Chapter 4 結果與討論
4.5 PL 結果分析
我們測量各比例氧化銪鋅薄膜在室溫的 PL 光譜，以瞭解其發光特性。各比 例氧化銪鋅樣品與純氧化鋅綜合比較如圖 4.5.1 所示，其中 1 %、15 %的樣品由 於強度太過微弱，在圖 4.5.1 上發光強度已放大 3 倍，位於 2.8 eV 附近的能量是 本實驗室 PL 系統散射特徵峰，由於訊號過強會使其他發光機致呈現起來過小，
因此在 PL 量測上將其訊號去除。由圖 4.5.1 可以發現所有薄膜在摻雜 Eu 之後的 PL 整體發光強度會下降，摻雜前後的光譜形狀明顯不同，純氧化鋅薄膜在 3.37 eV 的位置有明顯的發光訊號，氧化銪鋅薄膜在 2.6 eV 與 2.9 eV 的位置有明顯較寬 的發光訊號。發光強度在 1 %到 8 %區間隨著濃度增加而變強，但在摻雜比例 10%
以上整體發光強度轉弱，推測應是 Eu 摻雜過量使晶格結構變差所導致。
利用 Lorentz 函數擬合各樣品 PL 光譜分析發光機制，如圖 4.5.2，我們分辨 出導帶和價帶間的本質激發，還有氧間隙(Oi)、鋅空缺(Vzn)和氧空缺(Vo)，其中 高比例的樣品 8 %、10 %、15 %分析後多了鋅間隙(Zni)，15 %的樣品鋅間隙發光 機強度比其他要強。
圖 4.5.1 氧化銪鋅與氧化鋅室溫 PL 綜合比較圖，其中 ZnO 強度過強，
在圖形表示上強度已除 2 倍，而 1%和 15%的比例在表示上已乘 3 倍。
2.0 2.5 3.0 3.5 0.000
0.025 0.050
Photon Energy(eV)
2.06eV 2.37eV 2.62eV 2.84eV 3.22eV
PL Intensity
(arb.units
)VO
PL Intensity
(arb.units
)Photon energy(eV)
V
Photon Energy(eV)
2.39eV 2.59eV 2.82eV 2.97eV 3.15eV
PL Intensity
(arb.units
)VO
PL I ntens ity
(arb.unit s
)Photon Energy(eV)
V-zn
Photon Energy(eV)
2.35eV 2.59eV 2.83eV 2.97eV 3.17eV
PL Intensity
(arb.units
)Vo
PL Intensity (arb.units)
Photon Energy (eV)
V
PL Intensity
(arb.units
)Photon Energy (eV)
Vo
) (
E)
(
2 A E E
g4.6 Ellipsometry &Transmittance 結果分析
4.6.1 Ellipsometry
我們利用橢圓偏振儀(ellipsometry)量出的橢圓偏光參數，並由布魯格曼有效 介質近似法(Bruggeman effective-medium approximation, EMA)擬合得到薄膜的光 學常數：折射率 n(refractive index)與消光係數 k(extiction coefficient)，再由光學 常數找出薄膜的直接能隙。
直接能隙由橢圓偏振儀的找法有兩種，第一種是看光學常數光譜圖，如圖 4.6.1(a)和(b)，其中 n-E 圖呈現單一峰值的樣式，k-E 圖呈現階梯狀的樣式，直接 看 n 最大值對應到的入射光子能量 E 即為直接能隙。第二種是由 k 與下式找出 樣品吸收係數α 和入射光子能量 E 的關係，其中 λ 為入射光子的波長：
再由 Tauc 模型可知，在 E 大於能隙 Eg時，α、E 與 Eg會滿足下列直線方程式，
其中 A 為正比常數：
在(αE)2和 E 的關係中找出符合實驗數據的直線方程式，此方程式在橫軸的 截距，即為能隙的大小。用 n 最大值對應之能量以及 k-E 圖求得之吸收係數 Tauc 模型於下圖所示，求得各比例能隙於表 4.6.1 所示。
(4.6.1)
(4.6.2)
λ k
α 4 π
3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45
Photon Energy(eV)
3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50
0.00
Photon Energy(eV)
(E)2(1012 cm-2 eV2)
Photon Energy (eV)
(106 cm -1 )
Extinction Coefficient, k
Photon Energy (eV)
ZnO
Refractive index,n
Photon Energy (eV)
ZnO
Photon Energy(eV)
(E)2(1012 cm-2 eV2)
4.6.2 Transmittance
我們量測各比例氧化銪鋅的室溫穿透光譜圖，利用穿透率對吸收係數α的關
3.200 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50 3.55 3.60
