3-5 光敏劑的電子躍遷及其吸收光譜分析

3-5 光敏劑的電子躍遷及其吸收光譜分析

接下來要討論未接 anchoring group(以下簡稱 AG)前的 5 個光敏劑和接上 AG 後的 15 個光敏劑吸收可見光後電子密度前後的變化。我們列出可見光區(300 nm~800 nm)較強的吸收峰，並加入溶劑效應(Solvent Effect)考慮，在此所使用的 溶劑為 CH3CN。

1. 0_Re_bpy、0_Re_bpy _HCOOH、0_Re_bpy _H3PO3、0_Re_bpy _HCSSH 的吸 收光譜分析:

未接 AG 的 0_Re_bpy 主要吸收帶在 302 nm 和 408 nm。

302 nm 是由 301 nm 和 303 nm 兩根吸收峰所組成，主要電子躍遷為 H-1L+2、

HL+2，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，

而 L+2 的電子密度大致分布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer)；408 nm 吸收峰主要電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 L 的電子密度分布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT。

Figure 20: 0_Re_bpy 的吸收光譜圖。

36

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 433.4 0.0028 HOMO->LUMO (99%) S2 408.8 0.0691 H-1->LUMO (99%)

S3 307.6 0.0025 H-1->L+1 (87%), HOMO->L+2 (12%) S4 303.7 0.0299 H-1->L+1 (10%), HOMO->L+2 (82%)

S5 301.5 0.0114 H-3->LUMO (17%), H-1->L+2 (70%), H-1->L+3 (11%) S6 296.9 0.0068 H-1->L+3 (81%)

S7 296.1 0.0086 HOMO->L+3 (84%)

S8 290.4 0.0113 H-2->L+3 (11%), HOMO->L+4 (79%) S9 289.3 0.0795 H-5->LUMO (56%), H-3->LUMO (29%) S10 286.2 0.0717 H-4->LUMO (92%)

S11 283.3 0.2772 H-5->LUMO (40%), H-3->LUMO (36%), H-1->L+2 (11%) S12 281.6 0.0010 H-2->L+1 (91%)

Table 4: 0_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 21: 0_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

37

0_Re_bpy_HCOOH 的主要吸收帶在 310 nm、379 nm 和 471 nm。

310 nm 主要電子躍遷為 H-5L 和 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 的電子密度 大致分布在 bipyridine ligand 上，H-5 則是在 chloride 上，而 L 是在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 LLCT(Ligand-to-Ligand Charge Transfer)；379 nm 主要 電子躍遷為 HL+1，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L+1 則分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT；471 nm 主 要電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，故 transition 為 MLCT。

Figure 22: 0_Re_bpy_HCOOH 的吸收光譜圖。

38

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 511.4 0.0074 HOMO->LUMO (99%) S2 471.5 0.0840 H-1->LUMO (98%) S3 379.7 0.0538 HOMO->L+1 (97%) S4 372.3 0.0241 H-1->L+1 (98%) S5 337.7 0.0044 H-1->L+2 (98%)

S6 320.2 0.0239 H-5->LUMO (56%), H-3->LUMO (41%) S7 315.8 0.0960 H-4->LUMO (96%)

S8 310.6 0.2918 H-5->LUMO (41%), H-3->LUMO (50%) S9 296.5 0.0011 H-1->L+3 (82%), HOMO->L+4 (14%) S10 295.9 0.0085 HOMO->L+3 (86%)

S15 291.7 0.0016 H-1->L+3 (16%), HOMO->L+4 (72%)

Table 5: 0_Re_bpy_HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 23: 0_Re_bpy_HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

39

0_Re_bpy_H₃PO₃的主要吸收帶在 310 nm 和 413 nm。

310 nm 主要的電子躍遷為 HL+2，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在 中心金屬 Re 上，L+2 則是在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT；413 nm 主要的電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度大致分布在中心 金屬 Re 上，L 則是在 bipyridine ligand 上，故 transition 也為 MLCT。

Figure 24: 0_Re_bpy_H₃PO₃的吸收光譜圖。

40

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 437.9 0.0046 HOMO->LUMO (99%) S2 413.6 0.0866 H-1->LUMO (99%) S3 322.4 0.0011 HOMO->L+1 (95%)

S4 314.0 0.0023 H-1->L+1 (82%), HOMO->L+2 (17%) S5 310.2 0.0454 H-1->L+1 (15%), HOMO->L+2 (79%) S6 307.0 0.0010 H-3->LUMO (11%), H-1->L+2 (86%) S7 296.6 0.0079 HOMO->L+3 (85%)

