利用塊材模型探討CO2還原催化劑上修飾基團與p型半導體之間的關係

全文

(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授: 蔡明剛博士. 利用塊材模型探討 CO2 還原催化劑上修飾基團與 p 型半導體之間的作用. A Cluster Model Study on the Interaction between p-type Semiconductor and Anchoring Groups for CO2 Reduction Catalysis. 研究生:張鈞普中華民國一百零二年六月.

(2) 總目錄中文摘要........................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... II 圖目錄.......................................................................................................................... III 表目錄..........................................................................................................................VI 第一章導論.................................................................................................................. 1 1-1 前言 .............................................................................................................. 1 1-2 CO2 催化介紹............................................................................................... 3 1-3 下一代 CO2 催化系統 .................................................................................... 5 1-4 Anchoring group ........................................................................................... 6 1-5 p 型半導體 ................................................................................................... 8 第二章計算原理........................................................................................................ 11 2-1 量子力學 .................................................................................................... 11 2-2 計算化學的理論及方法 ............................................................................ 11 2-2-1.分子力學(Molecular Mechanics) ...................................................... 11 2-2-2. 第一原理方法(ab initio methods) ................................................... 12 2-2-3.半經驗法(Semi-Empirical) ................................................................ 12 2-2-4.密度泛函理論(Density Functional Theory) ...................................... 13 2-2-5 基底函數(Basis Sets) ......................................................................... 13 2-3 計算方法 ....................................................................................................... 17 2-3-1 單點能量（Single point energy）..................................................... 17 2-3-2 幾何優化(Geometry optimization) .................................................... 17 2-3-3 溶劑模型（Solvation Model） ......................................................... 19 2-3-4 激發態的計算(Exceited states ) ........................................................ 20 2-4 本論文使用的計算方法 ............................................................................... 21 第三章結果與討論.................................................................................................... 22 3-1 研究目標 ....................................................................................................... 22 3-2 p 型半導體的設計與討論 ............................................................................ 23 3-2-1 固態材料模擬方法 ............................................................................ 23 3-2-2 NiO 的設計 ..................................................................................... 24 3-3 p 型半導體與 anchoring groups 的優化吸附構型 ...................................... 26 3-4 光敏劑的分析 ............................................................................................... 31 3-5 光敏劑的電子躍遷及其吸收光譜分析 ....................................................... 35 3-6 結合 NiO、anchoring group 和光敏劑的探討 ........................................... 81 第四章結論................................................................................................................ 90 1.

(3) 參考文獻...................................................................................................................... 91. 2.

(4) 中文摘要 CO2 藉由催化劑轉換成其他種類的可用化合物一直是科學家研究的目標。下一代的 CO2 催化劑重點在於利用太陽能將其還原於 p 型奈米半導體電極，如此可改善一般催化劑系統內需要犧牲電子給體，最終導致耗盡而中止的限制。而化合物與 p 型奈米半導體電極之間的結合為一研究重點。我們藉由設計出 p 型半導體 NiO cluster，先對其做三種 anchoring groups 分子的優化構型，分別是 HCOOH、H3PO3、HCSSH，並探討他們的結構、吸附能等性質。接著將上述的三個分子接上由 Rochford 教授所提供含有釕及錸金屬的化合物作為光敏劑，其中分別含有 8-oxyquinoline(8-OQN)與 bipydine(bpy)作為 ligands，研究其吸收光譜、幾何結構等性質。最後我們將催化劑、anchoring groups、 NiO cluster 全部結合，模擬出一組 p 型半導體結合光敏劑的部分，並且站在分子和 NiO cluster 表面的 overlap 程度的觀點，判斷最好的 anchoring group。. 關鍵字:氧化鎳、修飾基團. I.

(5) Abstract CO2 converted by catalytic reaction into other chemical compounds have been intensively studied for scientists. The solar-driven CO2 reduction on p-type nanoparticle semiconductor electrodes is aimed for developing the next generation of CO2 reduction catalytic systemin order to resolve the requirement of sacrifice electron donor as well as the depletion of sacrifice agents. Therefore, one of the important point focusing on the interaction between catalytic complexes and electrode surface . In the current study, we design a cluster model to present the p-type semiconductor NiO surface. Three kinds of anchoring groups, i.e. HCOOH, H3PO3, HCSSH, were investigated, and the corresponding absorbed geometries were optimized. Later, the surface-anchor model was connected with various ruthenium and rhenium organometallic complexes as a photosensitizer, where each complex may contain 8-oxyquinoline (8-OQN) and bipydine (bpy) as ligands boned the anchor molecules as mentioned above. Finally, we will combine catalyst, anchoring groups, NiO cluster to simulate the p-type photocatalytic system and estimated the extend of complex-surface overlaping in order to explain electron injection process.. Keywords:nickel oxide、anchoring group. II.

(6) 圖目錄 Figure 1:溫室效應示意圖。 ......................................................................................... 2 Figure 2: 光敏劑(P)接收太陽光能激發至激發態(P*)接著上面電子經由電荷分離 (charge separation)還原至催化劑的 LUMO(Cat -) ，通入 CO2 將其還原成 CO+HCO2 - +CH3OH+H2 等，電子再經由外部電路回到 p-NiO 上 Valence Band (VB)，電子再轉移(electron transfer)回到光敏劑(P)完成循環。 .............................. 5 Figure 3: [Ru(bpy)3]2+接在各種 anchoring group 分子，分別為 carboxylic acid(1)、 phosphonic acid(2)、、dithiocarboic acid(3)和 catechol(4)。 .................................... 7 Figure 4:NiO 晶體結構示意圖。 ................................................................................. 8 Figure 5:NiO 的(a).100 面和(b).111 面。 .................................................................. 10 Figure 6: 勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。 ............................ 18 Figure 7: 溶劑的反應場模型 ..................................................................................... 19 Figure 8:vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。....................................... 21 Figure 9:本次計算實驗設計的三個部分: (a)p-type semiconductor、(b)anchoring group、(c)sensitizer。 ................................................................................................. 22 Figure 10: (a).PBC 方法與(b).large cluster 的固態材料模擬方法 96。 .................... 23 Figure 11: pyramidal NiO cluster 接上 H atom 成為 close shell model。 ................. 24 Figure 12:(左) pyramidal NiO cluster 之正上方視角，紅色框框即為欲比較的四顆原子；(右)為欲比較之第一二層。 ........................................................................... 25 Figure 13: (a) pyramidal NiO cluster 的俯視圖，紅色菱形為優化的四顆原子；(b) 三個 anchoring groups 由左至右分別是 HCOOH、H3PO3 和 HCSSH。 ............... 26 Figure 14: (a)HCOOH-mono、(b)H3PO3- mono、(c)HCSSH- mono、(d) HCOOH-bi、 (e)H3PO3-bi、(e)HCSSH-bi。 .................................................................................... 27 Figure 15: 四種含有 Ru 和 Re 的光敏劑 (a).n_Re_bpy(b).0_Re_OQN(c).2_Ru_bpy(d).1_Ru_OQN。 .................................... 31 Figure 16:8-OQN ligand。 .......................................................................................... 32 Figure 17:[Ru(bpy)2(8-OQN)]+ 和[Ru(bpy)3]2+ 的 UV-vis 吸收光譜(MeOH) 和循環伏安圖譜。.......................................................................................................... 32 Figure 18:中心金屬為 Re 和 Ru 化合物接上 carboxylic acid、phosphonic acid、 dithiocarboic acid 後的所有光敏劑。 ........................................................................ 33 Figure 19:VB 和 CB 表示 NiO 的價帶和導帶；No AG 表示該 sensitizers 沒有接上 AG；HCOOH、H3PO3 和 HCSSH 代表接上這些 AG。.................................... 34 Figure 20:0_Re_bpy 的吸收光譜圖。........................................................................ 35 Figure 21: 0_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。................................. 36 Figure 22: 0_Re_bpy _HCOOH 的吸收光譜圖。 ..................................................... 37 Figure 23: 0_Re_bpy _HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ............... 38 III.

(7) Figure 24: 0_Re_bpy _H3PO3 的吸收光譜圖。 ......................................................... 39 Figure 25: 0_Re_bpy _H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................... 40 Figure 26: 0_Re_bpy _HCSSH 的吸收光譜圖。....................................................... 41 Figure 27: 0_Re_bpy _HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................. 42 Figure 28: 0_Re_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。........................................... 43 Figure 29: 1_Re_bpy 的吸收光譜圖。....................................................................... 44 Figure 30: 1_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。................................. 45 Figure 31: 1_Re_bpy _HCOOH 的吸收光譜圖。 ..................................................... 46 Figure 32: 1_Re_bpy _HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ............... 47 Figure 33: 1_Re_bpy _H3PO3 的吸收光譜圖。 ......................................................... 48 Figure 34: 1_Re_bpy _H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................... 49 Figure 35: 1_Re_bpy _HCSSH 的吸收光譜圖。....................................................... 50 Figure 36: 1_Re_bpy _HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................. 51 Figure 37: 1_Re_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。........................................... 52 Figure 38: 0_Re_OQN 的吸收光譜圖。 .................................................................... 53 Figure 39: 0_Re_OQN 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 .............................. 54 Figure 40: 0_Re_OQN _HCOOH 的吸收光譜圖。................................................... 55 Figure 41: 0_Re_OQN _HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ............. 56 Figure 42: 0_Re_OQN _H3PO3 的吸收光譜圖。....................................................... 57 Figure 43: 0_Re_OQN _H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。................. 58 Figure 44: 0_Re_OQN _HCSSH 的吸收光譜圖。 .................................................... 59 Figure 45: 0_Re_OQN _HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 .............. 60 Figure 46: 0_Re_OQN 系列化合物的吸收光譜圖比較。 ........................................ 61 Figure 47: 2_Ru_bpy 的吸收光譜圖。 ...................................................................... 62 Figure 48: 2_Ru_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................................ 63 Figure 49: 2_Ru_bpy _HCOOH 的吸收光譜圖。 ..................................................... 64 Figure 50: 2_Ru_bpy _HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ............... 65 Figure 51: 2_Ru_bpy _H3PO3 的吸收光譜圖。 ......................................................... 66 Figure 52: 2_Ru_bpy _H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................... 67 Figure 53: 2_Ru_bpy _HCSSH 的吸收光譜圖。 ...................................................... 68 Figure 54: 2_Ru_bpy _HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................ 69 Figure 55: 2_Ru_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。 .......................................... 70 Figure 56: 1_Ru_OQN 的吸收光譜圖。 .................................................................... 71 Figure 57: 1_Ru_OQN 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 .......... 72 Figure 58: 1_Ru_OQN _HCOOH 的吸收光譜圖。 .................................................. 73 Figure 59: 1_Ru_OQN _HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ............ 74 Figure 60: 1_Ru_OQN _H3PO3 的吸收光譜圖。 ...................................................... 75 Figure 61: 1_Ru_OQN _H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 ................ 76 IV.

