餘氣體擠壓排放至外界，避免 殘留之不純氣體污染氫氣的純度。

3-2 儲氫合金容器設計

加壓的過程中，熱壓縮儲氫系統是利用儲氫合金的特性使氫氣的型態改變，先是以 物理及化學變化將氫氣和合金結合，以氫合金的方式儲存，儲氫槽內之狀態是非常穩 定，故較沒有安全上的疑慮，再藉由能量的改變使氫合金解離成氫氣及合金，此時所加 入之能量會產生一相對應之氫氣壓力，故相對應的氫氣壓力離開合金的鍵格裡，並且擴 散將氫氣給排放出來，故能量如何傳遞至合金粉末，是實驗設備中非常重要的環節，本 實驗採取圓形的不鏽鋼罐體，由於本實驗做動的壓力範圍屬於較高的壓力，因此採取不 鏽鋼的材料罐體，增加罐體承受的應力，並且與氫氣較不會產生反應，導致罐體的脆化， 另外使用圓形的幾何形狀，在於內部合金粉末存可以存放較多的量，以及四面八方的熱 傳量較為均勻，使合金接收能量速率較快且均勻，另外合金粉末內部的擺設也相當關 鍵，由於合金粉末吸收氫氣之後體積會有膨脹的情形，故在腔體內部必須有空間使合金 粉末自由的膨脹，但在膨脹的過程中避免在單一位置的累積，導致腔體的變形，故本實 驗以鋼絲絨來減緩合金膨脹時所殘留的應力，且固定合金粉末的位置，其導熱性質也相 當好，但經過長期的吸放氫的過程，合金粉末會漸漸崩解，使得粉末變得更為細小，最 小的顆粒直徑為2 奈米左右，故在儲氫槽內過濾的裝置也是不可缺少，此過濾裝置為多

孔性不鏽鋼材，可均勻的將氫氣引入至合金內部，及有效增加吸收氫氣之時間，腔體內 部牽扯了許許多多熱傳、應力、機構設計、化學及物理領域，故許多學者也對罐體設計 上提出新的作法，本實驗在低壓儲氫槽是由工業技術研究院自行設計，罐體內部的陳設 如圖 3-2，而高壓的儲氫槽則是使用漢氫公司所製造的罐體。容器外型設計。根據不同 應用場合，儲氫槽需與熱交換媒介有足夠的導熱和冷卻能力，使材料吸放氫反應能順利 進行，並達到預定的速度與壓力要求。 以下為對工研院自行設計之儲氫罐體，簡單運算其熱傳分析，儲氫合金容器外對流 熱傳係數假設為水側對流平滑管，其值約為 4000w/m2·K，儲氫容器以不鏽鋼內徑約為 6cm，管壁厚度約為 5mm 而內徑之多孔性不鏽鋼管管壁厚度約為 1mm，不鏽鋼管壁熱 傳約18 w/m·K，管內氫氣對流熱傳較難估算，根據論文內實驗結果，約在 2000 w/m2_·K， 管內之儲氫合金有效熱傳則約為1.087 w/m·K， o o s o m s i i i i th i i A h L k r r L k r r L k r r A h A R A U 1 2 ln 2 ln 2 ln 1 1 1 1 2 1 2 1 + + + + = = π π π A_i =2πr_iL o o s o m s i i i o th o o A h L k r r L k r r L k r r A h A R A U 1 2 ln 2 ln 2 ln 1 1 1 1 2 1 2 1 + + + + = = π π π A_o =2πr_oL o o i s o i m i s i i i i r h r k r r r k r r r k r r r h U + + + + = 2 1 2 1 _{ln ln} ln 1 1 o s i o m o s o o i i o o h k r r r k r r r k r r r r h r U 1 ln ln ln 1 1 1 2 2 _{+ + +} + = 4000 1 18 0004 . 0 0005 . 0 ln 003 . 0 087 . 1 0005 . 0 0025 . 0 ln 003 . 0 18 0025 . 0 003 . 0 ln 003 . 0 0004 . 0 2000 003 . 0 1 + + + + × = o U 整體Uo值約為117.54W /m2 ⋅K