S8 291.7 0.0700 H-5->LUMO (57%), H-3->LUMO (35%) S9 290.8 0.0149 H-2->L+3 (11%), HOMO->L+4 (78%) S10 290.2 0.1022 H-4->LUMO (91%)

S11 287.1 0.3534 H-5->LUMO (39%), H-3->LUMO (41%) S12 285.8 0.0023 H-2->L+1 (94%)

Table 6: 0_Re_bpy_H₃PO₃的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 25: 0_Re_bpy_H₃PO₃的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

41

0_Re_bpy_HCSSH 的主要吸收帶在 320 nm 和 500 nm。

320 nm 主要是由 316 nm 和 337 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 H-7L+1、H-5L+1、H-9L，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在中 心金屬 Re 上，H-5 是在 AG 上，H-9 分布很平均，L 和 L+1 是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT、LLCT 和 MLL’CT(Metal Ligand -to-Ligand Charge Transfer)；500 nm 是由 474 nm 和 522 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 HL+1、H-1L，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L 和 L+1 則是在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT。

Figure 26: 0_Re_bpy_HCSSH 的吸收光譜圖。

42

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 568.7 0.0145 HOMO->LUMO (98%)

S2 545.1 0.0304 H-3->LUMO (34%), H-2->L+1 (33%) S3 522.7 0.0541 H-1->LUMO (73%)

S4 474.7 0.0845 HOMO->L+1 (92%) S5 466.7 0.0342 H-1->L+1 (97%) S10 337.1 0.1508 H-9->LUMO (82%)

S11 323.7 0.0188 H-7->L+1 (50%), H-5->L+1 (39%) S12 316.2 0.2038 H-7->L+1 (31%), H-5->L+1 (48%)

Table 7: 0_Re_bpy_HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 27: 0_Re_bpy_HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

43

最後歸納 0_Re_bpy 這個化合物的特性以及接上 3 種 AG 前後吸收光譜的變化。

0_Re_bp 吸收光能後的電子躍遷型態幾乎都屬於 MLCT，這一點在接上三種 AG 後也沒有改變；而下圖的黑色、綠色、紅色、藍色光譜線分別代表未接 AG、接 上 HCOOH、H3PO3和 HCSSH 的吸收光譜，我們可以發現 0_Re_bpy 接上三種 AG 之後在 300~700 nm 的可見光區吸收均有增加，但接上 H₃PO₃影響較小，這 是因為接上 H3PO3後的 H-L gap(HOMO LUMO gap)跟原本比較起來並無太大改 變，反觀以 HCSSH 這個 AG 增加的強度和範圍較其他兩個 AG 更廣，這是因為 從 figure 可以看出接上 HCSSH 的 HOMO LUMO gap 比其他兩者小，故吸收光譜 紅移。

Figure 28: 0_Re_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。

44

2.1_Re、1_Re_HCOOH、1_Re_H3PO3_、1_Re_HCSSH 的吸收光譜分析:

未接 AG 的 1_Re_bpy 主要吸收帶在 293 nm 和 345 nm。

293 nm 主要的電子躍遷為 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 和 L 的電子密度都分 布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 LLCT；345 nm 主要的電子躍遷為 H-1L，

由 figure 可以看出 H-1 的電子密度分布在中心金屬 Re 上，故 transition 為 MLCT。

Figure 29: 1_Re_bpy 的吸收光譜圖。

45

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 359.5 0.0018 HOMO->LUMO (93%)

S2 355.4 0.0013 H-2->LUMO (80%), H-1->LUMO (19%) S3 345.7 0.0979 H-2->LUMO (19%), H-1->LUMO (74%)

S4 295.1 0.0245 H-3->LUMO (13%), H-1->L+2 (33%), H-1->L+3 (39%) S5 293.8 0.1798 H-3->LUMO (69%), H-1->L+3 (16%), HOMO->L+1 (10%) S6 287.7 0.0165 HOMO->L+2 (30%), HOMO->L+3 (42%)

Table 8: 1_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 30: 1_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

46

1_Re_bpy_HCOOH 的主要吸收帶在 315 nm、387 nm。

315 nm 由 310 nm 和 317 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 H-3L、

H-1L+1、HL+1，由 figure 可以看出 H、H-1 的電子密度大致分布在中心金 屬 Re 上，H-3 則是分布在 bipyridine ligand 上，L 和 L+1 也是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，在此的 transition 有 MLCT 和 LLCT 兩種；387 nm 主要的電子 躍遷為 H-1L，電子密度如上述所以 transition 為 MLCT。