Photon Energy(eV)
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
Photon Energy (eV)
ZnO
Photon Energy (eV)
(a)
Photon Energy(eV)
ZnO
3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40
0.0
Photon Energy(eV)
ZnO
不論是穿透光譜或橢圓偏振光譜測量結果，我們皆觀察到隨著摻雜銪離子濃 度增加，能隙皆有變大的趨勢，推測為能隙間產生雜質帶或氧化鋅結構扭曲導致 晶格常數變小。[24]此結果 XRD 分析求出之晶格常數變化大致吻合。此外，Eu2O3
本身能隙為 4.6 eV，當摻雜比例越高時，使薄膜整體比例越趨近 Eu2O3，推測此 亦為能隙變大之原因。我們發現氧化銪鋅薄膜，在近紅外光及可見光區平均穿透 率可以達到 80%，當能量接 3.4 eV 時，光子容易被薄膜的電子吸收而躍遷，所 以穿透率會快速下降，隨著摻雜比例增加，穿透率下降趨緩，在高於 3.4 eV 時 穿透率隨著摻雜比例增加而上升，在可見光區，穿透率有週期性的震盪，是由於 氧化铕鋅薄膜與藍寶石基板界面產生的反射所造成。
Eu 比例(at.%) Tauc 模型直接能隙(eV) (αE)2 (eV)
0 3.28 3.28
1 3.26 3.28
3 3.29 3.29
5 3.28 3.31
8 3.33 3.36
10 3.34 3.35
15 3.33 3.37
2 2
dE d
表 4.6.2 利用穿透光譜求得之各比例之能隙。
4.7 SQUID 結果分析
我們用超導量子干涉磁量儀(superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer)在 T = 5 K 與 300 K 測量 Zn1-xEuxO 薄膜在外 加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩(m-H)關係。
圖 4.7.1 為薄膜於溫度 300 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜在外加磁場強度±
40000 Oe 的大範圍 m-H 圖中看起來皆為順磁性，由外加磁場強度±500 Oe 的小 範圍 m-H 圖中確認無磁滯現象存在。外加磁場強度大小為 10000 Oe 時，所有薄 膜磁矩皆達到飽和。Eu 比例為 8%時薄膜飽和磁矩最大，為 20 μemu，遠大於其 他薄膜。
圖 4.7.2 為氧化銪鋅薄膜於溫度 5 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜的磁性表現 和 T = 300 K 時相同，表現出順磁性。在外加磁場強度大小為 40000 Oe 時，3%
和 5%的氧化銪鋅薄膜磁矩皆已達到飽和，而 8%濃度的氧化銪鋅樣薄膜還未達 到飽合。氧化銪鋅薄膜的磁矩大小在 Eu 比例為 8%時的磁矩最大。
磁矩大小與溫度的關係 (m-T)則透過場冷 (field colding, FC)與零場冷(zero field colding, ZFC)的量測來分析。FC 量測中，薄膜在外加磁場強度為 20000 Oe 的環境下降溫至 2 K，然後將外加磁場強度減至 100 Oe 並升溫量測磁矩和溫度 的關係。ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁，接著在無外加磁場的環境下降溫至 2 K，
然後提供 100 Oe 的外加磁場強度並升溫量測磁矩和溫度的關係。FC 的磁矩與溫 度關係對應到殘磁矩和溫度的關係，ZFC 則對應磁化率和溫度的關係。若 FC 與 ZFC 的曲線重合，代表薄膜的磁性為順磁性，若曲線分離則代表薄膜磁矩具有長 程有序性，而 FC 與 ZFC 重合的溫度即為有序性轉為無序性的相變溫度。以鐵磁 性為例，相變溫度即為居禮溫度。
圖 4.7.3 為所有薄膜的 m-T 圖。5%、8%氧化銪鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾 乎重疊，說明其薄膜應為順磁性。3 %ZFC 與 FC 曲線有分離情形，但數值變化 不明顯且 3 %薄膜的 m-H 圖顯示無磁滯曲線存在，故其磁性結果亦歸類為順磁
-40000 -20000 0 20000 40000
Magnetic Field(Oe)
(a)
Magnetic Field(Oe)
T = 300K Eu 3%
Eu 5%
Eu 8%
-40000 -20000 0 20000 40000
-20
Magnetic Field(Oe)
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 500
Magnetic Field(Oe)