(8) Figure 62: 1_Ru_OQN _HCSSH 的吸收光譜圖。 .................................................... 77 Figure 63: 1_Ru_OQN _HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。 .............. 79 Figure 64: 1_Ru_OQN 系列化合物的吸收光譜圖比較。 ........................................ 80 Figure 65:0_Re_bpy 化合物與 NiO cluster 連結後的模型。 ................................... 82 Figure 66:1_Re_bpy 化合物與 NiO cluster 連結後的模型。 ................................... 83 Figure 67:0_Re_OQN 化合物與 NiO cluster 連結後的模型。 ................................ 84 Figure 68:2_Ru_bpy 化合物與 NiO cluster 連結後的模型。 ................................... 85 Figure 69:1_Ru_OQN 化合物與 NiO cluster 連結後的模型。 ................................ 86 Figure 70: HCOOH 與 NiO 上優化的四顆原子之吸附構型。 ................................ 88. V.

(9) 表目錄 Table 1: pyramidal 和 bipyramidal NiO cluster 的 Mulliken Charge 比較圖。 ........ 25 Table 2:三個 anchoring groups 的吸附能和結構分析。 ........................................... 28 Table 3: 三個 anchoring group 和 NiO cluster 的 NPA 電荷分析。 ........................ 30 Table 4: 0_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ................ 36 Table 5: 0_Re_bpy _HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。38 Table 6: 0_Re_bpy _H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ... 40 Table 7: 0_Re_bpy _HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 42 Table 8: 1_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ................ 45 Table 9: 1_Re_bpy _HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。47 Table 10: 1_Re_bpy _H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 . 49 Table 11: 1_Re_bpy _HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 51 Table 12: 0_Re_OQN 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ............ 54 Table 13: 0_Re_OQN _HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 56 Table 14: 0_Re_OQN _H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 58 Table 15: 0_Re_OQN _HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 60 Table 16: 2_Ru_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 .............. 63 Table 17: 2_Ru_bpy _HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 65 Table 18: 2_Ru_bpy _H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 67 Table 19: 2_Ru_bpy _HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 69 Table 20: 1_Ru_OQN 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ........... 72 Table 21: 1_Ru_OQN _HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 74 Table 22: 1_Ru_OQN _H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 76 Table 23: 1_Ru_OQN _HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。 ...................................................................................................................................... 78 Table 24: Anchoring group 與 NiO cluster 表面之 overlap 指數。 ........................... 89 VI.

(10) 第一章導論 1-1. 前言溫室效應的加劇是全球目前的共同危機，它會使全球溫度上升，預估到 2050. 年時，地球的平均溫度會上升兩度，造成的危害有(1).氣候異常:使北半球冬天縮短，並且更冷，至於夏天則是更熱，讓季節更極端而沒有春、秋季的出現、(2). 海平面上升:因為溫度升高必然會導致冰川、格陵蘭和南極洲的冰山融化，屆時海水將淹沒全球較低漥的地區而居民無法生活、(3).植物的生態:隨著溫度的變化重部分寒帶植物無法生存，例如溫度上升 3 度，寒帶森林會減少 37%、(4).動物的遷移:動物向來有隨著氣候改變而遷移的特性，不適應者將面臨絕種危機、 (5).人類的生存:若植物鏈和動物鏈發生劇烈改變，則人類也無法倖免，最終也會遭受危害。溫室效應的罪魁禍首就是大量產生的溫室氣體。最常見的溫室氣體有二氧化碳(CO2)、氧化亞氮(N2O)、甲烷(CH4)和氟氯碳化物(CFCs)，其中二氧化碳的濃度更是明顯。自十八世紀中葉開始工業革命後，改變了人類原有的農業生活，取而代之的是大量工廠的設立，也提升了人類生活水準。但長久不斷開發地球資源然後使用大量化石燃料，砍伐樹木的同時，大氣中二氧化碳濃度隨人類的活動大量增加，加強溫室效應而面臨危機。 Ppppp ppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppppp. 1.

(11) Figure 1:溫室效應示意圖。. 為了保護我們的地球，人們可以在日常生活中將碳化物減量，例如隨手關燈、搭乘大眾運輸工具、少用氟氯碳化物、找尋其他替代能源…等方法。科學家則朝向綠色發電像是風力、水力、太陽能發電以及 CO2 的處理方面發展。在這裡我將對太陽能以及 CO2 處理方面做個延伸導讀。 1. 太陽能:太陽能到達地球上一小時的能量(3.2x1024 焦耳 )1，2 就比全地球消耗一年的能量還要多好幾倍，若是我們可以將一小部份的太陽能做有效利用的話，對於替代能源方面將會有重大貢獻。 2. CO2 的處理:分為 CO2 的減量、儲存和利用三種策略。CO2 減量就是少用含碳量豐富的化合物，這樣形成二氧化碳將會缺少碳而減量；CO2 儲存為將大氣中飄散的二氧化碳透過設計材料的方式將其捕捉起來，使其無法加劇溫室效應；CO2 利用則是將二氧化碳做進一步處理，轉變為其他化合物甚至是可用的燃料。. 2.

(12) 1-2 CO2 催化介紹過渡金屬化合物通常用於催化 CO2 使其成為可利用產物，且擁有不錯的量子產率。過渡金屬通常選擇 late transition metal 像是 Co 和 Ni cyclam 或是 tetra-amine 化合物 3,4，iron porphyrins5,6 和 corroles7，包含 rhenium8、ruthenium9,10 、 osmium11、rhodium、iridium12 的 polypyridyl 化合物，包含 cobalt13、nickel14、rhodium、 palladium15,16 的 phosphine 化合物。而 CO2 催化劑依功能可分為兩類 17:. Type 1: P+hvP*----------------------------------------------------------(1) P*+Et3NP-+Et3N +--------------------------------------------(2) ˙. P-+catP+cat-----------------------------------------------------(3) cat-+CO2cat+products--------------------------------------(4) Et3N ++Et3NEt3NH++Et2NC HCH3-------------------------(5) ˙. ˙. Et2NC HCH3+P(or cat)Et2N+=CHCH3+P-(or cat-)--------(6) ˙. (註 :Et3N 為犧牲電子給體 D). 工作原理為光敏劑(P)接收可見光後，由基態躍遷至激發態變成 P* (式子 1)，接著 P*會被犧牲電子給體(D),通常為三乙胺(triethylamine,TEA)或是三乙醇胺 (triethanolamine ,TEOA)給 quench(式子 2)形成還原態的光敏劑(P-)，接著 P-將電子傳遞於催化劑(cat)將催化劑還原(cat-)(式子 3)，然後 cat-將 CO2 催化成還原產物 (式子 4)。被氧化後的犧牲電子給體之後會從另一個犧牲電子給體取走氫原子並經過自由基重排反應(式子 5)，使其變成帶自由基的高還原性物種，繼續還原下 3.

(13) 一個光敏劑(式子 6)。. Type 2: Pcat+hvPcat*-------------------------------------------------------(1) Pcat*+Et3NPcat-+Et3N +-----------------------------------------(2) ˙. Pcat-+CO2Pcat+products-----------------------------------------(3) Et3N ++Et3NEt3NH++Et2NC HCH3---------------------------(4) ˙. ˙. Et2NC HCH3+PcatEt2N+=CHCH3+Pcat-----------------------(5) ˙. (註 :Et3N 為犧牲電子給體 D). 第二類的光敏劑(P)和催化劑(cat)是接在一起的，所以光敏催化劑(Pcat)先吸收太陽光能量由基態激發至激發態(Pcat*)(式子 1)，再被犧牲電子給體(D)還原成帶負電的狀態(式子 2)，接著還原 CO2 並產生所需要的產物(式子 3)。被氧化後的犧牲電子給體之後的反應就如上述第一類的式子 5、6，繼續還原下一個光敏劑。在此我們可以觀察到不管是哪一類型，犧牲電子給體(D)都為一限量試劑，若用完則 CO2 催化系統也將停止。我們的催化系統在理想中希望是可持續使用且效能良好的，因此科學家持續研究並加以改良系統。. 4.