Figure 31: 1_Re_bpy_HCOOH 的吸收光譜圖。

47

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 408.7 0.0077 H-1->LUMO (14%), HOMO->LUMO (85%) S3 387.4 0.1366 H-1->LUMO (83%), HOMO->LUMO (13%)

S5 324.2 0.0147 H-3->LUMO (37%), H-1->L+1 (31%), HOMO->L+1 (29%) S7 317.2 0.1149 H-1->L+1 (29%), HOMO->L+1 (61%)

S9 310.3 0.2276 H-3->LUMO (40%), H-1->L+1 (35%), HOMO->L+2 (14%) S11 295.1 0.0474 H-1->L+2 (32%), HOMO->L+2 (46%)

S13 291.6 0.1085 H-1->L+2 (47%), HOMO->L+2 (25%) S15 290.8 0.0256 H-1->L+3 (62%), HOMO->L+3 (23%)

S17 282.4 0.0208 H-4->LUMO (90%)

Table 9: 1_Re_bpy_HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 32: 1_Re_bpy_HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

48

1_Re_bpy_H₃PO₃的主要吸收帶在 296 nm 和 350 nm 上。

296 nm 主要的電子躍遷為 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 和 L 的電子密度都是 分布在 bipyridine ligand 上，所以它的 transition 是 LLCT；350 nm 的電子躍遷是 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度主要分布在中心金屬 Re 上，L 則是 在 bipyridine ligand 上，故 transition 是 MLCT。

Figure 33: 1_Re_bpy_H₃PO₃的吸收光譜圖。

49

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 362.6 0.0052 H-1->LUMO (13%), HOMO->LUMO (85%)

S2 357.4 0.0026 H-2->LUMO (89%)

S3 350.0 0.1300 H-2->LUMO (10%), H-1->LUMO (76%), HOMO->LUMO (12%)

S4 296.4 0.1115 H-3->LUMO (50%), H-1->L+3 (25%)

S5 295.7 0.0693 H-3->LUMO (25%), H-1->L+3 (50%), HOMO->L+3 (15%) S6 288.3 0.0154 H-1->L+3 (20%), HOMO->L+3 (61%)

S7 284.0 0.0070 H-2->L+3 (71%)

Table 10: 1_Re_bpy_H₃PO₃的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 34: 1_Re_bpy_H₃PO₃的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

50

1_Re_bpy_HCSSH 的吸收帶主要分布在 341 nm、376 nm、546 nm 上。

341 nm 主要的電子躍遷為 H-7L 和 HL+2，由 figure 可以看出 H-7 的電子密 度分布在，H 的電子密度分布在 AG 上，L 和 L+2 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 LLCT；376 nm 的電子躍遷為 H-2L+1，由 figure 可以看出 H-2 的電子密度分布在中心金屬 Re 上，L+1 則是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 MLCT；546 nm 由 545 nm 和 547nm 兩根吸收峰所組成，其 主要的電子躍遷為 H-1L、HL+1、HL，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電 子密度是分布在 AG 上，L 和 L+1 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 LLCT。

Figure 35: 1_Re_bpy_HCSSH 的吸收光譜圖。

51

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 547.9 0.0055 H-1->LUMO (10%), H-1->L+1 (28%), HOMO->LUMO (49%) S2 545.4 0.0089 H-1->LUMO (46%), HOMO->L+1 (31%)

S3 438.8 0.0176 H-2->LUMO (87%)

S4 420.9 0.0147 H-3->LUMO (20%), H-1->LUMO (17%), HOMO->L+1 (24%) S5 405.5 0.0978 H-4->LUMO (72%), H-3->LUMO (10%)

S6 376.5 0.1795 H-2->L+1 (89%)

S7 372.0 0.0184 H-3->L+1 (94%)

S8 370.1 0.0502 H-4->L+1 (92%)

S9 352.8 0.0300 H-6->LUMO (91%)

S10 341.9 0.1209 H-7->LUMO (45%), HOMO->L+2 (47%)

S11 316.4 0.0528 H-2->L+2 (92%)

Table 11: 1_Re_bpy_HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 36: 1_Re_bpy_HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

52

最後歸納 1_Re_bpy 這個化合物的特性以及接上 3 種 AG 前後吸收光譜的變化。

1_Re_bpy 吸收光能後的電子躍遷有 MLCT 和 LLCT 兩種，在接上三種 AG 後並 無太大改變；但在吸收光譜的變化就如同 0_Re_bpy 一樣，在 300~600 nm 的可 見光區中吸收變強變廣，而接上 H3PO3無太大改變，因為其接上後的 H-L gap 無 太大改變，反觀 HCSSH，接上後 H-L gap 變小，故吸收光譜紅移且變強變廣。

