脈衝雷射蒸鍍法製備氧化銪鋅薄膜之探討：結構、光學與磁性研究
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(2) 致謝 碩士生活邁入尾聲，感謝兩年碩士生活師範大學物理系的栽培，對於離校兩 年後再度回來母校就讀，心裡有說不出的感動。. 碩班兩年時間感謝駱芳鈺老師指導，在實驗上感謝老師的諄諄教誨已及生活 上老師的關心，使繁雜的研究生活有了溫度。在實驗上碰到的各種困難以及突發 狀況老師也總是立刻處理，使大家的實驗能夠順利進行。感謝實驗室夥伴曾子倫、 葉育廷、黃鼎鈞以及廖育佐同學實驗上以及工作上的各種支援和幫忙，否則碩士 生活想必困難重重。還要感謝台大陳銘堯老師不吝出借儀器設備，使研究能順利 進行; 另外致謝陳銘堯老師偕同台師大邱顯智老師對此論文給予詳盡的指教，使 整篇論文更加完整。. 最後要感謝的是我的母親，在碩士生活上沒有給我太大的壓力，使我能兼 顧課業和工作順利完成碩士論文，希望在未來的路上能繼續在備後支持著我。.
(3) 摘要 本論文利用脈衝雷射沉積法在氧氣壓力 3×10-1 mbar、溫度 750°C 環境下， 在 c 方向的藍寶石基板上製備厚度 100 nm 的氧化銪鋅薄膜，其中銪的原子莫耳 濃度介於 0~15 %之間、雷射能量密度 1.6 J/cm2，檢測氧化銪鋅薄膜的結構、光 學以及磁特性。. 利用 XRD 分析樣品成份發現所有實驗比例皆小於配方比例。X 光繞射圖譜 和拉曼光譜顯示樣品沒有雜晶相產生，隨著 Eu 摻雜濃度上升樣品粒徑大小減少。 純氧化鋅 PL 光譜只有本質發光，缺陷發光是 Eu 摻雜造成，為氧間隙、鋅空缺、 和氧空缺。而高濃度的氧化銪鋅(8%、10%、15%)樣品多了鋅間隙發光機制。藉 由橢圓偏振光譜和穿透光譜發現銪摻雜的比例上升能隙有逐漸變大的趨勢。藉由 SQUID 量測 3 %、5 %、8 %的氧化銪鋅薄膜在室溫及 5 K 的溫度下表現出順磁 性。. 關鍵字：稀磁性半導體、氧化鋅、銪、順磁性. I.
(4) Abstract Pulsed-laser deposition (PLD) was applied to grow 100 nm thick Europium (Eu)doped ZnO (Eu:ZnO) thin films on c-sapphire substrate under 3×10-1 mbar of Oxygan. The Eu concentration ranges from 0 to 15 at.%, temperature of substrate is 750°C, and laser fluence is 1.6 J/cm2. The deposition rate, structural properties, optical properties and magnetic properties of Eu:ZnO thin films were investigated in this study. Eu concentrations determined by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were slightly smaller than the nominal concentration. X-ray diffraction (XRD) and Raman-scattering spectra revealed Eu incorporation into ZnO without secondary phase. As Eu density increased, the grain size of Eu:ZnO thin films decreased. Photoluminescence (PL) spectroscopy showed that all the thin films had oxygen interstitials , zinc vacancies and oxygen vacancies. In addition, high Eu concentration thin films (8%,10%,15%) had zinc interstitials. By both spectroscopic ellipsometry and optical transmission spectroscopy, the direct band gap of Eu-doped ZnO thin films was found to increase with increasing Eu concentration. At T = 5 K and 300 K ,magnetic investigations with a superconducting quantum interference device(SQUID) magnetometer showed paramagnetism for all Eu-doped ZnO thin films.. Keywords：DMS、ZnO、Eu、pulsed-laser deposition. II.