(14) 1-3 下一代 CO2 催化系統下一代的 CO2 催化系統目的為克服現有的主要限制，也就是需要犧牲電子給體(sacrificial electron donor )，其為會用盡的化合物，因此無法給予整體系統長時間工作。為此，新構想為將 CO2 催化劑接上 p 型半導體電極，如此一來就不需要犧牲電子給體來補充電子來源，而是由 p 型半導體價帶上的電子來還原催化劑。整體示意圖如下:. Figure 2: 光敏劑(P)接收太陽光能激發至激發態(P*)接著上面電子經由電荷分離(charge separation) 還原至催化劑的 LUMO(Cat -) ，通入 CO2 將其還原成 CO+HCO2 - +CH3OH+H2 等，電子再經由外部電路回到 p-NiO 上 Valence Band (VB)，電子再轉移(electron transfer)回到光敏劑(P)完成循環。. 而在此系統中光敏劑的基態(P)能量必須比 p 型半導體 NiO 的 Valence Band (EVB) 低，這樣電子轉移(electron transfer)至基態(P)上的過程才有足夠的 driving force 去驅動；同理，催化劑的 LUMO(Cat-)的能量也必須要較光敏劑的激發態(S*)來的低，才能藉由電荷分離(charge separation)至光敏劑的激發態(S*)上進行催化過程。. 5.

(15) 1-4 Anchoring group Anchoring group 在 CO2 催化系統的作用為連結光敏催化劑和半導體的分子，並做為為電子之間交流的通道，所以在電子傳遞中扮演舉足輕重的角色，之後的討論部分將會對各種 anchoring group 做詳細的比較和探討。談到 anchoring group 的研究背景，大多數是以染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cells, 簡稱 DSSC)的系統下探討。DSSC 在 1991 年由瑞士科學家 M.Grätzel 和 B. O’Regan 等人利用 n 型半導體 TiO2 奈米材料製作電極，並以釕金屬錯合物為染料(dye)，HCOOH 為 anchoring group，I-/I3-為電解質，製作出光電轉換效率達 7.1%的 DSSC18。之後 DSSC 系統開始廣泛的研究，而染料與半導體的結合也幾乎是使用 carboxylic acid 來當作 anchoring group。近年來為了再加強 n 型 DSSC 光電轉換效率的表現，科學家開始對 anchoring group 深入研究。理論上 anchoring group 如果對半導體表面的鍵結能力越強，也會增加電子傳遞速率。隨著 DSSC 的調查研究，利用理論計算化學來解釋現象持續發展中，在吸收光譜 19 和染料吸附在半導體的幾何構型 20,21 有著良好的預測。 anchoring group 決定了(1).染料及半導體之間的鍵能(影響著全系統的穩定性)和 (2).注入速率(染料和半導體之間的電子傳遞)。從以前到現在的文獻中，大多數是以 carboxylic acid18，少數以 phosphonic acid 來作為 anchoring group22。染料上的 anchoring group 影響注入速率的原因有兩個，1).染料和半導體之間藉由 anchoring group 來 electronic coupling 程度，以及 2).和染料上的 virtual orbitals energy 與半導體上的 CB/VB 位置。前者是 anchoring group 固有的本質，後者是可以經由改變染料上的官能基而變化，而且會因為 energy level 的估算數值有不確定性。. 6.

(16) 相對於 n 型半導體，p 型半導體(ex:NiO)作為 DSSC 近年來也有著廣泛研究。與 n 型半導體不同，p 型半導體利用 valance band(VB)的電洞來注入。在 p 型半導體主要的 anchoring group 大多數也是 carboxylic acid，但是它對 hole injection 來說不是必要條件，因為其 lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)比 HOMO 有更大的密度。 F.Odobel 和 D.Jacquemin 等人研究用[Ru(bpy)3]2+為染料，並以 carboxylic acid(1)、phosphonic acid(2)、dithiocarboic acid(3)和 catechol(4)為 anchoring group，研究最適合鍵結在 p 型半導體 NiO 的分子。最後研究結果發現，以往常用的 carboxylic acid 其實是可以被其他分子所取代，在 DSSC 之 TiO2 的表面研究也有類似結果 23-26，因為它們的電子比傳統的 carboxylic acid 還豐富，所以有 electronic coupling (sensitizer 的 HOMO 和 NiO 的 VB wave function 有良好 mixing 而 overlap)。. Figure 3: [Ru(bpy)3]2+接在各種 anchoring group 分子，分別為 carboxylic acid(1)、phosphonic acid(2)、、 dithiocarboic acid(3)和 catechol(4)。. DSSC 系統跟前述的 CO2 催化系統相似的地方在於化合物與半導體之間的結合都是用 anchoring group，差異在於 DSSC 的化合物為染料 Dye 而 CO2 催化系統為光敏催化劑。因此理論上來講，兩者 anchoring group 的研究應該具有相同的意義。. 7.

(17) 1-5 p 型半導體. 選擇使用在光陰極的 p 型半導體，首要條件為不能有 photocorrosion(光腐蝕)，這也是為什麼要特別選擇有寬廣能隙半導體的主因。其次，這種 SC 要容易製成奈米材料，這樣才可以有大的表面積去讓化合物吸附於其上。第三，p 型半導體的表面要跟有機官能團有不錯的化學親和性，這樣才可以利於使化合物本身以化學吸附在半導體表面上。最後，p 型半導體的價帶位置也是重要因素，因為其位置主導著價帶電子注入結合化合物基態的可行性。不像 n 型半導體有眾多可用材料 27 像是:TiO2、ZnO、Nb2O5，p 型半導體的例子，如 CdSe、CdTe、InP、NiO，其中可用的只有 NiO，因為它在多數電解質當中較穩定。以下為 NiO 的研究與介紹:. Figure 4:NiO 晶體結構示意圖。. NiO 是一種 Rock-salt 結構的反鐵磁性絕緣氧化物，晶格常數(lattice constant) 為 4.178 Å ，晶體如 Figure.4 所示。其結構以 Ni 離子來看的話，每個 Ni 離子與 6 個 O 離子形成八面體配位，配位數為 6；O 離子反之亦然。而 Ni-O 的理論鍵長是 2.0842 Å ，Ni-Ni 的理論鍵長則是 2.9475 Å 。. 8.

(18) 在一般完全離子化的 NiO 當中，基態的電子組態為 Ni 3d8 和 O 2p6，價帶主要包括填滿的 Ni 3d 和 O 2p 軌域，導帶則是包含未填滿的 Ni 3d、Ni 4s 和 Ni 4p 軌域。 Ni 和 O 的陰電性分別為 1.9 和 3.4 相差 1.5 左右，所以兩原子間包含一點共價鍵的性質。Ni 的氧化態正常狀況下為+2，常溫下是綠色粉末所以又稱綠色氧化鎳(為了跟 Ni2O3 的黑色氧化鎳做出區別)。而 NiO 是一種非整比化合物，因為晶體缺陷的關係 Ni:O 並非完全的 1:1，而是在之間波動，這也影響著 NiO 的顏色(接近 1:1 顏色呈現綠色)，其表面有多餘的 Ni2+或 Ni3+以至於表面帶有多餘正離子讓 NiO 有 p 型半導體的特質，對某些陰離子有吸引力，進一步即可催化。 NiO 是一個不錯的材料且已被研究很久，在之前有多次用於導電玻璃上的多孔 NiO 層，發展；而在其他方面也有多種用途，像是:氣體感知器、催化劑、磁性材料和燃料電池，所以 NiO 是個多用途且廣為人知的材料 28,29。 NiO 存在著良好的熱穩定性與化學穩定性。其 VB 位能在 pH=7 為 0.54 (vs NHE)，對於眾多光敏劑來說這是非常有利於電子注入的。而且 p-type metal oxide 的 electronic conducting(電導性)比 n-type 還弱，因為其金屬氧化物的電子軌域理， CB 底部主要是金屬陽離子空的 ns 軌域，而 VB 頂部主要是氧的 2p 軌域，由於氧的電負度高，當電洞在氧原子周邊生成時會被氧所限制住(localization)而傳遞效率降低，也就是說 p-type 的電洞容易形成深層的受體能階(deep acceptor level) 導致傳遞效率不佳，這說明了為何 transparent conducting oxides(TCOs)都是用 n-type 的原因(SnO2/F、In2O3/Sn、ZnO/Al，etc.) 在 photoinduced adsorption spectroscopy 測量顯示 NiO film 的電洞擴散係數 (10-8~10-7cm2.s-1)比 TiO2 的電子擴散係數還低兩倍 30,31，如此低的擴散係數將不利於整體電荷流動。. 9.

(19) Figure 5:NiO 的(a).100 面和(b).111 面。. 一般來說 NiO 的表面有(100)和(111)兩種。NiO(100)表面從側面看可以發現每一層 Ni 和 O 原子為交替相互排列，因此偶極矩為零為非極性，這樣的排列方式也使得 NiO(100)面的表面能量很低，僅 1.74J/m2，所以這個理想的非極性表面在化學反應上是惰性的；看到 NiO(111)面，每層僅含一種離子，因此會產生一個垂直方向的偶極矩所以為一極性表面，表面能量較高為 4.28 J/m2，也因此 HCOOH 吸附在此表面的鍵結強度較 NiO(100)還強。但是根據 Schulze 教授研究 H2O 在 NiO(100)和(111)面上的吸附行為顯示，H2O 吸附在 NiO(111)面上會快速分解成 H 和 OH。然而當 H2O 吸附在 NiO(100)面上時，H2O 分解的反應並不會發生 89。因此根據我們需要的功能，NiO 表面選擇(100)是較好的。在尋找下一代 p-type semiconductor 的新材料必須要比 NiO 有更高導電性為考量，像是 CuGaO232、CuAlO233，其本身特性比 NiO 來的更好，但是這種三元材料在合成上比起二元材料 NiO 還是有成分控制的困難度，且後者需要經過高溫的退火處理才可得到較好的結晶相，所以發展受限。 NiO 製造方法在過去文獻中都有提到，像是 chemical vapor deposition34、 electrodeposition35、hydrothermal synthesis36-39、sputtering40、sol-gel41、Suzuki 的高品質製作 42、Bach 的商業級 NiO 粉末 43。. 10.