Figure 37: 1_Re_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。

53

3.0_Re_OQN、0_Re_OQN_HCOOH、0_Re_OQN_H₃PO₃、0_Re_OQN_HCSSH 的 吸收光譜分析:

未接 AG 的 0_Re_OQN 主要吸收帶在 296 nm 和 441 nm。

296 nm 的主要的電子躍遷為 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 的電子密度分布在 中心金屬 Re 及 bipyridine ligand 上，L 是 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為MLL’CT；441 nm 的主要電子躍遷為 HL，由 figure 可以看出 H 的電子密度 分布在中心金屬 Re 及 bipyridine ligand 上，故 transition 也為 MLL’CT。

Figure 38: 0_Re_OQN 的吸收光譜圖。

54

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 441.5 0.0756 HOMO->LUMO (98%)

S2 381.0 0.0029 HOMO->L+1 (97%)

S3 329.6 0.0085 HOMO->L+2 (92%)

S4 315.6 0.0333 H-2->LUMO (39%), HOMO->L+3 (50%)

S5 311.8 0.0253 H-2->LUMO (44%), H-1->L+1 (10%), HOMO->L+3 (35%) S6 300.6 0.0149 H-3->LUMO (39%), H-1->L+1 (45%)

S7 296.3 0.0701 H-3->LUMO (58%), H-1->L+1 (28%) S8 290.3 0.0243 H-3->L+1 (21%), H-2->L+1 (63%)

S9 280.6 0.0056 H-3->L+1 (64%), H-2->L+1 (13%), HOMO->L+4 (13%)

Table 12: 0_Re_OQN 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 39: 0_Re_OQN 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

55

0_Re_OQN _HCOOH 的吸收帶主要分布在 305 nm 和 412 nm。

305 nm 的電子躍遷為 HL+2，由 figure 可以看出 H 的電子密度分布在中心金屬 Re、bipyridine ligand 和 AG 上，L+2 則是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLL’CT；412 nm 的電子躍遷為 HL，由 figure 可以看出 H 的電子 密度分布在中心金屬 Re 上，L 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT。

Figure 40: 0_Re_OQN_HCOOH 的吸收光譜圖。

56

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 412.6 0.1710 HOMO->LUMO (96%) S2 348.3 0.0028 HOMO->L+1 (94%) S3 324.2 0.0472 H-2->LUMO (94%)

S4 312.3 0.0052 HOMO->L+2 (15%), HOMO->L+3 (71%) S5 305.7 0.0765 H-4->LUMO (16%), HOMO->L+2 (52%) S6 302.2 0.0077 H-3->LUMO (81%)

S7 294.0 0.0414 H-1->L+1 (72%)

S8 286.8 0.0234 H-3->L+1 (13%), H-2->L+1 (62%) S9 279.4 0.2540 HOMO->L+2 (14%), HOMO->L+4 (63%)

Table 13: 0_Re_OQN_HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 41: 0_Re_OQN_HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

57

0_Re_OQN_H₃PO₃的吸收帶主要分布在 300 nm 和 448 nm。

300 nm 是由 297 nm 和 320 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 H-1L+1、

H-3L、HL+3，由 figure 可以看出 H 和 H-3 的電子密度分布在中心金屬 Re、

bipyridine ligand 和 AG 上，H-1 分布在中心金屬 Re 上，L 和 L+3 分布在 bipyridine ligand 上，L+1 分布在中心金屬 Re 上，故 transition 為 MC(Metal-Center)和 MLL’CT；

448 nm 的主要電子躍遷為 HL，電子密度如上述，故 transition 為 MLL’CT。

Figure 42: 0_Re_OQN_H₃PO₃的吸收光譜圖。

58

transition

state nm oscillator

strength contributions S1 448.0 0.1014 HOMO->LUMO (98%) S2 381.4 0.0027 HOMO->L+1 (97%)

S3 329.6 0.0094 HOMO->L+2 (61%), HOMO->L+3 (32%)

S4 320.5 0.0414 H-2->LUMO (21%), HOMO->L+2 (25%), HOMO->L+3 (45%) S5 314.9 0.0250 H-2->LUMO (67%), HOMO->L+3 (13%)

S6 302.4 0.0174 H-3->LUMO (64%), H-1->L+1 (29%) S7 297.7 0.0692 H-3->LUMO (34%), H-1->L+1 (49%) S8 290.6 0.0229 H-3->L+1 (25%), H-2->L+1 (60%)

S9 281.5 0.0070 H-3->L+1 (62%), H-2->L+1 (17%), HOMO->L+4 (11%)

Table 14: 0_Re_OQN_H₃PO₃的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 43: 0_Re_OQN_H₃PO₃的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

