氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井奈米柱之光學特性

4-1 氮化鎵材料特性

4-1.1 應變(Strain)的產生

在成長異質結構（heterostructure）的過程中，當所成長的兩 種異質結構材料的晶格常數不匹配時，在材料中就會有應力(stress) 的累積，隨著成長的厚度越厚時，所累積的應力也就越大，當材料成 長至超過某一個臨界厚度（critical thickness, t^c）時，材料將無 法再承受此應力作用，則必須以其他形式來釋放應力。如圖 4-1（a）

所示，當上層磊晶層的晶格常數較下層來得大時，在上層磊晶層厚度 尚未超過臨界厚度時，上層磊晶層會受到一個壓縮應力（compressive stress）作用，而有壓縮應變（compressive strain）的產生。圖 4-1（b）中為上層磊晶層的晶格常數比下層來得小，上層磊晶層則受 一個伸張應力（tensile stress）的作用而有伸張應變（tensile strain）的產生。當磊晶層的成長厚度超過臨界厚度時，其所累積的 應力就會以差排錯位（misfit dislocation）的形式來釋放能量。以 氮化銦鎵（In^xGa^1-xN）成長在氮化鎵上為例，其晶格常數大小與銦含 量多寡有關，如圖 4-2 所示[27]，而晶格間不匹配(lattice mismatch) 程度亦與銦含量

x

x e

e ^{x x} −

=

= ( ) ¹⁻

圖 4-1:應變的產生

（b）伸張應變

（a）壓縮應變

圖 4-2：氮化銦鎵晶格常數與銦含量之關係圖 coefficient)，ε_ij為應變分量。在一雙軸（biaxial）應變中：

(4.1-2)

(

)

4-1.2 壓電效應（Piezoelectric Effect）

在Ⅲ－Ⅴ族烏采結構的氮化合物中，存在著一個巨觀的極化

（polarization，P）現象。此極化現象的來源主要有二：一為自發 性極化（spontaneous polarization，P^sp）現象，不同於其他Ⅲ－Ⅴ

(

)



（built-in electric field），而此內建電場的存在，由於量子侷限 效應，電場會對載子的波函數產生空間侷限效應，對能帶結構也會造 成影響。

另一為壓電性極化（piezoelectric polarization，P^pz）現象，

由於晶格之間不匹配所產生的應變效應，而有壓電性極化現象的產 量子侷限史達克效應（Quantum Confined Stark Effect，QCSE）[31]。

在烏采結構中，壓電場為應變的函數，故壓電性極化為[32]：

(4.1-6)

其中e_ij材料的壓電常數(piezoelectric constant)，由於

計銦的含量。由下列式子表示波峰能量：

( )

(

)

(

)

E_g = _g,InN + 1− _g.GaN − 1−

其中x為In含量，d為氮化銦鎵的厚度，E_g,InN為0.77eV，E_g,GaN為3.4eV，

b為彎曲常數(bowing factor)定義為1.43[34]，E_g為不含壓電場的能

隙，E_photon為壓電場作用下的光子躍遷能量，圖4-5為文獻中銦含量與

能隙的關係[35]。

另外，壓電效應也可以由改變激發光強的光激輝光光譜來觀察 [33]，圖 4-6 為當我們增強激發光強時，光譜波峰位置會有明顯的藍 移。此藍移可解釋為當激發光強增加時，注入的載子也增加，因此產 生了屏蔽效應(screening effect)把壓電場E_pz屏蔽了，也造成了

photon

E 的增加，光譜上也就出現了藍移的現象。

自發性極化(P^sp)與壓電性極化(P^pz)的程度會因材料而有所不同，

(4.1-10) (4.1-11)

( )

E

E_photon= _g − _pz

圖4-5：銦含量與能隙的關係圖

在不同成分的磊晶層之中，兩者所佔的比例也會有所差異，在氮化鋁 鎵(AlGaN)的材料中，自發性極化場會比壓電性極化場還大，但是在 氮化銦鎵的材料中，壓電性極化場的貢獻卻遠大過自發性極化場，這 可以分為兩部分來解釋。首先，這是因為氮化鋁、氮化鎵、氮化銦三 種材料的自發性極化場不同，場的大小分別為-0.081 C/m²、-0.029 C/m²、-0.032 C/m²[36]，氮化鎵與氮化銦的自發性極化場的差異並不 大，但是氮化鋁與氮化鎵自發性極化場的差異卻很大所導致。接著因 為氮化銦與氮化鎵的晶格不匹配度(10%)大於氮化鋁與氮化鎵的晶格 不匹配度(4%)[30]，所以氮化銦鎵的壓電性極化場會比氮化鋁鎵還要 來的大。因此，在氮化銦鎵的系統中，我們可以忽略自發性極化場只 考慮壓電性極化場的影響，而在氮化鋁鎵的系統中，就得同時考慮兩 者所帶來的效應。