(20) 第二章計算原理. 2-1 量子力學自 19 世紀量子力學 45 發展後，利用電腦計算量子化學已成為科學家不可或缺的工具，它可以利用各種方程式計算出一個分子的鍵長、鍵角、電量分布、電子密度、軌域能量 46，或是一個化合物的 UV、IR、NMR 圖譜，所以利用計算化學，對於分子的結構能量進而到預測性質變得相當容易，而隨著科技日新月異的發展，此領域也有長足的進展。. 2-2 計算化學的理論及方法計算化學的理論背景可大致分為四類:分子力學(Molecular Mechanics)、第一原理方法(ab initio methods)、半經驗法(Semi-Empirical)、密度泛函理論(Density Functional Theory)47。. 2-2-1.分子力學(Molecular Mechanics) 分子力學利用古典力學來描述分子內和分子間的作用力，而在分子力學中的位能系統是利用力場(force field)來計算。計算分子大小可從一個小分子到大的生化系統或是數以千計的原子組合的材料 48,49。用來計算分子系統位能(E)中，描述力場(force field)的函數是由下列函數各自獨立的能量項:. 11.

(21) E= Ecovalent + Enoncovalent Ecovalent = Ebond + Eangle + Edihedral Enoncovalent = Eelectrostatic + Evan der Waals 分子力學有利於大分子的計算，像是蛋白質或是 DNA 等；其缺點為無法給出這些大分子的化學性質 50。. 2-2-2. 第一原理方法(ab initio methods) 第一原理方法為計算過程中完全不加入任何實驗上的數據去做計算 50，因此在計算資源的消耗上非常多。此法是解出 Schrodinger 方程得到能量，最常用的計算為 Hartree-Fock(簡稱 HF)，最早由 Hartree 博士所發展。HF 的能量單位是 1 Hartree=27.2116 eV，可以計算分子的結構、能量、振動頻率、IR、UV、NMR、游離能和電子親合力 48,49。而 Hartree-Fock 的限制為它沒有將電子相關性(Electron Correlation)考慮進去，因此無法將電子之間的交互作用算出。為此有許多的方法來協助 Hartree-Fock，常見的有 CI(Configuration Interaction)、MPn(Moller-Plesset perturbation)和 CC(coupled cluster theory)51-54。. 2-2-3.半經驗法(Semi-Empirical) 此法和第一原理方法的 Hartree-Fock 計算類似，但是它在計算 Schrodinger 方程時將描述電子的積分式替換成實驗所得數據或是第一原理方法的數據 50，所以在計算資源和速度上快上許多，但精準度也降了一些。最早的半經驗法為 Huckel method，隨後有 PPP(Pariser-parr-pople)55-57、CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap)58、MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)59,60、MNDO(Modified Neglect of Diatomic Overlap)61-63、 INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap)64-66、PRDDO(Partial Retention of Diatomic Differential Overlap)67、AM1(Austin Model 1)68、PM3(Parameterization Method 3)69-71 和 SMA1(Semi-ab initio Method 1)72,73 發展。 12.

(22) 2-2-4.密度泛函理論(Density Functional Theory) DFT 為第一原理計算方法最廣泛使用的，在 1964 年由 Hohenberg 和 Kohn 教授提出，用於描述多體系統的理論 74。理論的簡單解釋為:一個系統的總能量可由電荷密度的分佈來決定，換句話說系統的總能量是電荷密度的泛函數。所以解出一個系統的電荷密度分佈就可以知道其總能量。而 Hohenberg 和 Kohn 教授也因為密度泛函理論榮獲 1998 年諾貝爾化學獎，因為它讓我們得以用量子化學去解析一分子或塊材系統。. Kohn-Sham 方程式近似 Hartree-Fock（即 Schrödinger 方程式），當中最難計算的是在 Hamiltonian 項中，電子之間的交互作用，因庫倫斥力（Columb Repulsion）的關係，每個電子的運動都會影響其他電子；而 Kohn-Sham 方程式簡化成一個沒有交互作用的電子在有效勢場中運動，修正 Hartree-Fock 中的 Hamiltonian 項，加入電子相關性能量（Electron Correlation Energy）和電子交換能量（Electron Exchange Energy）去對 DFT 做修正 75,76：. Exc[ρ] =Ex[ρ]+Ec[ρ]. (7). Exc[ρ]為交換相關泛函數（Exchange-correlation functional），Ex[ρ]為交換泛函數（Exchange functional），Ec[ρ]則是相關泛函數（Correlation functional）。求出準確的交換相關泛函數的方法目前並未出現，所以發展出不同的 functional 去對應，本篇使用的 functional 即為 B3LYP。. 2-2-5 基底函數(Basis Sets) 在第一原理方法或是密度泛函理論的計算中，有兩個因素來左右計算成果； (1)電子相關性和(2)基底函數(Basis Sets)。在電子相關性的方面是決定要用什麼方 13.

(23) 法或是 functional 來處理波函數，稱為 operator；基底函數則是對波函數進行描述。基底函數是一個數學函數，每個原子有多種的基底函數，利用這樣的基底函數來描述原子的軌域(Atomic Orbitals)，再藉由線性組合(Linear Combination)組成分子軌域(Molecular Orbitals)，像這樣的過程稱為 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)。常見的基底函數有兩種類，一種是 STO(Slater Type Orbitals)77-79，另一種是 GTO(Gaussian Type Orbitals)77-79 ，而目前最常使用的是 GTO 類型的。 STO 和 GTO 分別是利用 Slater Function 和 Gaussian Function 去描述軌域: Slater function: (8) Gaussian function: (9). 基底函數的發展可分為最小基底函數(Minimal Basis Set) 、分裂價殼層基底函數 (Split-Valence Basis Set)、極化函數(Polarization Function)、擴散函數(Diffuse Function)、相關組成基底函數(Correlation-Consistent Basis Set)、和 Effective Core Potentials(ECP)。最常見的最小基底函數是 STO-1G 和 STO-3G(黃 82.83)，由 S. F. Boys78 發展出來，原理為利用 STO orbital 的形狀，分別用一個和三個 GTO 的線性組合而成。但是因為基組略小，對軌域的描述不佳，後來由 J. A. Pople 發展出分裂價殼層基底函數，常見的有 3-21G、6-31G、6-21G 和 6-311G 等。第一個數字的意思是中心軌域(Core Orbitals)用了多少高斯函數(Gaussian Function)的線性組合而成的基底函數；後面兩個數字分別是將價電子軌域(Valence Orbital)分成兩個部分，前面數字為內殼層(Inner Valence Shell)，後面數字為外殼層(Outer Valence Shell)，前面和後面數字代表內殼層和外殼層用幾個高斯函數組成一個基底函數。以碳的 3-21G 基底函數為例子，碳的殼層可分為: 14.

(24) C1s:1. (core orbitals). C2s', 2px', 2py', 2pz':2,4,5inner valence shell C2s", 2px", 2py", 2pz":6,7,8,9. (outer valence shell). 1=a1exp(-α1r2)+a2exp(-α2r2)+a3exp(-α3r2) 2,4,5= b1exp(-β1r2)+b2exp(-β2r2) 6,7,8,9= c1exp(-γ1r2). 碳的 1s 軌域為中心軌域，. 1. 由三個高斯函數的基底函數來線性組合(因此標記. 成"3")；2s'-2p'內殼層軌域，. 2-. 5 個別由兩個高斯函數的基底函數來線性組合；. 2s"-2p"外殼層軌域，. 6-. 9. 個別由一個高斯函數的基底函數來線性組合(標記成. "21")。如果分子結構中有第二週期之外的元素(氖以後的元素)，以 3-21G 的基底函數對分子軌域就無法正確描述，電子雲的分布情形可能改變，為了要突破此限制，計算化學家利用極化函數，在價殼層中加上了較高角動量的基底函數來增加彈性使其可以改變軌域形狀。極化函數是在基底函數後面加上一個星號"*"，代表非氫原子加入極化函數，以鈉的 3-21G 和 3-21G*的比較為例子:. 3-21G:. 3-21G*:. 1s. 1s. 2s 2px 2py 2pz. 2s 2px 2py 2pz. 3s' 3px' 3py' 3pz. 3s' 3px' 3py' 3pz'. 3s" 3px"3py" 3pz". 3s" 3px"3py" 3pz" 3d 3d 3d 3d 3d 3d. 13 個基底函數. 19 個基底函數. 15.

(25) 3-21G*加入 d 函數，使電子分布比較容易被極化。原子氫到氖 3-21G 和 3-21G* 的基底函數是沒有差別的。若後面加入兩個"*"，代表氫和氦原子也加入 p 函數來描述電子分布，標記成 3-21G**，也可以寫成 3-21G(d,p)。陰離子(Anions)分子有較多的電子密度分布，在高能量激發態的時候，電子離原子核較遠，使高斯函數( =aexp(-br2))中的 r 變大，自然數(Exponents)值變小。因此較難以描述離原子核較遠的電子分布情形，所以應用擴散函數來修正這樣的問題。擴散函數的示意方法即在基底函數中加入一個加號"+"，一般來說和極化函數一起使用，以碳的 3-21+G*為例:. 3-21G*:. 3-21+G*:. 1s. 1s. 2s' 2px' 2py' 2pz. 2s' 2px' 2py' 2pz'. 2s" 2px" 2py" 2pz". 2s" 2px"2py" 2pz 2s+ 2px+ 2py+ 2pz+. 9 個基底函數. 13 個基底函數. 碳的 3-21G*和 3-21+G*差別在於 3-21+G*多了 2s+, 2px+, 2py+和 2pz+四個基底函數。若加入了兩個"+"，代表氫和氦原子加入擴散函數來描述電子分布情形。通常擴散函數也可以用來敘述分子間較長距離的交互作用，像是凡得瓦力。 T. H. Dunning 團隊發展出另一種基底函數 80-82，稱為 Correlation-Consistent(cc) basis set，可表示成 aug-cc-pVXZ，aug 代表擴散函數；p 表示極化函數；VXZ 代表分裂多少殼層(V 為 Valence，X 為分裂殼層數，Z 為 Zeta)。這類的基底函數比較大，常用來做比較精準的電子相關性的計算。對於重原子(Heavy Atom)分子的計算，因為過多的電子將產生龐大的計算量，需要縮減計算量，因此重原子會使用 Effective Core Potentials(ECP)基底函數來做. 16.

