3-1 光激發螢光光譜(Photoluminescence, PL) 3-1.1 光激發螢光原理
螢光(Luminescence)是物理系統由於過度熱輻射或白熱化後產 生電磁輻射放射的一種現象。對於發光半導體而言，入射光子的能量 等於或是超過能隙時，會激發價帶電子跨過能隙到達導帶，然後當半 導體由激發狀態回復到基態時便會產生輻射放射。吸收的現象同樣會 發生在一個電子從中性的受子能階激發到更高的能態，亦可從價帶躍 遷至離子化的施子能階或是從離子化的受子能階躍遷至導帶。這些現 象可以很有成效地反映出半導體中的能帶或是雜質的現象。
光激發螢光光譜對於檢測發光半導體材料的光特性是一個有力 又無破壞性的技術，而且藉由分析光激發螢光資料，可以由光譜中的 特徵可以得知摻雜雜質種類、能隙大小、雜質活化能等等。從發光譜 峰能量可以估算出化合物中的組成成分。利用光激發螢光光譜的分析 更可以研究對於一般物理或電性量測方法非常困難的異質結構之內 層介面。
發光過程典型包含三個步驟：(1)激發，(2)熱平衡，(3)再復合。
入射光產生的電子電洞對(e-h pairs)，經由熱平衡分布後會再結合
然後產生光子。雜質與缺陷會在能隙之中形成各種能階，而其對應的 能量會由輻射再復合過程產生放射或者是經由非輻射再復合過程產 生吸收。
半導體的發光可以分為以下幾類：
(一)輻射躍遷(radiative transition)
當電子由較高能態掉落至較低能態，無論是本質態或是雜質形成 的能態時便有可能發生輻射躍遷。所以此時的系統條件是非平衡狀態 的，我們假設激發的現象會在半導體中產生電子電洞對，讓我們首先 考慮一些基礎的躍遷[21-23]：
(Ⅰ)帶至帶躍遷(band-to-band transition)
能帶至能帶的躍遷是自由電子和電洞的關係，這樣的躍遷通常發 生在直接能隙材料上，像III-V族化合物導帶和價帶之間的動量守恆
，電子電洞會以高效率的方式作輻射復合。
(Ⅱ)自由激子躍遷(free exciton transition)
如果材料非常純的話，電子和電洞對會互相吸引而形成激子然後 會有復合現象的發生會有很窄的光譜線。在III-V族半導體中，自由 激子能態通常被描述成Wannier-Mott近似，也就是說載子被認定為與 會彼此產生庫侖作用力的相對帶電粒子並無相關。而自由激子的能量 可以寫成：
2
(Ⅲ)自由–束縛態躍遷(free-to-bound transition)
材料本身能帶和雜質能階之間的躍遷是自由-束縛態躍遷，這是
(Ⅳ)施子-受子對復合(donor-acceptor pair recombination)
n
−
(二)非輻射躍遷(non-radiative transition)
一些可能會導致非輻射躍遷的機會和輻射復合的躍遷作競爭，而
3-1.2 光激發螢光量測系統架構
首先先介紹我們所使用的光激發螢光系統，如圖 3-1 所示，所使 用的激發光源為 Melles Griot 公司所出產的 74 系列-連續藍光氦鎘 雷射(Helium-Cadmium Laser)，其主要波長為 325nm，無特殊極化方 向的多模態雷射，雷射平均輸出功率為 30mW，雷射光經由三面雷射
Sample Jobin-Jobin-YvonYvon
Triax Triax320320 SpectrometerSpectrometer 325 nm He
325 nm He--CdCd LaserLaser Mirror 1
Mirror 1
Mirror 3 Mirror 3
CCDCCD
Focal lens 1
Focal lens 1 Focal lens 2Focal lens 2 Mirror 2
Mirror 2
Stage
Stage 360nm Long 360nm Long
Pass Filter Pass Filter
收光所使用的光譜儀的型號為 Jobin-Yvon Triax-320 單光儀，
內含三種光柵，其每釐米上的條紋密度分別為 1200、1800、300 條每 圖 3-1:光激發螢光系統示意圖
單位釐米，由於條紋密度為 1200 的光柵較適用於藍光的量測範圍，