3-3 熱交換器設計

由於本系統的熱交換器使用的是不鏽鋼材料，此材料的熱儲能力相當好，故流體能 量的傳送並非直接針對儲氫槽，而是有許多的能量傳遞到熱交換器，因此再生式的冷熱 源轉換時候，冷熱源須花相當多的時間將熱交換器給冷卻或加熱至所需的溫度，帶走或 供給儲氫槽的熱量也就變少了，且本次實驗熱交換的幾何形狀為矩形，故四周會有許多 的渦流，或者短循環在內部產生，所以選擇較佳的熱交換器的材料以及幾何形狀，也是 影響系統的效率原因之ㄧ，因此本論文使用了圓柱狀鋁製熱交換器導入做為比較，由於 鋁製的熱交換器其K 值較不鏽鋼來的高如圖 3-3，鋁製熱交換器的熱傳率及熱容量就比 不鏽鋼來的好，因此比較少的熱量在鋁製熱交換器累積，由圖3-4 得知兩種不同熱交換 器，對於本系統所產生的影響，此兩種材料之比較為矩形不鏽鋼熱交換器及圓柱狀鋁製 熱交換器，且加熱及冷卻溫度為160 度及 35 度，冷熱轉換時間為 20 分鐘，由加熱上可 觀察出，其加熱的速度鋁製熱交換器遠快於不鏽鋼，且呈現像步階型態的樣式延續，而 不鏽鋼再加熱速度較為緩慢，其熱容率較高，因此必須將其所能容量的熱給補滿，溫度 才會提升，而冷卻於冷源其內部之降溫能力，由於冷凍能力比加熱之能力較差，且冷卻 時會混合上次些許熱油的熱量，因此冷源的溫度會有提升的現象，熱負荷也較多，故冷 卻時的數據，就比較不明顯，但還是可以看出鋁製熱交換器其溫度還是會比不鏽鋼來得 低，故此熱交換器的材料為本實驗較佳的選擇，但我們得觀察其所對應的出入口壓力及 整體系統壓力建立之時間，來判斷是否有更佳的使用效率。 另外為了改善容器的熱交換效率，可在容器的中央設計一熱交換管路，增加熱媒在 熱交換器內存留的時間，不過這會使冷熱源的幫浦之壓降提升，導致幫浦所耗的能量提 高。此外熱交換器也有殼內熱交換器，此設計裝置可以訊速的將熱源移除或提供，因此 效率的提升是可以期待的，但其施工較為困難，且水源管路所承受的壓力必須達到吐出 壓力，故整體成本非常昂貴，且儲氫粉末充填均勻性也比較難顧慮，而本實驗採取殼外 熱交換器，裝置簡單，且價格便宜，並且此裝置不需要耐高壓，但熱傳速率較為緩慢， 表3-3 為兩種熱交換之比較。 以下為簡單再生式熱交換器之數學推討模型，由於本實驗為固定床式對稱型態之熱 交換器，雖然無法與採取假設一模一樣，但其中之影響不大，故其結果則是相去不遠， 因此採取Λ−Π法【36】來說明之，搭配以下假設： 1. 填料的比熱為定值。

2. 熱側與冷測流體在冷熱週期切換時無混合現象。 3. 流體與填料間的對流熱傳係數為定值(熱側與冷側可以不同)。 4. 進入熱交換器的入口溫度為均勻分布且不隨時間變動。 5. 冷熱切換周期固定，且熱損失甚小可忽略。 6. 流體洩漏的效應甚小可忽略。 7. L/D 比大於 6 以上，故熱流特性以簡單之一維尺度來描述。 加熱週期熱傳量＝儲存在再生式熱交換器中的熱量 t T L c M dQ m Pm mh ∂ ∂ = , , m 代表流體　h 代表加熱週期 加熱週期熱傳量＝熱側流體的顯熱變化+儲存在通過熱側流體的熱傳量

(

)

x

T

u

c

m

t

T

c

m

x

T

Vu

c

t

T

V

c

T

T

L

A

h

dQ

h h p h h h p h h h p h h h p h m h h

∂

∂

+

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

=

−

=

ρ

_,

ρ

_{, , ,} 右邊第 一項為流體的熱效應，第二項為流體被加熱的顯熱效應 L A m_h = ρ_h⋅ _fr ⋅ A_fr =截面積 V =體積= A_fr⋅L 時間 u L t =

(

)

x T u c m t T c m T T L A h dQ h h p h h h p h m h h ∂ ∂ + ∂ ∂ = − = _{, ,} 　

x

T

t

L

c

m

t

T

tc

t

m

x

T

t

L

c

m

t

T

c

m

h h p h h h p h h h p h h h p h

_∂

∂

+

∂

∂

=

∂

∂

+

∂

∂

=

_{, , , ,} 　 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ = ⋅ ⋅ ⋅ x T t T u L c m x T L c m t T c u L m h h h p h h p h h h p h 1 , , , 熱效率比： in c in h in c out c c reg T T T T , , , , , ₋ − = η 熱側熱效率比： in c in h out c in h h reg T T T T , , , , , ₋ − = η 熱尺寸(熱交換器熱傳性能的大小)與ε−NTU法中之NTU類似： p c m hA ⋅ = Λ 縮減週期： m p mc M u L P hA , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − ≡ Π