(26) 計算。ECP 將重原子的核電子能量給近似掉，例如:Sc-Zn、Y-Cd 和 La-Hg 分別使用 [Ne] 、 [Ar] 和 [Kr] 的核。一般最常見的 ECP 為 Los Alamos National Laboratory(LANL)，LANL2DZ83-85 和 LANL0885,86。. 2-3 計算方法. 選擇好上述的方法和基組之後，計算過程有單點能量、幾何優化、振動頻率、溶劑效應和激發態的計算。. 2-3-1 單點能量（Single point energy）. 單點能量計算是根據分子座標所給的資訊進行直接計算，可以得到分子的基本訊息以做為下一步驟使用，也能作為分子結構優化前對分子的檢查，因單點能量的計算可以在不同的 functional 採用不同基組進行計算，所以可由低階計算得到的結果進行高階的計算，. 2-3-2 幾何優化(Geometry optimization). 在自然情況下分子主要是以能量最低的形式存在，所以我們要先對分子進行結構的優化才有討論的空間。而分子幾何結構而產生的能量變化，稱為勢能面（Potential Energy Surface, PES），是以座標和其能量的形式作圖。進行幾何結構優化的過程時，結構會依照位能曲面的趨勢調整至穩定點為止，目的就是要求一個極小值，表示此時的幾何結構是處於穩定狀態的分子。. 17.

(27) Figure 6: 勢能面（Potential Energy Surface, PES）的示意圖。. 如 Figure 6 所示，在勢能面上有幾個重要的點：最大值（global maximum）是勢能面上的最高點，該點能量是整個勢能面最大，最小值（global minimum）是勢能面上的最低點，該點能量是整個勢能面最小，也就是最穩定的點，而極大值（local maximum）與極小值（local minimum），分別是區域的高點和低點，鞍點（saddle point）則是勢能面上兩個高點連線和兩個低點連線的交叉點，表示是兩個低點的過渡態（transition state）。. 優化的過程中會找到最小值、極小值或鞍點，其能量對於分子結構的一階導數都為零，但鞍點上的幾何結構並非是所求的結構，因此通常會加入頻率分析（Frequency）的指令一起計算，計算能量的二階導數來確定是否為鞍點，若是得到正頻率，即為極小值，若得到負頻率，則該點為鞍點。. 而優化過程若不給以限制將無止盡的計算下去，因此要設收斂標準已終止計算，當計算出兩個能量值的差落在程式所設的標準內時，分子優化收斂而結束優化過程 87。. 18.

(28) 2-3-3 溶劑模型（Solvation Model）. 分子在液相或是氣相中的狀態會有所不同，因為溶液產生的靜電場作用會影響分子的性質，所以如果要知道分子在液相中的性質，則必須透過溶劑模型（Solvation Model）計算分子。. 對於非水溶液系統的理論模型是使用 Self-Consistent Reaction Field（SCRF）方法，將溶劑描述是一個連續均勻的反應場（Reaction Field），反應場是由溶劑的介電常數（Dielectric constant）所構成的，而分子作為一個溶質處於溶劑反應場內的空間中，針對分子與反應場之間的作用力，重新計算分子在液相中的性質。計算效果和所能處理的分子和模型是有關的，所以選擇適合的溶劑模型對於結果是很重要的，如 Figure 7，溶劑模型分為下列四種 87：. Figure 7: 溶劑的反應場模型. 1.. Onsager (Dipole & Sphere) Model：為一最基本的反應場，溶質填滿溶劑的反應場內一個固定的球型空間，球型空間的半徑由分子決定，分子偶極（Dipole）誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，針對溶劑偶極（Dipole）產生的電場與分子偶極相互作用計算，即可得到分子的能量。但此模型有限制，如果分子系統的偶極矩為零，則溶劑模型對分子就不會有所影響，其計算結果與氣相中的結果無差別。. 2.. Tomasi’s Polarized Continuum Model (PCM)：該模型所制定的空間是由一系列相互連接的原子球結合的，而此系列的原子球會根據每個原子偶. 19.

(29) 極誘導溶劑反應場內的空間產生偶極，然後形成電場，是最常用的模型。 3.. Isodensity Polarized Continuum Model (IPCM)：將空間定義為分子的等密度面，這個等密度面是根據在氣相中所計算出的波函數，再進行計算所形成的空間。. 4.. Self-Consistent Isodensity Polarized Continuum Model (SCI-PCM)：與前者模型不同的是此模型的等密度面還會與溶劑反應場進行耦合（Coupling），直到等密度面和溶劑反應場平衡，此時的等密度面所形成的空間比較像真實情形，但計算量大。. 2-3-4 激發態的計算(Exceited states ) 一般在做分子性質分析時，我們是利用幾何優化的計算來找分子的基態，但是分子可能受到可見光或是 UV-vis. 的照射而處於激發態，所以我們需要計算分子的激發態，藉此可以分析分子的吸收光譜、反應機制和光物理光化學的現象。在做激發態的分析時，通常需要先找到基態的波函數和電子結構，在依照所需的激發態分析去做計算，通常有 Vertical 和 Adiabatic Excitation Energies 兩種計算: 1.. Vertical Ecitation Energies:利用基態幾何結構做垂直的激發，可以找到許多的激發態，如 Figure 8 所示，此類的計算通常用在計算 UV 吸收光譜和光電子吸收光譜的計算。. 2.. Adiabatic Ecitation Energies:找到激發態後將其幾何結構做優化，其位能曲線圖的最低點為 Adiabatic Ecitation Energies，如 Figure 8 所示，此類的計算可以反映出實驗上激發態的 long lived time 的行為。. 20.

(30) Figure 8:vertical 和 adiabatic excitation energies 示意圖。. 2-4 本論文使用的計算方法我們使用 Gaussian 09 軟體 88 進行計算，方法為密度泛函理論（DFT）中的 B3LYP functional，Ru 和 Re 之錯合物以及半導體之 Ni 的基底函數為 LANL08 和 LANL2DZ，其他非金屬原子則用 6-31G(d)，並考慮溶劑效應（Solvent Effects），使用的溶劑模型為 PCM (Polarizable Continuum Model)，溶劑為 CH3CN。為觀察本論文釕金屬和錸金屬錯合物之光學性質，我們計算了 TD-DFT 得到吸收光譜圖，並考慮了最低的 100 的激發態。. 21.

(31) 第三章結果與討論. 3-1 研究目標我們希望利用太陽光，將其光能量導入 p 型奈米半導體結合光敏劑或催化劑的系統中還原 CO2。而在此系統中，p 型半導體與光敏劑或催化劑的結合非常重要，在光敏劑吸收光能後電子由基態躍遷至激發態，此時在光敏劑基態的電洞是由 p 型半導體的價帶上電子所還原，這兩個非勻相個體間電子傳遞的橋樑是利用 anchoring group 來達成；而催化反應我們就不再此多加探討。以下計算我們將設計出(a)p-type semiconductor、(b)anchoring group、(c)sensitizer 三個部分，然後對個各部分作深入研究，最後再將上述三個部分結合成一個系統去對各個 anchoring group 分子作出結果與討論。. Figure 9:本次計算實驗設計的三個部分: (a)p-type semiconductor、(b)anchoring group、 (c)sensitizer。 22.

(32) 3-2 p 型半導體的設計與討論. 3-2-1 固態材料模擬方法現今對於模擬固態材料的主要方法有兩種:利用 Periodic boundary conditions(PBC)或者是 large cluster of atoms。前者的模擬方式是藉由設計出一個合適的 boundary condition(unit cell)，去週期性延伸出無限的 boundary condition，就如同貼上磁磚般的地板，組合出對於表面有良好描述的一大平面。至於後者，則是設計出一塊有限邊界的塊材去描述固態材料的表面，越大塊越準確，相對地計算耗費成本也會提高，因此在設計前需先衡量兩者的平衡點。. Figure 10: (a).PBC 方法與(b).large cluster 的固態材料模擬方法 96。. 本次計算實驗模擬固態材料表面的方法是採取後者，即設計出一塊 p 型奈米半導體有限邊界塊材，也就是之前提過的 NiO，藉此來描述出 p 型奈米半導體表面以便後續各種計算。. 23.