所以在此採用條紋密度 1200 的光柵來量測實驗。為避免雷射被透鏡 反射後的反射光直接入射到光譜儀中，我們在光譜儀入光口處放置一 濾鏡，將波長為 360nm 以下的光全部濾除，而光譜儀的出光口處採用 電荷耦合元件(Charge Couple Device, CCD)來當光偵測器。
系統中入光口與出光口的狹縫寬度越寬，會使得系統解析度會下 降，但是狹縫寬度太窄，則光訊號太弱導致雜訊相對掩蓋了訊號的光 譜圖。在實驗中將入光口的狹縫寬度設為 0.1mm，在此條件之下解析 度約可達 3A。
3-2 螢光激發光譜(Photoluminescence Excitation, PLE) 3-2.1 螢光激發光原理
螢光激發光譜是一種與光激發螢光譜互相搭配且有用的量測方 法。光激發螢光譜的譜圖代表著半導體中的能隙或雜質能階做再復合 的過程所放射出的特性譜線;而螢光激發光譜是針對光激發螢光譜的 某一特定譜線能量作偵測，這個方法是偵測特定的放射光能量，調變 激發光的能量，類似吸收光譜的光學檢測方法。放射譜與吸收譜之間 的能量差稱為史托克位移(Stokes Shift, SS)，在氮化銦鎵/氮化鎵 多重量子井結構中，史托克位移會隨銦含量增加而變大[24]。藉著螢
圖 3-2:螢光激發光系統示意圖 柵單光儀中(Jobin-Yvon Gemini 180)，使用於條紋密度為 1200 的光 柵，在實驗中將入光口的狹縫寬度設為 0.2mm，在此條件之下分光的 解析度約可達 4A，所以可以利用機械掃瞄的方式將白光分光。
Triax Triax320320 Spectrograph Spectrograph
CCDCCD
PMTPMT TriaxTriax320320 Spectrograph Spectrograph
CCDCCD PMTPMTPMT
PMT
XeXelamplamp
Gemini 180 Gemini 180 monochromator monochromator XeXelamplamp
Gemini 180 Gemini 180 monochromator monochromator
Y fiber : excitation Y fiber : excitation collection
量測螢光激發光譜之前，我們必須先利用Gemini 180單光儀分出 波長為325nm的光來進行光激螢光譜的測量，當光由狹縫出來時，經 過Y型的光纖後，利用擴束透鏡將光的班點大小變為3mm，然後再將光 聚焦在樣品表面上，同樣的利用Y型光纖再將樣品發出的光蒐集進入 Triax 320光譜儀中進行光譜分析。再來進行螢光激發光譜量測，先 將Triax 320光譜儀的光柵位置固定，只收由光激螢光譜所量到的波 長，接著Gemini 180單光儀將氙燈的白光利用機械掃瞄的方式分出我 們所選定特定波段的光，即可開始進行量測。
3-3 共焦顯微影像(Confocal image)與顯微光激螢光譜(μ-PL) 3-3.1 共焦顯微鏡的發展
由於傳統的光學顯微鏡受到光波繞射的限制，致使它無法提供無 限的放大能力，其發展一度被宣告終止，且其成像方式依舊是停留在 平面成像。傳統上，光激輝光染色之樣品係藉由光激螢光顯微鏡觀 測，但由於景深之關係使得光激螢光顯微鏡無法僅觀察某一斷層，以 致拍得之光激螢光影像常顯得一團模糊，無法區分染色的部位到底位 於何處。這個難題直到共焦顯微鏡發明後才得以解決。共焦掃描顯微 的原理，一般咸認在 1957 年時由 Marvin Minsky 提出，但由於當時 缺乏適當的光源與數據處理的能力，使得這一原理仍停留在純理論的
圖 3-3:共焦顯微鏡的原理
階段，共焦掃描顯微技術能真正成為一個實用的顯微技術則是等到雷 射與個人電腦發明以後，在 1969 年時，Paul Davidovits 與 M.David Egger 利用雷射發展了第一台共焦掃描顯微鏡[25]，而第一台商業化 的共焦掃描顯微鏡則是到 1987 年才問世。十餘年來，無論是雷射技 術或是個人電腦都有著驚人的發展，使得共焦顯顯微技術更形完備。
3-3.2 共焦掃描之原理
共焦一辭源至於顯微鏡的物鏡焦點與成像透鏡(即集光鏡)焦點 位置相互對稱，也就是照明點與探測點在光學成像上共軛，兩鏡的焦 點同時落在觀察樣品的表面，如圖 3-3 所示。共焦顯微鏡的偵測器前 擁有獨特的針孔以行空間濾波，這使得它具備了傳統光學顯微鏡所沒 有的光學切片能力。其所利用之原理是當光束聚焦樣品之處並不是焦