P 為週期，　 u L 為填料時間 u L P>> 　 所以　 m p mc M hAP , ≡ Π 下標h為加熱週期 下標c為冷卻週期 h c =Λ Λ Π_c =Π_h 以上條件稱為對稱，此時熱側與冷側的熱效率比相同即η_reg,c =η_reg,h如圖3-5 所示，由圖 3-4 與圖 3-5 比較可明顯看出實驗之再生式熱交換與理論上是相當符合。 考慮板片軸向熱傳導效應影響，假設單一方向之熱傳量為定值，升溫之速度一定， 故將能量方程式之熱擴散項可簡單簡化成下式： const dt dT _{=θ =} 帶入能量方程式求熱傳量， x c dx dT k q _{m pm} x m x ⎟ =ρ , θ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = x dx dT m x θ α 1 = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∴ m p m m m c k , ρ α = 可推導出一無因次參數，其參數為熱擴散係數， C x T m + = 2 2 α θ 邊界條件x=w，T = ，可求出上式的常數T_s C值（ 2 2 w T C m s _α θ − = ） ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = − 2 2 2 _x w T T m s _α θ 接下來 w dx T T x

∫

= 0 _ ，可計算出板片的平均溫度T ，並將_ C值帶入 2 6 6 2 2 2 0 _ _w T w C w w dx T T m s m m x α θ α θ α θ _{+ = + −} = =

∫

3 2 _ _w K T T m s θ = −

板片與氣體介面的熱通量為 m m w x m w x k dx dT k q α θ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = = = 很明顯可觀察出熱通量與熱傳導係數有相當大的影響，未來系統結合產氫時，由於 產氫技術需要相當多的熱量，因此如何導引過多的熱量來傳送至儲氫合金內部，導致產 氫儲存及壓縮氫氣同時進行，為未來規劃之重點，但熱交換器的設計仍以上面兩大數學 分析所引導出來的參數為主軸。

3-4 系統設計

介紹了以上許多影響熱壓縮儲氫系統建立之因素，可以了解看似簡單的系統組合， 卻包含了許許多多的小細節，如何注意這些小細節，並且嚴謹完整的規劃，以減少對實 驗的錯誤率及系統效率的提升，以下則為系統上之理論，藉由儲氫合金的特性，改變合 金粉末之溫度進而影響合金之平台壓力，使系統可儲存及加壓之效果。 3-4-1 單級熱壓縮儲氫系統理論 圖3-6【37】所示為單級熱壓縮儲氫系統的基礎理論，氫氣供給源在A點提供適當的 氫氣壓力給合金，合金濃度漸漸增加，此時合金的粉末已漸漸的從(α態轉換至β態)當 到B點時合金濃度已經飽和狀態下，提供熱量使合金粉末溫度到達C點，C點是以高壓型 態將氫氣釋放出來至D點，D點為輸出端，此循環為單級單一循環的過程，故連續使用 的情況下，必須將合金再度冷卻至A點，且吸氫的情況下會放出熱量，釋氫的情況下吸 收熱量，系統所需要的熱源是使用由油溫控制器提供，未來則是會配合產氫的廢熱，藉 由管路使廢熱回收，到達系統所需求的能量，因此固定一組熱源一組冷源，以及如何將 能源快速且準確的傳送的需要的熱交換器，控制系統就相當重要，本系統是使用電磁閥 並且藉由程式的撰寫來調控閥門的位置。 3-4-2 多級熱壓縮儲氫系統理論 在固定的操作溫度下，單一儲氫合金所能提供的壓縮比有限，為了提高壓縮比，可 用一系列不同平台壓力之合金，由低壓至高壓依序串接一起如圖3-7，提供PL之低壓壓 力給低壓儲氫槽在低溫下吸氫，低壓儲氫槽在高溫中所對應之低壓平台壓力，可排放至