(33) 3-2-2 NiO 的設計首先我們先得到了由 VASP 計算軟體優化過後的 4X4 NiO cube，對其削去部分的 Ni 和 O atoms 使其變成 pyramidal NiO cluster(金字塔型)，目的是為了減少計算耗費成本；接著我們在 pyramidal NiO cluster 的四面裸露 O atom 表面接上 H atoms 使其成為 close shell model，目的是為了飽和鍵結，使那些我們不需要用到的 O atoms 之 radical electrons 干擾計算；最後，留下一面未接 H atoms 的長方面做為後續計算表面。. Figure 11: pyramidal NiO cluster 接上 H atom 成為 close shell model。. 由於 pyramidal NiO cluster 的邊界還是可能有多餘的 O atoms 之 radical electrons 干擾，因此我們推測這一塊 cluster 中未接 H atoms 的長方面最中心對於固態材料有較好的描述，因此我們希望確認這個推測。確認方法如下:我們將一塊 pyramidal NiO cluster 削去吸附面，再反轉蓋到另一塊 pyramidal NiO cluster，合體成一大塊 bipyramidal NiO cluster(雙金字塔)，此時這一大塊塊材的最中心因為處於兩塊金字塔夾擊的最中心，所以在 Mulliken charge(密利根電荷)的描述上有更加準確的作用。最後我們要比較這兩塊 pyramidal NiO cluster(金字塔)和 bipyramidal NiO cluster(雙金字塔)中，第一層的中心四顆原子(Ni x 2，O x 2)和其正下方第二層的中心四顆原子，它們在 Mulliken charge 上的差異。. 24.

(34) Figure 12:(左) pyramidal NiO cluster 之正上方視角，紅色框框即為欲比較的四顆原子；(右)為欲比較之第一二層。. Pyramidal And Bipyramidal NiO Cluster’s Mulliken Charge Analysis(Gaussian09) Level.1. pyramidal NiO. bipyramidal NiO. Ni. 0.844. X. Ni. 0.829. X. O. -0.717. X. O. -0.719. X. Level.2. pyramidal NiO. bipyramidal NiO. Ni. 0.728. X. Ni. 0.748. X. O. -0.722. X. O. -0.714. X. Table 1: pyramidal 和 bipyramidal NiO cluster 的 Mulliken Charge 比較圖。. 在 Table1 中，我們可以看到 pyramidal NiO cluster 第一層(Level.1)欲優化的四個 atoms(O x 2,Ni x 2)的 Mulliken Charge，跟 bipyramidal NiO cluster 同樣位置的四個中心 atoms，他們的 Mulliken Charge 是非常相近的；而我們再比較欲優化的四個 atoms 的下一層(Level.2)正下方四個 atoms(O x 2,Ni x 2)，發現誤差逐漸增加，證實了 Mulliken Charge 準確度越遠離 boundary 越好。. 25.

(35) 3-3 p 型半導體與 anchoring groups 的優化吸附構型. 設計出 NiO cluster 後，我們將 anchoring group 分子擺在其表面上做優化構型。在這邊我們參考 Odobel 教授在 p-type semiconductor 上研究過的三個 anchoring group 分子，分別是 carboxylic acid(HCOOH)、phosphonic acid(H3PO3)、 dithiocarboic acid(HCSSH)。自從 M.Grätzel 和 B. O’Regan 在 1991 年設計出高效率 DSSC 後，HCOOH 一直是化合物和半導體之間的主流 anchoring group 分子；近來為了再加強半導體與化合物之間的電子傳遞作用，希望找到其他優於 carboxylic acid 的分子的研究也不斷的在進行。. Figure 13: (a) pyramidal NiO cluster 的俯視圖，紅色菱形為優化的四顆原子；(b)三個 anchoring groups 由左至右分別是 HCOOH、H3PO3 和 HCSSH。. NiO cluster 結合 anchoring group 分子後，我們只對 NiO 表面最中心的四顆原子 (如 Figure 14.a 所示)和整個 anchoring group 分子進行優化，因為如果優化整個系統，NiO cluster 有可能會分子吸附在一起而結成一團。而三個欲優化分子有可能以 monodentate(單芽)或 bidentate(雙芽)的形式去吸附在 NiO 表面上，所以我們將分子依照兩種吸附構型擺於 NiO 欲優化四顆原子的表面上，故此步驟的吸附數個數為六種。 26.

(36) Figure 15: (a)HCOOH-mono、(b)H3PO3- mono、(c)HCSSH- mono、(d) HCOOH-bi、(e)H3PO3-bi、 (e)HCSSH-bi。. 如 Figure 14 所示，三種 anchoring group 分子在 monodentate(單芽)或 bidentate(雙芽)的吸附形式已經被成功優化出來。在 HCOOH 的單芽吸附中，HCOOH 的氧原子接在 NiO 的鎳原子上面形成鍵結，但 HCOOH 上接氧的氫原子並無解離到 NiO 表面的氧原子上；在 HCOOH 的雙芽吸附中，HCOOH 上接氧的氫原子已解離至 NiO 表面的氧原子上，而 HCOOH 上的兩個氧原子也分別接在 NiO 表面上的兩顆鎳原子而形成雙芽吸附構型；而在 H3PO3 的單芽吸附中，可以看到 H3PO3 上的氧原子接在 NiO 表面上的鎳原子形成鍵結，而另一顆 H3PO3 的氧原子類似接在 NiO 表面上稍微升起的鎳原子(此部分由於初始的優化結構中，我們將整個 H3PO3 分子立起來而只有一顆氧原子接近 NiO 表面的鎳原子，但多次優化後發現結果均為整個 H3PO3 分子傾倒下來，且上面的一顆含氫之氧原子也把氫解離至表面氧上)，故我們稱呼此為 H3PO3 的類單芽吸附構型；在 H3PO3 雙芽吸附中，H3PO3 上接在氧原子的氫已解離至 NiO 表面的氧原子上，而 H3PO3 上的兩個氧原子也吸附在 NiO 表面的兩個鎳原子上形成雙芽鍵結；最後在 HCSSH 的單芽吸附中， HCSSH 上的硫原子接在 NiO 的鎳原子上面形成單芽鍵結，而另一接硫的氫原子. 27.

(37) 也解離至 NiO 表面上的氧原子，這一點跟上述的 HCOOH 單芽吸附有所不同；而在 HCSSH 的雙芽吸附跟之前提到的 HCOOH 雙芽吸附大致上是相同的， HCSSH 上接硫的氫原子已解離至 NiO 表面的氧原子上，而 HCSSH 上的兩個硫原子也分別接在 NiO 表面上的兩顆鎳原子而形成雙芽吸附構型。. Adsorption Energy and Adsorbed Molecular Structure Analysis (Gaussian09) (Å ) HCOOH. H3PO3. Bi-. Mono-. Ead (eV). -1.090. -0.070. C-H. 1.100. 1.093. 1.268. 1.309. 1.267. 1.229. C-O O…H. Bi-. Mono-. Ead (eV). -1.360. -1.360. P-H. 1.396. 1.395. 1.554. 1.535. 1.554. 1.561. P-O. Bi-. Mono-. Ead (eV). -1.630. -1.090. C-H. 1.090. 1.095. 1.682. 1.699. 1.682. 1.667. -. -. -. 2.001. C-S. -. P-O-H. 1.609. 1.602. -. O…H. -. 1.758. S…H. 1.907. S-Ni. 1.912. O-Ni. HCSSH. 1.916. 1.956. O-surf -H. 0.973. 1.754. ∠O-C-O. 129˚. 127˚. O-Ni. 1.897 1.896. O-surf -H. 0.975. 0.985. P-O-H. 0.978. 0.992. ∠O-P-O. 113˚. 111˚. 2.320 2.354. Osurf -H. 0.982. 1.019. ∠S-C-S. 133˚. 134˚. Bi- : bidentate Mono- : monodentate ∠X-Y-Z:angle Table 2:三個 anchoring groups 的吸附能和結構分析。. 接著是 anchoring group 分子吸附在 NiO 表面的結構分析部分。從 Table 2 可以觀察到各個分子在 bidentate(雙芽)的吸附構型上，HCOOH 的兩個氧原子鍵結到表面鎳原子的距離平均為 1.914Å ；而 H3PO3 的兩個氧原子鍵結到表面鎳原子的平均距離為 1.896 Å ；最後 HCSSH 的兩個硫原子鍵結到表面鎳原子平均距離為 2.337 Å 。在這邊分子上以雙芽吸附原子到 NiO 表面的鎳原子距離比較如下:. HCSSH(2.337 Å )>HCOOH(1.914Å )>H3PO3(1.896 Å ) 28. 2.257.

(38) 接著比較各個 anchoring group 分子在 monodentate(單芽)的吸附構型，HCOOH 的一個氧原子鍵結到表面鎳原子的距離為 1.956 Å ；而 H3PO3 的氧原子鍵結到表面鎳原子的距離為 1.907 Å ；最後 HCSSH 的硫原子鍵結到表面鎳原子的距離為 2.257 Å 。這邊也對分子以單芽吸附原子到 NiO 表面的鎳原子做個距離比較，如下:. HCSSH(2.257 Å )>HCOOH(1.956Å )>H3PO3(1.907 Å ). 綜觀 anchoring group 分子的單雙芽吸附距離，HCSSH 的距離為最長，其次是 HCOOH，而最短為 H3PO3。我們也算出各個分子對於 NiO 表面的吸附能，先探討雙芽吸附部分，HCOOH 分子吸附能為-1.090 eV，H3PO3 分子吸附能為-1.360 eV， HCSSH 分子吸附能為-1.630 eV。所以分子雙芽吸附能比較大小結果如下:. HCSSH(-1.630 eV)>H3PO3(-1.360 eV)>HCOOH(-1.090 eV). 在單芽吸附部分，HCOOH 分子吸附能為-0.07 eV，H3PO3 分子吸附能為-1.360 eV， HCSSH 分子吸附能為-1.09 eV。所以 AG 分子單芽吸附能比較大小結果如下:. H3PO3(-1.360 eV)> HCSSH(-1.09 eV)> HCOOH(-0.07 eV). 以上比較我們可以發現 HCOOH 的單芽吸附能跟其他兩個 anchoring group 分子比非常小，原因是因為有提過說，在 HCOOH 的單芽優化構型，其氧上的氫原子並無解離至 NiO 表面的氧原子上，所以它的吸附能非常小。. 29.