59

0_Re_OQN_HCSSH 的吸收帶主要分布在 307 nm 和 439 nm。

307 nm 的電子躍遷為 H-5L，由 figure 可以看出 H-5 的電子密度分布在中心金 屬 Re、bipyridine ligand 和 AG 上，L 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為MLL’CT；439 nm 由 401 nm、439 nm 和 489 nm 三根吸收峰所組成，其電子 躍遷為 HL+1、H-1L、HL，由 figure 可以看出 H 的電子密度分布在中心 金屬 Re、bipyridine ligand 和 AG 上，H-1 分布在 AG 上，L 和 L+1 都分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 LLCT 和 MLL’CT。

Figure 44: 0_Re_OQN_HCSSH 的吸收光譜圖。

60

transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 489.8 0.0900 H-1->LUMO (58%), HOMO->LUMO (34%) S2 439.0 0.3844 H-1->LUMO (29%), HOMO->LUMO (61%)

S3 401.3 0.0626 HOMO->L+1 (91%)

S4 349.5 0.0138 H-3->LUMO (88%)

S5 323.8 0.0162 H-4->LUMO (84%)

S6 307.1 0.0512 H-5->LUMO (77%)

S7 301.3 0.0160 H-3->L+1 (65%), H-2->L+2 (14%) S8 287.4 0.1148 H-4->L+1 (58%), H-2->L+2 (17%) S9 286.6 0.0476 H-4->L+1 (10%), H-3->L+2 (59%)

S10 281.3 0.0514 H-6->LUMO (60%), H-5->L+1 (15%), HOMO->L+3 (12%)

Table 15: 0_Re_OQN_HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。

Figure 45: 0_Re_OQN_HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。

61

最後歸納 0_Re_OQN 這個化合物的特性以及接上 3 種 AG 前後吸收光譜的變化。

0_Re_OQN 吸收光能後的電子躍遷是以 MLL’CT 為主，在接上三種 AG 後也一樣，

就跟前面章節所提到 8-OQN 的特性一樣，該 ligand 本身為 non innocent ligand，

會與中心金屬有強烈混成作用；在吸收光譜的變化，在 300~600 nm 的可見光區 中吸收變強變廣，而接上 H₃PO₃無太大改變，因為其接上後的 H-L gap 無太大改 變，反觀 HCSSH，接上後 H-L gap 變小，故吸收光譜紅移且變強變廣。

Figure 46: 0_Re_OQN 系列化合物的吸收光譜圖比較。

62

4.2_Ru_bpy、2_Ru_bpy_HCOOH、2_Ru_bpy_H₃PO₃、2_Ru_bpy_HCSSH 的吸收 光譜分析(由於 2_Ru_bpY 系列化合物在可見光區吸收均弱，故吸收光譜的討論 將範圍延伸至 280 nm):

未接 AG 的 2_Ru_bpy 其主要吸收帶在 288 nm、297 nm。

288 nm 是由 288 nm 和 289 nm 兩個吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 HL+1、

H-2L+1、H-2L、H-1L，由 figure 可以看出 H 的主要電子分布在雙甲基 bipyridine ligand 上，H-1 分布在 bipyridine ligand 上、H-2 分布在中心金屬 Ru 和 雙甲基 bipyridine ligand 上，L 分布在 bipyridine ligand 上，L+1 分布在雙甲基 bipyridine ligand 上，故 transition 為 LLCT 和 MLL’CT；297 nm 的電子躍遷為 HL+1、H-1L，電子密度如上述，故 transition 為 LLCT。

Figure 47: 2_Ru_bpy 的吸收光譜圖。

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transition

state nm oscillator

strength contributions

S1 305.4 0.0027 H-2->LUMO (14%), HOMO->LUMO (69%)

S2 300.3 0.0592 H-1->LUMO (18%), HOMO->LUMO (22%), HOMO->L+1 (10%) S3 297.3 0.1136 H-1->LUMO (24%), HOMO->L+1 (26%)

S4 293.5 0.0653 H-2->LUMO (45%), HOMO->L+1 (28%) S5 293.1 0.0196 H-3->L+1 (11%), H-1->L+1 (63%) S6 289.7 0.1998 H-3->LUMO (19%), H-1->LUMO (27%)

S7 288.8 0.1705 H-2->LUMO (20%), H-2->L+1 (24%), HOMO->L+1 (24%)

S7 288.8 0.1705 H-2->LUMO (20%), H-2->L+1 (24%), HOMO->L+1 (24%)

在文檔中 利用塊材模型探討CO2還原催化劑上修飾基團與p型半導體之間的關係 (頁 44-90)