平面時，自樣品反射後的光束，大部分將無法通過光偵測器前的針孔 而無法成像;反之，則能產生極強的光訊號。其成像的原理，亦可藉 由傅立葉光學做精準的敘述。
而早在 1884 年時，Ernest Abbe 已明確地指出光繞射極限決定 了顯微鏡最大可能之平面解析度[26]，且根據 Rayleigh 條件，Airy 光斑決定了可解析的距離，所以傳統的顯微鏡之橫向解析度為
另從光學理論探討，依 Fraunhofer 的近似且不考慮透鏡的像 差，傳統顯微鏡對光軸上一點光源所形成的像強度分佈是(即點擴散 函數，point spread function)為:
(3.3-1)
(3.3-2)
(3.3-3)
λ
)
Near-field Optical Microscopy, SNOM)，其為德國 Witec 科技儀器 公司所生產，功能包含共焦顯微鏡(confocal microscopy)，近場光 學顯微鏡(near-field optical microscopy)，以及原子力顯微鏡 (atomic force microscopy)。其系統以及裝置如圖 3-5 所示。由於 原本的設計是為了觀察生物樣品， 因此所使用的雷射光源為 Nd:YAG 二倍頻雷射(波長為 532nm)，但是對於我們要研究氮化鎵藍光材料的 樣品，並無法使用 Nd:YAG 二倍頻雷射來激發氮化鎵材料，進而觀察 其光激螢光影像，但是可以利用它來得到樣品之高解析度光學影像，
如共焦顯微鏡影像及近場光學影像。
圖 3-5:掃描式近場光學顯微鏡實驗系統架構示意圖 dichroic mirror dichroic mirror
如圖 3-5 系統包含上下兩組顯微鏡，因此其共焦顯微鏡具有反射 式及穿透式兩種模式，反射式共焦光學顯微鏡是利用 Nd:YAG 二倍頻 雷射來當做照明光源，雷射光經由樣品反射後由上方物鏡收光;穿透 式則為雷射光經由樣品穿透後，由下方物鏡收光，最後經由一條多模 光纖(core=600µm)傳送到光電倍增管(PMT)以得到共焦顯微鏡影像。
而樣品放置在一個二維的移動平台，它是經由壓電回饋控制系統控制 樣品的位置，其位置的準確度可以控制在 3nm 之內。
為了量測氮化鎵材料之光激螢光影像，我們必須使用氦鎘雷射 (波長為 325nm)為激發光光源，但是在圖 3-5 系統中有一個雙色鏡 (dichroic mirror)，其材質為 BK7，其作用為反射雷射光至四象限 光二極體(segmented photodiode)，藉以控制探針 Z 軸高度，但是紫 外光經過它時會被吸收，所以無法將氦鎘雷射經由 Nd:YAG 二倍頻雷 射的光路導入系統，所以我們必須改變激發光源的光路，才能符合我 們量測氮化鎵材料的要求。實驗架構如圖 3-6 所示，系統包含兩個物 鏡分別介於氮化鎵樣品之上方及下方。我們將氮化鎵樣品的正面朝下 並利用氦鎘雷射(波長為 325nm)來作為激發光光源。其中下方為 15X 的 UV 物鏡(數值孔徑 NA = 0.32)，作用為將氦鎘雷射聚焦，可將雷 射能量為 30mW 輸出光束聚焦至樣品上，其聚焦後之光束直徑為 2µm。
為了量測氮化鎵材料之光激螢光影像，我們必須使用氦鎘雷射 (波長為 325nm)為激發光光源，但是在圖 3-5 系統中有一個雙色鏡 (dichroic mirror)，其材質為 BK7，其作用為反射雷射光至四象限 光二極體(segmented photodiode)，藉以控制探針 Z 軸高度，但是紫 外光經過它時會被吸收，所以無法將氦鎘雷射經由 Nd:YAG 二倍頻雷 射的光路導入系統，所以我們必須改變激發光源的光路，才能符合我 們量測氮化鎵材料的要求。實驗架構如圖 3-6 所示，系統包含兩個物 鏡分別介於氮化鎵樣品之上方及下方。我們將氮化鎵樣品的正面朝下 並利用氦鎘雷射(波長為 325nm)來作為激發光光源。其中下方為 15X 的 UV 物鏡(數值孔徑 NA = 0.32)，作用為將氦鎘雷射聚焦，可將雷 射能量為 30mW 輸出光束聚焦至樣品上，其聚焦後之光束直徑為 2µm。