(39) NPA Charge Analysis(Gaussian09) Carboxylate Or.. Bi-. Hsurf. 0.508. 0.521. HC. 0.131. 0.182. C. 0.636 0.662 -0.716 -0.678 -0.559 -0.678. OC. Phosphonate Mono0.509 Hsurf HP 0.190 HO 0.708 P -0.685 OP -0.617 O=P. Sum Osurf Ni. 0.009 -1.195 -1.652 1.181 1.239. 0.105 -1.647 Osurf 1.241 Ni. Carbodithioate. Or.. Bi-. Mono-. Or.. Bi-. Mono-. 0.538 -0.088 0.534 2.158 -1.036 -1.080. 0.526 -0.071 0.524 2.180 -1.075 -1.075. 0.521 -0.069 0.526 2.200 -1.022 -1.083. Hsurf HC. 0.141 0.248. 0.519 0.266. 0.436 0.252. C SC. -0.560 -0.599 0.044 0.087 0.128 0.088. -0.560 0.043 -0.060. -1.026. -1.006. -1.141. -1.195 1.181. 0.003 -1.070 1.177. -0.068 -1.073 Osurf 1.089 Ni. 0.361 -1.195 -1.058 1.181 0.997. 0.138 -1.136 1.010. Or. : originally Bi- : bidentate Mono- : monodentate Table 3: 三個 anchoring group 和 NiO cluster 的 NPA 電荷分析。. 我們繼續對 anchoring group 分子吸附於 NiO 表面做 natural population analysis 的電量分析。在之前章節我們提到半導體與 anchoring group 的電子流向為前者到後者，但最後做出的 NPA 電荷分析發現幾乎所有的分子都帶著正電量，這種電子流向是相反的。因此我們只能站在各個分子都不佳的情況下，判斷何者表現不至於到最糟。可以發現到 H3PO3 分子中的磷原子，它帶有的正電量比 HCOOH 分子的碳原子以及 HCSSH 分子的硫原子來的高，對於從 p-type semiconductor 的 VB 傳遞電子於 sensitizers 的 HOMO 的這種電子流向為三種 anchoring group 中表現較佳的，在此我們覺得 H3PO3 作為 p-type semiconductor 系統的 anchoring group 有較佳的條件。. 30.

(40) 3-4 光敏劑的分析. 在先前章節提到使用 p-type SC 時，電子流向為 SC 的 VB 到 sensitizers(光敏劑)的 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)，所以化合物 HOMO 的氧化電位必須比 SC 的 VB 高，SC 的 VB 才會傳遞電子到 sensitizers 的 HOMO 上，因為有 driving force 此時電子流向為自發的。所以在這裡我們比較了這 15 個 sensitizers 的 HOMO 和 LUMO 氧化還原電位(V.S. NHE)，探討各光敏劑的特性，也一起探討接上 anchoring group 前後的變化。. 在光敏劑的選擇，我們與 Rochford 教授合作並選擇了含有 Ru(釕)和 Re(錸)為中心金屬的化合物如下圖。我們把下列的化合物作簡單比較:. Figure 15: 四種含有 Ru 和 Re 的光敏劑(a).n_Re_bpy(b).0_Re_OQN(c).2_Ru_bpy(d).1_Ru_OQN。. 31.

(41) 1.(a)n_Re_bpy 的討論:它有分兩種 ligands，分別是 chloride (Cl)和 triethylphosphite(P(OEt)3)去配位，造成化合物整體價數上分別為 0 價和+1 價，而 Lehn 教授研究過以 Cl 為配位的光敏劑是可以將 CO2 催化成為 CO 的 90，兩者之中若以 P(OEt)3 去配位則產率更好 91,92。 2.(d)2_Ru_bpy 的討論:它是可以將 CO2 催化成甲酸(HCOO-)的催化劑 93。經過 Tanaka 和 Ziessel 教授的發現，在犧牲還原試劑的存在下 Ru 會被還原兩個電子產生五配位的 18 電子化合物[Ru(bpy)2(CO)]0，之後便與 CO2 反應形成 [Ru(bpy)2(CO)(COO)] 複合物 94,95。. Figure 16:8-OQN ligand。. 3.(a)n_Re_bpy 和(b)0_Re_OQN 以及(c)2_Ru_bpy 和(d)1_Ru_OQN 的差異性:我們可以發現這兩組化合物最大的差異性是原本在 bipyridine 的配位被 8oxyquinoline(8-OQN)所取代，這是因為 8-OQN 相對於 bipyridine 來說具有一些優勢:接上 8-OQN 可以化合物的 HOMO 和 LUMO 的能隙變小，因此吸收光譜紅移，在可見光區吸收增加。. Figure 17:[Ru(bpy)2(8-OQN)]+ 和[Ru(bpy)3]2+ 的 UV-vis 吸收光譜(MeOH) 和循環伏安圖譜。 32.

(42) 上述的五種化合物接下來要接上我們之前選過的三個 anchoring group 分子分別是 carboxylic acid(HCOOH)、phosphonic acid(H3PO3)、dithiocarboic acid(HCSSH)，各個化合物接上 anchoring group 後如下圖所示:. Figure 18:中心金屬為 Re 和 Ru 化合物接上 carboxylic acid(HCOOH)、phosphonic acid(H3PO3)、 dithiocarboic acid(HCSSH)後的所有光敏劑。. 33.

(43) 接著要分析這些光敏劑的電位以確保 NiO 的 VB 電子可以注入於其 HOMO 上，計算結果如下圖，我們將 NiO 和五個化合物接上 anchoring group 前後的電位做出比較圖。首先可以發現到這 15 個光敏劑的 HOMO 電位均低於 NiO 的 VB 位置，這表示 NiO 的 VB 電子注入光敏劑的 HOMO 有足夠的 driving force 去驅使反應發生；接著要討論光敏劑接上 AG 前後的差異，從圖中可以發現每個光敏劑接上 HCOOH 後他們的 LUMO 都降低，這是因為 HCOOH 是拉電子基且光敏劑的 LUMO 電子密度均位於 HCOOH 的旁邊，所以使電子未定域化(delocalized)而趨向穩定；接著可以看到每個光敏劑接上 H3PO 後，它們的 HOMO 和 LUMO 位置幾乎沒有改變，推測可能是 H3PO3 這個 AG 連結到光敏劑之間有隔一個 CH2，故影響較小；最後看到接上 HCSSH 之後，各個光敏劑的 LUMO 均降低許多，因為 HCSSH 也為拉電子基且位於 LUMO 電子密度的旁邊，所以使電子未定域化而穩定，而穩定幅度大於 HCOOH 的理由可能是 HCSSH 的硫原子本身體積的較 HCOOH 氧原子大。. Figure 19:VB 和 CB 表示 NiO 的價帶和導帶；No. AG 表示該 sensitizers 沒有接上 anchoring group；. HCOOH、H3PO3 和 HCSSH 代表接上這些 AG。. 34.

(44) 3-5 光敏劑的電子躍遷及其吸收光譜分析接下來要討論未接 anchoring group(以下簡稱 AG)前的 5 個光敏劑和接上 AG 後的 15 個光敏劑吸收可見光後電子密度前後的變化。我們列出可見光區(300 nm~800 nm)較強的吸收峰，並加入溶劑效應(Solvent Effect)考慮，在此所使用的溶劑為 CH3CN。 1. 0_Re_bpy、0_Re_bpy _HCOOH、0_Re_bpy _H3PO3、0_Re_bpy _HCSSH 的吸收光譜分析: 未接 AG 的 0_Re_bpy 主要吸收帶在 302 nm 和 408 nm。 302 nm 是由 301 nm 和 303 nm 兩根吸收峰所組成，主要電子躍遷為 H-1L+2、 HL+2，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，而 L+2 的電子密度大致分布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer)；408 nm 吸收峰主要電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 L 的電子密度分布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT。. Figure 20: 0_Re_bpy 的吸收光譜圖。 35.

(45) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7. 433.4 408.8 307.6 303.7 301.5 296.9 296.1. 0.0028 0.0691 0.0025 0.0299 0.0114 0.0068 0.0086. HOMO->LUMO (99%) H-1->LUMO (99%) H-1->L+1 (87%), HOMO->L+2 (12%) H-1->L+1 (10%), HOMO->L+2 (82%) H-3->LUMO (17%), H-1->L+2 (70%), H-1->L+3 (11%) H-1->L+3 (81%) HOMO->L+3 (84%). S8 S9 S10 S11 S12. 290.4 289.3 286.2 283.3 281.6. 0.0113 H-2->L+3 (11%), HOMO->L+4 (79%) 0.0795 H-5->LUMO (56%), H-3->LUMO (29%) 0.0717 H-4->LUMO (92%) 0.2772 H-5->LUMO (40%), H-3->LUMO (36%), H-1->L+2 (11%) 0.0010 H-2->L+1 (91%). Table 4: 0_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 21: 0_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 36.

(46) 0_Re_bpy_HCOOH 的主要吸收帶在 310 nm、379 nm 和 471 nm。 310 nm 主要電子躍遷為 H-5L 和 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 的電子密度大致分布在 bipyridine ligand 上，H-5 則是在 chloride 上，而 L 是在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 LLCT(Ligand-to-Ligand Charge Transfer)；379 nm 主要電子躍遷為 HL+1，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L+1 則分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT；471 nm 主要電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，故 transition 為 MLCT。. Figure 22: 0_Re_bpy_HCOOH 的吸收光譜圖。. 37.