Excitation Power

圖 4-6：波峰位置與激發功率之關係圖

極化場的方向會因晶體成長的方向以及所受到的應變有關，如果 長晶的方向為[0001]面，由圖4-7[29]可知自發性極化場的方向會與 晶體成長的方向相反，壓電性極化場會因為不同的應變而有不同的方 向，由晶格的不匹配引起應變與壓電效應，導致產生壓縮應變與伸張

應變，壓縮應變會使壓電性極化場平行反向[0001]面，例如氮化銦 鎵，而伸張應變會使壓電性極化場平行正向[0001]面，例如氮化鋁鎵。

4-1.3 史托克位移(Stokes Shift)

所謂史托克位移是指光激螢光譜(PL)波峰與吸收光譜(PLE)的波 峰之間的能量差。有許多人認為形成史托克位移的原因眾說紛紜，主 要分為兩派，第一派說是來自於應力所引起的壓電場效應[37-39] ， 當銦加入氮化鎵形成氮化銦鎵，當銦成分越高時，由晶格不匹配所引

圖 4-7：自發性與壓電性極化場之方向圖

substrate N

Ga

起的壓電場也越高，如圖 4-8[32]所示，壓電場增加後，量子侷限史 達克效應(QCSE）也會增加，相對的量子井能階形變的傾斜會影響電

子與電洞波函數(wavefunction)在空間上分的更開，減少了波函數重 疊的部分使得光強度有變弱的趨勢。應力越大的情況下壓電場會越 高，受應變影響的放射能量與不受應變影響(free-strain)的吸收能 量兩者的差異會增加，所以史托克位移會跟銦含量而增加著增加，如 圖 4-9 所示[40]。

圖 4-8：壓電場與銦含量之關係圖

第二派是說由於當銦含量高時，會使得空間上的組成成分不均勻 (composition fluctuation)而導致能帶間隙有區域性的變動，引起 局化態（localization state）現象[41-43]。當銦含量高時，氮化 銦鎵(In^xGa^1-xN)容易產生相位分離(phase separation)，此時就會產 生大小不同的氮化鎵、氮化銦或氮化銦鎵量子點(quantum dot)，這 種毫微結構的量子點大小將決定發光的波長，也就是說發光波長非只 由銦含量之多寡來決定。圖 4-10 為史托克位移與發光能量之關係，

當銦的成分增加時，所形成的量子點較大，使激子更容易被侷限在 此，所以發光能量較少時，史托克位移也會增加。

4-2 直接蝕刻的奈米柱

為了要比較奈米柱(Nanorod)與一般塊材(bulk)的不同，整個光 學量測的流程為：先對尚未蝕刻的塊材進行量測，量測完畢後進行奈

圖 4-10：史托克位移與發光能量之關係圖

400 450 500 550 600

466nm

Intensity (a.u.)

350 400 450 500 550 600

365nm

Intensity (a.u.)

Wavelength (nm)

1.4μm

5μm

1.4μm

5μm

米柱的蝕刻，蝕刻完畢後再針對奈米住進行光學量測，以下為奈米柱 與塊材光學量測結果之比較與分析。

4-2.1 共焦顯微影像與顯微光激螢光譜(μ-PL)

利用波長為 325nm 的氦鎘雷射激發含有氮化銦鎵多重量子井奈 米柱的樣品(a)，進行共焦顯微影像掃瞄與光譜量測，如圖 4-11 所 示。影像掃瞄範圍大小為 10μm×10μm，偵測器收光之掃瞄波長為 466nm，左圖為共焦顯微影像，由此圖可以看出空間上有亮點及暗點 的分佈，針對暗點及亮點進行光譜量測，發現在亮點處有波長 466nm 氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井的訊號，而暗點只有 365nm 下層 N 型氮 化鎵的訊號，這代表著我們的確有將塊材從最上層 P 型氮化鎵蝕刻到 下層 N 型氮化鎵，是有蝕刻超過量子井結構進而形成一根根的奈米 柱，所以透過光譜量測的數據，我們再一次可以證明利用感應耦合式 電漿直接蝕刻的方式可以製造出含有量子井結構的奈米柱。

400 425 450 475 500 525 550 575 600 Nanorods bulk

Normalized lntensity (a.u.)