中壓儲氫槽當當低溫時所對應入口壓力，而中壓儲氫槽在高溫中所對應之平台壓力，可 排放至高壓儲氫槽當低溫時所對應入口壓力，高壓儲氫槽高溫時所釋放出來之平台壓力 既為高壓氫氣；圖3-8為雙級熱壓縮儲氫壓縮機系統管路示意圖，在氫氣壓縮行程中， 由逆止閥控制氫氣流動方向，先將氫氣來源管路與儲氫合金管路間通連，並將熱交換流 體流經熱交換器中，以帶走儲氫合金的反應熱量維持一穩定操作溫度，當第一級儲氫合 金吸氫完成後，利用電控系統切換冷熱源，將熱流體流經熱交換器A中提高儲氫合金材 料的釋氫壓力，而冷流體流入另一組熱交換器B，冷却第二級儲氫合金溫度進行吸氫後， 再次切換冷熱源，加熱第二級儲氫合金釋放高壓氫氣；當出口壓力增壓到大於後端壓力 值時，系統出口之逆止閥開啟，完成氫氣加壓，利用二組以上儲氫合金反應床反覆進行 吸放氫的動作，可提供連續加壓供氫的系統性能。且在低壓儲氫槽及高壓儲氫槽的作動 溫度上，選擇吸放氫在同ㄧ區間，以簡化管路配置的問題。 3-4-3 多級連續釋氫熱壓縮儲氫系統理論 本系統亦可擴充為多級連續釋氫型態之熱壓縮儲氫系統，如圖3-9 所示，兩套的系 統，相互之間採取180 度之轉變，因此當一組儲氫瓶釋放氫氣時，另外一組儲氫瓶正在 吸收氫氣，當到達轉換時間時，則交換做動原理，因此可提高兩倍的壓縮時效性，且只 需要多花兩組儲氫合金床及熱交換器，看似簡單的系統提升，但卻遇到重大的問題，由 於氫氣流向的控制並非我們可以簡單的操作，逆止閥為簡單的機械零件，要使逆止閥作 動其兩端必須要有一定壓差，但氫氣的分子量低，且本系統之流量緩慢又少，因此逆止 閥在兩端壓差不明顯情況下，很難有效作動到正確方向，導致逆止閥無法達到全關或全 開，造成無法維預期氫氣流動之方向，因此系統無法運作。 非連續系統配置較為簡單，配合手動閥的開關可有效避免其問題，連續裝置的熱壓 縮系統，必須找到理想之逆止閥之作動壓力，才能有效控制氫氣之流向，避免氫氣在系 統內循環，而未將氫氣排放至正確位置。

第四章、系統建立與實驗方法

本系統需要一組冷熱供給源，及轉換冷熱源的機制，此機制結合工研院電控相關人 員，以雛型模式討論方式相互溝通撰寫而成，控制不同溫度之流體，流向儲氫合金，進 而改變儲氫合金的特性，本實驗使用兩只恆溫油槽，並且將油溫控制在40度到160度之 間，這兩種溫度的範圍，選用是兩種合金相互耦合的情況下，所能產生較佳匹配效果， 40度為常溫的溫度，因此不必須要多耗能量控制油溫使得作工效率的提升，而160度所 設定之熱媒溫度到達熱交換器入口的熱散失，故設定約為10度之溫降，使熱交換器入口 溫度可控制在150度左右，150度對應之高壓儲氫合金可達到200bar以上的吐出壓力，因 此我們系統選用這兩種溫度來當此系統的媒介溫度熱煤油為加溫或降溫到此溫度，帶走 或提供熱量給合金的媒介，合金罐體裝置於熱交換器內，圖4-1交換器為矩形的容器 (46cm x 18cm x 9cm)，外殼為不鏽鋼材，另外也選用了圓柱鋁製熱交換如圖4-2，比較兩 熱交換器對系統所產生的效率；其中senser包括壓力計、溫度計、熱媒流量計及氫氣流 量計，各感應器之位置擺設如圖3-8，壓力計所量測的位置分別為第一級儲氫合金，第 二級儲氫合金，暫存槽，RTD溫度計所擺設的位置為熱交換器入口及出口，熱媒流量計 為量測恆溫油槽泵所提供的流量，氫氣流量計為最後量測暫存槽之氫氣所排放之流量； 氫氣的供給藉由一般市售之高壓高純度氣體鋼瓶提供，利用調壓閥將高壓鋼瓶降壓，並 調整至實驗壓力，本次實驗量測了20分鐘，30分鐘，40分鐘三組轉換的時間，入口給定

的壓力為570psi(40kg/cm2)、640psi(45kg/cm2)、710psi(50kg/cm2)三種不同壓力，出口壓

力藉由管路排放至暫存槽，且暫存槽容積為1L，冷熱源轉換的溫度為40度及160度，研 究出最佳的轉換時間及入口壓力。另外更換熱交換器，探討熱傳現象對壓縮效率之影響。 由於此系統98 年 1 月移交工研院南分院，實驗室及系統規劃上，與新竹工研院有 較大的出入，新竹工研院為室內狹小的空間，因此氫氣的擺放在室內，避免洩漏之氫氣 在室內累積，故將室內使用抽風櫃維持負壓，方可有效將洩漏氫氣給抽離於室內如圖 4-3，而工研院南分院在場地使用上，大致可分為三大區塊，外氣區域，監控室及正壓 室如圖 4-4，外氣區域為氫氣加壓過程的地方，將此區域置於大氣則是當發生氫氣發生 洩漏之危險性時，有較多的外氣量將氫氣濃度給於稀釋，避免濃度累積造成引爆的危險 性，另外本系統最終壓力高達200bar，壓力釋放時造成安全上的問題，本系統採取降壓 排出，且在管路不同的位置上，裝置洩壓閥，使得異常的壓力現象可以藉由洩壓閥排放