(47) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7. 511.4 471.5 379.7 372.3 337.7 320.2 315.8. 0.0074 0.0840 0.0538 0.0241 0.0044 0.0239 0.0960. HOMO->LUMO (99%) H-1->LUMO (98%) HOMO->L+1 (97%) H-1->L+1 (98%) H-1->L+2 (98%) H-5->LUMO (56%), H-3->LUMO (41%) H-4->LUMO (96%). S8 S9 S10 S15. 310.6 296.5 295.9 291.7. 0.2918 0.0011 0.0085 0.0016. H-5->LUMO (41%), H-3->LUMO (50%) H-1->L+3 (82%), HOMO->L+4 (14%) HOMO->L+3 (86%) H-1->L+3 (16%), HOMO->L+4 (72%). Table 5: 0_Re_bpy_HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 23: 0_Re_bpy_HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 38.

(48) 0_Re_bpy_H3PO3 的主要吸收帶在 310 nm 和 413 nm。 310 nm 主要的電子躍遷為 HL+2，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L+2 則是在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 MLCT；413 nm 主要的電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L 則是在 bipyridine ligand 上，故 transition 也為 MLCT。. Figure 24: 0_Re_bpy_H3PO3 的吸收光譜圖。. 39.

(49) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7. 437.9 413.6 322.4 314.0 310.2 307.0 296.6. 0.0046 0.0866 0.0011 0.0023 0.0454 0.0010 0.0079. HOMO->LUMO (99%) H-1->LUMO (99%) HOMO->L+1 (95%) H-1->L+1 (82%), HOMO->L+2 (17%) H-1->L+1 (15%), HOMO->L+2 (79%) H-3->LUMO (11%), H-1->L+2 (86%) HOMO->L+3 (85%). S8 S9 S10 S11 S12. 291.7 290.8 290.2 287.1 285.8. 0.0700 0.0149 0.1022 0.3534 0.0023. H-5->LUMO (57%), H-3->LUMO (35%) H-2->L+3 (11%), HOMO->L+4 (78%) H-4->LUMO (91%) H-5->LUMO (39%), H-3->LUMO (41%) H-2->L+1 (94%). Table 6: 0_Re_bpy_H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 25: 0_Re_bpy_H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 40.

(50) 0_Re_bpy_HCSSH 的主要吸收帶在 320 nm 和 500 nm。 320 nm 主要是由 316 nm 和 337 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 H-7L+1、H-5L+1、H-9L，由 figure 可以看出 H 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，H-5 是在 AG 上，H-9 分布很平均，L 和 L+1 是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT、LLCT 和 MLL’CT(Metal Ligand -to-Ligand Charge Transfer)；500 nm 是由 474 nm 和 522 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 HL+1、H-1L，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，L 和 L+1 則是在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 為 MLCT。. Figure 26: 0_Re_bpy_HCSSH 的吸收光譜圖。. 41.

(51) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S2 S3 S4 S5 S10 S11. 568.7 545.1 522.7 474.7 466.7 337.1 323.7. 0.0145 0.0304 0.0541 0.0845 0.0342 0.1508 0.0188. HOMO->LUMO (98%) H-3->LUMO (34%), H-2->L+1 (33%) H-1->LUMO (73%) HOMO->L+1 (92%) H-1->L+1 (97%) H-9->LUMO (82%) H-7->L+1 (50%), H-5->L+1 (39%). S12. 316.2. 0.2038. H-7->L+1 (31%), H-5->L+1 (48%). Table 7: 0_Re_bpy_HCSSH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 27: 0_Re_bpy_HCSSH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 42.

(52) 最後歸納 0_Re_bpy 這個化合物的特性以及接上 3 種 AG 前後吸收光譜的變化。 0_Re_bp 吸收光能後的電子躍遷型態幾乎都屬於 MLCT，這一點在接上三種 AG 後也沒有改變；而下圖的黑色、綠色、紅色、藍色光譜線分別代表未接 AG、接上 HCOOH、H3PO3 和 HCSSH 的吸收光譜，我們可以發現 0_Re_bpy 接上三種 AG 之後在 300~700 nm 的可見光區吸收均有增加，但接上 H3PO3 影響較小，這是因為接上 H3PO3 後的 H-L gap(HOMO LUMO gap)跟原本比較起來並無太大改變，反觀以 HCSSH 這個 AG 增加的強度和範圍較其他兩個 AG 更廣，這是因為從 figure 可以看出接上 HCSSH 的 HOMO LUMO gap 比其他兩者小，故吸收光譜紅移。. Figure 28: 0_Re_bpy 系列化合物的吸收光譜圖比較。. 43.

(53) 2.1_Re、1_Re_HCOOH、1_Re_H3PO3_、1_Re_HCSSH 的吸收光譜分析: 未接 AG 的 1_Re_bpy 主要吸收帶在 293 nm 和 345 nm。 293 nm 主要的電子躍遷為 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 和 L 的電子密度都分布在 bipyridine ligand 上，故 transition 為 LLCT；345 nm 主要的電子躍遷為 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度分布在中心金屬 Re 上，故 transition 為 MLCT。. Figure 29: 1_Re_bpy 的吸收光譜圖。. 44.

(54) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S2 S3 S4 S5 S6. 359.5 355.4 345.7 295.1 293.8 287.7. 0.0018 0.0013 0.0979 0.0245 0.1798 0.0165. HOMO->LUMO (93%) H-2->LUMO (80%), H-1->LUMO (19%) H-2->LUMO (19%), H-1->LUMO (74%) H-3->LUMO (13%), H-1->L+2 (33%), H-1->L+3 (39%) H-3->LUMO (69%), H-1->L+3 (16%), HOMO->L+1 (10%) HOMO->L+2 (30%), HOMO->L+3 (42%). Table 8: 1_Re_bpy 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 30: 1_Re_bpy 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 45.

(55) 1_Re_bpy_HCOOH 的主要吸收帶在 315 nm、387 nm。 315 nm 由 310 nm 和 317 nm 兩根吸收峰所組成，主要的電子躍遷為 H-3L、 H-1L+1、HL+1，由 figure 可以看出 H、H-1 的電子密度大致分布在中心金屬 Re 上，H-3 則是分布在 bipyridine ligand 上，L 和 L+1 也是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，在此的 transition 有 MLCT 和 LLCT 兩種；387 nm 主要的電子躍遷為 H-1L，電子密度如上述所以 transition 為 MLCT。. Figure 31: 1_Re_bpy_HCOOH 的吸收光譜圖。. 46.

(56) transition state. nm. oscillator strength. contributions. S1 S3 S5 S7 S9 S11 S13. 408.7 387.4 324.2 317.2 310.3 295.1 291.6. 0.0077 0.1366 0.0147 0.1149 0.2276 0.0474 0.1085. H-1->LUMO (14%), HOMO->LUMO (85%) H-1->LUMO (83%), HOMO->LUMO (13%) H-3->LUMO (37%), H-1->L+1 (31%), HOMO->L+1 (29%) H-1->L+1 (29%), HOMO->L+1 (61%) H-3->LUMO (40%), H-1->L+1 (35%), HOMO->L+2 (14%) H-1->L+2 (32%), HOMO->L+2 (46%) H-1->L+2 (47%), HOMO->L+2 (25%). S15 S17. 290.8 282.4. 0.0256 0.0208. H-1->L+3 (62%), HOMO->L+3 (23%) H-4->LUMO (90%). Table 9: 1_Re_bpy_HCOOH 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 32: 1_Re_bpy_HCOOH 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 47.

(57) 1_Re_bpy_H3PO3 的主要吸收帶在 296 nm 和 350 nm 上。 296 nm 主要的電子躍遷為 H-3L，由 figure 可以看出 H-3 和 L 的電子密度都是分布在 bipyridine ligand 上，所以它的 transition 是 LLCT；350 nm 的電子躍遷是 H-1L，由 figure 可以看出 H-1 的電子密度主要分布在中心金屬 Re 上，L 則是在 bipyridine ligand 上，故 transition 是 MLCT。. Figure 33: 1_Re_bpy_H3PO3 的吸收光譜圖。. 48.

(58) transition state. nm. oscillator strength. S1 S2. 362.6 357.4. 0.0052 0.0026. S3. 350.0. 0.1300. S4 S5 S6. 296.4 295.7 288.3. 0.1115 0.0693 0.0154. H-1->LUMO (13%), HOMO->LUMO (85%) H-2->LUMO (89%) H-2->LUMO (10%), H-1->LUMO (76%), HOMO->LUMO (12%) H-3->LUMO (50%), H-1->L+3 (25%) H-3->LUMO (25%), H-1->L+3 (50%), HOMO->L+3 (15%) H-1->L+3 (20%), HOMO->L+3 (61%). S7. 284.0. 0.0070. H-2->L+3 (71%). contributions. Table 10: 1_Re_bpy_H3PO3 的激發態能量、oscillator strength 和軌域貢獻表。. Figure 34: 1_Re_bpy_H3PO3 的 HOMO、LUMO 電子密度分布圖。. 49.

(59) 1_Re_bpy_HCSSH 的吸收帶主要分布在 341 nm、376 nm、546 nm 上。 341 nm 主要的電子躍遷為 H-7L 和 HL+2，由 figure 可以看出 H-7 的電子密度分布在，H 的電子密度分布在 AG 上，L 和 L+2 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 LLCT；376 nm 的電子躍遷為 H-2L+1，由 figure 可以看出 H-2 的電子密度分布在中心金屬 Re 上，L+1 則是分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 MLCT；546 nm 由 545 nm 和 547nm 兩根吸收峰所組成，其主要的電子躍遷為 H-1L、HL+1、HL，由 figure 可以看出 H 和 H-1 的電子密度是分布在 AG 上，L 和 L+1 分布在 bipyridine ligand 和 AG 上，故 transition 是 LLCT。. Figure 35: 1_Re_bpy_HCSSH 的吸收光譜圖。. 50.