Wavelength (nm)

80K 462.2nm482.8nm

圖 4-12 為低溫 80K 與雷射激發光功率密度(power density)為 80W/cm²時，對奈米柱與塊材所量測的顯微光激螢光譜。奈米柱與塊 材的發光波長分別為 462.2nm 與 482.8nm，奈米柱的波長相對於塊材 藍移(blue shift)了 20.6nm (114meV)。

由 4-1 氮化鎵材料特性中可知：材料內部由沒有受應力到有受應 力影響的情況下，電子躍遷的能量則會產生紅移(red shift)的現 象，即量子侷限史達克效應（QCSE），但是內部的應力若有部分被釋 放(partial stress relief)之後，量子井能階傾斜的程度就會變小，

所以電子躍遷的能量則又會產生些許藍移的現象，如圖 4-13 所示。

文獻[4]中亦有提到直徑為 6μm 且包含氮化銦鎵/氮化鎵多重量子井 結構的微米盤(microdisk)，同樣也能看見當塊材變為微米盤後，部 分應力被釋放所導致的藍移，而且減少的壓電場大小約為 0.27MV/cm。

圖 4-12：奈米柱與塊材的顯微光激螢光譜

所以當塊材蝕刻成奈米柱時，x 與 y 方向的應力會減小，加上因 為上層的 P 型氮化鎵有部分會被蝕刻掉，所以在 z 方向的應變也會跟 著變小，導致蝕刻成奈米柱後應力會有部分被釋放，因此奈米柱內部 的壓電場會比塊材小。圖 4-12 中奈米柱的波長相對於塊材藍移了 114

meV，所以我們可以推斷此藍移主要是由於部分應力被釋放，使壓電 場變小所造成的藍移，114meV 相當於有 0.45MV/cm (114mV/25A，25A 為位能井寬度)的壓電場被減少了，與文獻所提到 0.27MV/cm 的量是 差不多等級的大小。更有許多人為了證明氮化銦鎵/氮化鎵多重量子 井內部的壓電場大小，所以加上逆向偏壓(reverse bias)後去量測光 譜，發現光譜的波峰會隨著偏壓加大而呈現藍移的現象[44]，而內部 也存在著幾個 MV/cm 等級的壓電場。由此可知，壓電場的效應在氮化 銦鎵/氮化鎵多重量子井材料中確實扮演著極重要的角色。此外，塊 材蝕刻成奈米柱所造成藍移的原因除了可能部分應力被釋放所導致 之 外 ， 亦 可 能 為 低 維 度 尺 寸 所 導 致 的 量 子 侷 限 (quantum

圖 4-13：應變與能帶變化之關係

electron electron

hole hole electron electron

hole hole

red shift red shiftred shift

red shift blue shiftblue shiftblue shiftblue shift Unstrained

Unstrained StrainStrain Partial strain reliefPartial strain relief

confinement)[15,45]。 義出吸收能隙的位置，所以利用 Sigmoidal function[46]來擬合(fit) 出吸收能隙的位置。Sigmoidal function 如下式：

( )

y 為激發能量所對應的強度，α₀為常數，E為激發能量，E_g為吸收 能隙，∆E為擴展參數(broadening parameter)，所擬合出的擴展參 數為 57meV，吸收能隙為 2.910eV。

將螢光激發光與光激螢光譜畫在一起，如圖 4-15 所示，在低溫 10K 時，光激螢光譜的波峰在 2.577eV，擬合出的吸收能隙位置在 2.910eV，而放射能隙與吸收能隙的差為 333meV。因為材料本身因晶

2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 333meV

Intensity (a.u.)

Energy (eV)

[In] = 30%

PL PLE

內 部 無 應 變 (free-strain) 的 情 況 ， 兩 者 的 差 即 稱 為 史 托 克 位 移 (Stokes Shift)，而且史托克位移與壓電場成正比，所以史托克位移 也會跟著增加。圖 4-15 中 333meV 的史托克位移，換算成壓電場後，

可得知內部實際存在的壓電場約為 1.33MV/cm (333mV/25A，25A 為位 能井寬度)。

可得知內部實際存在的壓電場約為 1.33MV/cm (333mV/25A，25A 為位 能井寬度)。