光學樹脂材料理論

本節光學材料指的是光硬化樹脂（UV-Curable Resin）， 即具感光性高分子

（Photosensitive Polymer），當照射紫外光（Ultraviolet Light）能量後，感光性高分子會 因吸收能量，使得分子間或分子內產生物理化學變化，型成交聯（Cross Link），而硬

單體可增加交聯度而單官能基單體可增加可撓性。單體的還有一個重要功能用來降低樹 Solvent Type

Resin

Without Solvent Resin

Particles Base Resin

Water Base Resin

UV Curable Resin

圖 2-7 自由基反應示意圖

我們將光硬化樹脂各種原物料說明如下，而本研究光學墨水使用的原物料億包含 下列所述化學原料：

1. 單體（Monomer）

一般常用單體有，DPGDA，HDDA，TMPTA，TPGDA 等丙烯酸酯及 IBMA，HEMA 等甲基丙烯酸酯單體及乙烯基單體如苯乙烯（Styrene），單體特性會影響化學結構外，

單體官能基（Mathacrylate Double Bond or Vinyl，Acrylate）亦影響材料塗佈性質，單 體功能如傳統塗料溶劑，加入光硬化樹脂中可降低寡聚合物（Oligomer）黏度使成形 容易。

依需求添加單體從1 個官能基到 6 個官能基不等，。甲基丙烯酸酯類單體（Mathacrylate）

因反應速度較慢主要是減少收縮及增加硬度。

其他如 2-HEMA，PETA 上之-OH 基，B-CEA 之 COOH 基，單體上官能基亦有助於 接著。依照國內長興化工所提供之常見單體分類如圖 2-8 所示。分子量較小的單體對 皮膚易造成刺激，近來偏向發展刺激性低單體，較高分子量如TMP（EO）TA，NPG

（PO）DA，TPG（PO）DA， EO，PO Modified Monomer，。

圖 2-8 常見單體分類圖

一般而言，單體的官能基數目對光硬化後之樹脂的物化性有很大的助益，如表 2-3。

表 2-3 光硬化樹脂

Item 接著力 硬度 光澤 韌性 硬化速度

官能基數目增加時→ 下降 提升 提升 下降 提升

官能基數目減少時→ 提升 下降 下降 提升 下降

市售常見的數支援物料如表2-4.

表 2-4 常見單體分類

1,6 Hexanediol Diacrylate

DipropyleneGlycol Diacrylate

Tripopylene Glycol Diacrylate

TrimethylolpropaneTriacrylate

Bisphenol-A Epoxy Diacrylate, Diluted in 20% TPGDA

Aiphatic Urethane Diacrylate, Diluted in 15 % HDDA

Polyesterpolyol Based Aromatic Urethane Acrylate, Diluted in 20% DPGDA

Polyester Polyol Based, Aliphatic Urethane Acrylate, Dluted in 20% HDDA

Aliphatic Urethane Hexaacrylate

-100% Fatty acid Modified Hexa-Functional Polyester Acrylate

100% Tetra-funktionales Polyesteracrylat

-Lower Viscosity Chlorinated Polyester Resin, Diluted in 40%

TMPTA

Difunctional Monomers

Trifunctional Monomers

Urethane Acrylate Oligomers Epoxy Acrylate Oligomers

O O O

OH

O

O

2. 寡聚合物（Oligomer）

因為官能基會影響寡聚合物物性，以化學結構可分為以下：聚酯丙烯酸酯

（Polyester Acrylate，PESA）、聚丙烯酸丙烯酸酯（Full Acrylic，AA）、環氧丙烯酸 酯（Epoxy Acrylate，EA）、聚氨酯丙烯酸酯（Urethane Acrylate，UA）及胺基丙烯酸 酯（Amine Acrylate，as additives）。其通常特性如表 2-5 所示。

表 2-5 寡聚合物種類與特性

表 2-6 寡聚合物種類與特性

3. 光起始劑（Photo Initiator）

光起始劑的選擇取決於材料配方的特性要求，如硬化速度、塗佈膜厚、黃變、曝光 燈管及填充物添加量。光硬化之理論基礎：為光起始劑吸收紫外光而裂解產生自由基，

造成壓克力之丙烯酸酯雙鍵（Double Bond）打開進行行自由基鏈結聚合反應（Chain Polymerization Reaction）。

在光硬化樹脂中，通常加入光起始劑（Initiator，I），經紫外線照射的能量（hν）。

而形成激發態（I*），並引發自由基（I^˙），此稱起始反應。此自由基撞擊單體或寡聚 合物（以M 表示），則引起成長反應（Propagation），進行一連串的交聯或聚合作用，

生成固化的高分子聚合體。光硬化樹脂的紫外線的能量約在3.0~6.5 eV（電子伏特數），

可以打斷某些材料的化學鍵，然後產生自由基（Free Radical），或電離子（Ions），引 發聚合反應或交連反應。但當自由基（I^˙）或含自由基的單體及寡聚合物（M^˙）碰撞時，

則會鍵結而終結反應（Termination）。其反應敘述如下：

步驟1. 起始反應

I → I* → I^˙ （Initiator Exited Free Radical）

步驟2. 成長反應

I^˙ + M → I-M^˙ （Monomer）

I-M^˙ + M → I - M2˙

I -Mn^˙ + M → I -Mn+1

步驟3. 反應結束

I^˙ + M^˙m-I → I^˙Mm-I

I -Mn^˙ + M^˙m-I → I-Mn + m-I

（直到光起始劑與單體完全作用完畢，即反應結束）

紫外線硬化是結合傳統聚合反應和光化學的一種技術，其中反應理論我們進一步解 釋：光起始劑吸收光子（Photo）後，會自基態（Ground State）激發到激發態（Excited State），移轉到單一態（Singlet State）或三級態（Triplet State）後，再生成自由基和單 體進行自由基聚合反應，如圖2-3所示。

圖 2-9 光聚合能階示意圖

自三級態或單一態轉變成自由基之前即在轉移過程中，有可能與單體發生氫原子獲取

（Hydrogen Abstraction）會降低光起始劑的效率，即單體抑制（Monomer Quenching）

作用。

4. 添加劑（Additive）

為達到一些特性或協助操作過程降低成形問題而加入添加劑。

（1）平坦劑（Leveling Agent）/濕潤劑（Wetting Agent）

Wetting Agent 目前發展都趨向反應型 Silicon Acrylate，一般為 silicon 產品，因 Free Silicon 將造成 Curing 後遷移至表面呈油狀。

（2）接著促進劑（Adhesion Promoter）

因有不同材質，需要不同 Oligomer，尤其金屬或極性較低之塑膠如 PE，PP；需要 不同的添加劑，來對塑膠基板產生更佳的接著力。

（3）觸變劑（Thixotropical Agent）

如網版印刷，下網時流動要佳而網上需較高黏度，而平板印刷亦需要高黏度油墨，