性。各比例氧化銪鋅薄膜之 FC 和 ZFC 在 50 K 時皆有一明顯峰值，此為實驗上
0 50 100 150 200 250 300
Temperature (K)
Eu 3%
Moment( emu )
Temperature (K)
0 50 100 150 200 250 300
Moment( emu)
Temperature (K)
0 50 100 150 200 250 300
Mome nt
( emu
)Temperature (K)
(b)
Temperature (K)
圖 4.7.3 氧化銪鋅薄膜 m-T 圖。(a) Eu 3%，(b) Eu5 %，(c) Eu8 %。各比例氧化銪鋅薄膜之 FC 和 ZFC 在 50 K 時皆有一明顯峰值，此為實驗上氧在低溫時退吸附所造成的結果，5%、
8%氧化銪鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊，說明其薄膜應為順磁性。3 %ZFC 與 FC 曲 線有分離情形，但數值變化不明顯且 3 %薄膜的 m-H 圖顯示無磁滯曲線存在，故其磁性結 果亦歸類為順磁性。
Chapter5 總結與未來展望
本論文利用脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶時機板上製備 100 nm 厚的氧
化銪鋅薄膜，雷射能量為 1.6 J/cm2，鍍膜為氧壓 3.0×10-1 mbar，Eu 摻雜的原子 比例為 0~15 %，基板溫度為 750 ℃。
由表面輪廓儀檢測鍍膜速率隨摻雜濃度上升而增加，但 10 %以上則減緩。
拉曼光譜中 ZnO 和 Eu 1 %的樣品中可以觀察到微弱的 E2 (high)訊號，高比例的 氧化銪鋅則只觀察到基板訊號。薄膜 E2(high)訊號強度在摻雜後降低，代表薄膜 品質下降，如要使拉曼光譜訊號更易辨識，改進方法應可從增加薄膜厚度方向著 手。XRD 的結果顯示所有氧化銪鋅薄膜中皆沒有雜質與其他晶相的存在，代表 Eu 成功地取代 Zn 的位置，Eu 比例增加時，c 軸晶格常數約略減小，粒徑大小亦 持續下降，代表薄膜結晶品質變差。此與拉曼光譜得出的結果相吻合。由 XPS 測得 Zn1-xEuxO 薄膜實驗比例皆小於配方比例，可能是靶材比例分布不均所造 成。
純氧化鋅的 PL 光譜中近能隙發光明顯，隨著 Eu 摻雜濃度增加，近能隙 發光強度下降。各比例氧化銪鋅的 PL 光譜發光機制皆有氧空缺、鋅空缺及氧間 隙，但高比例樣品(8 %、10 %、15 %)則出現鋅間隙的發光。除了 1 %和 15 %的 樣品螢光過於微弱，其它氧化銪鋅薄膜的光譜形狀皆相似。隨著摻雜比例的增加，
缺陷發光強度先變強而後減小，這是摻雜造成缺陷增加使缺陷發光增強，但高比 例時缺陷過多使結晶品質過差導致發光轉趨減弱所致。橢圓偏振光譜結果顯示隨 著 Eu 比例的增加，n-E 圖中折射率的峰值位置藍移，代表 Zn1-xEuxO 薄膜直接能 隙變大，不論是橢圓偏振光譜的 k-E 關係或穿透光譜的 α-E 關係，得出的直接能 隙大小也隨 Eu 比例的增加而上升，推測是晶格常數減小導致能隙變大，此結果 亦與 XRD 結果相吻合。
SQUID 結果顯示，Eu 比例為 3 %、5 %、8 %的 Zn1-xEuxO 薄膜在室溫以及 低溫的 m-H 殘磁為零。Eu 比例為 8 %時薄膜飽和磁矩最大，和 m-T 關係曲線皆 表現出順磁性。
將來可用霍爾效應量測薄膜傳輸載子的極性、濃度與遷移率(mobility)。由 於薄膜在可見光區穿透率高，因此可用磁光法拉第效應(magneto-optic Faraday effect, MOFE) 進一步探討薄膜的磁性。對薄膜進行退火探討退火的影響，利用 RBS(拉塞福背向散射)檢驗氧化銪鋅薄膜銪離子的氧化態為二價或三價，進一步 探討價數與薄膜磁性的關係。或在薄膜與基板中間加一層緩衝層形成多層膜結構，
探討緩衝層對薄膜物性的影響。藉由改變薄膜成長條件與進行各種物性量測，期 許氧化銪鋅是適合開發成元件的材料之一。
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附錄
SEM. 3%、5%、10%、15%氧化銪鋅 SEM 圖譜
Eu 3 %比例的氧化銪鋅薄膜 Eu 5 %比例的氧化銪鋅薄膜
Eu 10 %比例的氧化銪鋅薄膜 Eu 15 %比例的氧化銪鋅薄膜
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
MCD (mdeg)
Energy (eV)
MCD-Eu 15%
0T-1
MCD (mdeg)
Energy (eV)
MCD-Eu 10%
0T-1
MCD (mdeg)
Energy (eV)
MCD-Eu 8%
0T-1
MCD (mdeg)
Energy (eV)
MCD=Eu 5%
0T-1
MCD (mdeg)
Energy (eV) MCD-Eu 1%
0T-1
MCD (mdeg)
Energy (eV) MCD-Eu 3%
0T-1