(5) 目錄 目錄......................................................................................................... III Chapter 1 緒論........................................................................................................... 1 Chapter 2 背景知識 ................................................................................................... 3 2.1 氧化鋅(ZnO)、銪(Eu)與藍寶石基板(Sapphire)化合物特性 ..................... 3 .......................................................................................................................... 5 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition） ............................................... 5 2.2.1 原理 ................................................................................................. 5 2.2.2 PLD 鍍膜系統 ............................................................................... 6 2.3 光致螢光（Photoluminescence） ............................................................... 7 2.3.1 基本原理 .......................................................................................... 7 2.3.2 氧化鋅 PL 發光機制 ........................................................................ 9 2.4 X 光繞射(X-Ray Diffraction) .................................................................... 11 2.4.1 原理 .................................................................................................11 2.4.2 布拉格繞射 .................................................................................... 12 2.4.3 X-ray 繞射分析 .............................................................................. 13 2.5 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) ........................................ 14 2.5.1 拉曼散射光譜................................................................................. 14 2.5.2 晶格振動模式................................................................................. 15 2.6 X 光光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy) ............................. 16 2.6.1 原理 ................................................................................................ 16 2.6.2 XPS 成分比例分析......................................................................... 17 2.7 磁性簡介 ................................................................................................... 18 Chapter 3 實驗過程 ................................................................................................ 21 3.1 鍍膜條件 ................................................................................................... 21 3.2 靶材製備 ................................................................................................... 21 3.3 藍寶石基板清洗 ....................................................................................... 22 3.4 鍍膜流程 ................................................................................................... 22 Chapter 4 結果與討論 ........................................................................................... 23 4-1 氧化鋅摻雜各濃度銪元素鍍膜速率分析: ............................................... 23 4-2 氧化鋅摻雜不同濃度銪元素拉曼散射光譜分析 ..................................... 24. III.
(6) 4-3 氧化鋅摻雜不同濃度銪元素 XRD 分析 .................................................. 26 4-4 XPS 結果分析........................................................................................... 28 4.5 PL 結果分析 ............................................................................................. 29 4.6 Ellipsometry &Transmittance 結果分析 .................................................... 31 4.6.1 Ellipsometry .................................................................................... 31 4.6.2 Transmittance .................................................................................. 33 4.7 SQUID 結果分析 ...................................................................................... 36 Chapter 5 總結與未來展望 .................................................................................... 39 參考文獻 ................................................................................................................ 41 附錄 ........................................................................................................................ 43 SEM. 3%、5%、10%、15%氧化銪鋅 SEM 圖譜........................................... 43 各比例氧化銪鋅磁元二向性(MCD)圖型: ...................................................... 44. IV.
(7) Chapter 1 緒論 稀磁性半導體 (diluted magnetic semiconductor, DMS)，即將過渡金屬或稀土 族元素摻雜於半導體材料中，例如在矽(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)、 氧化鋅(ZnO)等，使其產生自發的磁矩，讓原本的半導體材料兼具鐵磁性性質， 因而能開發成自旋電子元件[1]，最理想的 DMS 會有兩個重要的特點： (1)其居禮溫度(Curie temperature, Tc)在室溫附近， (2) RKKY 的磁交互作用(Rudermann-Kittel-Kasuya-Yosida interaction)。[2]. 為了發展室溫稀磁性半導體， T Dietl 等人利用稽納模型 (Zener model) 來 計算部分功能性半導體的居禮溫度。他們發現 (如圖 1 所示)，當他們探討的半 導體在摻雜了濃度 5 %的 Mn 之後，並且具有每立方公分 3.5×1020 個電洞時， 僅氮化鎵 (GaN) 和氧化鋅 (ZnO) 的居禮溫度會在室溫之上。自此，GaN 和 ZnO 的稀磁性半導體在自旋電子學領域中成為重要的課題之一，相關研究發展越趨興 盛。. 圖 1.( Zener model) 來計算各類型半導體的居禮溫度. 1.
(8) 我們選擇以氧化鋅(ZnO)為半導體材料，氧化鋅屬於寬直能隙半導體，其在 室溫之能隙為 3.37 eV，故氧化鋅在可見光譜區域是透明的；其激子束縛能（60 meV）在室溫中(室溫熱能約 26 meV)可以穩定地存在，適合應用在光電元件上。 另外具有成本低廉、結構堅固和不具毒性、化性穩定對生物體無害等優點。ZnO 因為本質氧缺陷的關係，通常是 n 型半導體，當不同價數的元素摻雜進 ZnO，所 造成的氧空缺、鋅間隙或是其他缺陷，將會造成光學、電性和磁性等多種物理性 質的改變，相當值得研究[3]。. 本論文利用脈衝雷射蒸鍍法（Pulsed Laser Deposition, PLD）製備氧化銪鋅 薄膜。為了方便我們了解薄膜結構和各物理性質間的關聯性，因此我們選擇 Al2O3 (0001)基板(c 平面藍寶石基板，c-sapphire 基板)以成長 c 方向的晶格結構。並在 c 平面藍寶石基板上製備摻雜不同濃度銪(Eu)元素氧化鋅薄膜(Zn1-xEuxO)。由表 1.1 中得知銪元素(Eu)在稀土族元素中二價銪離子與三價銪離子的磁矩大小。稀 土元素在固體時可以保持高磁矩的原因，是因為 f 軌域的電子未填滿所造成的，。 Eu2+有 7 個未成對的電子 Eu3+則有 6 個。這些原子軌域的電子已高度定域化，因 此可以保持其磁矩，產生類似順磁中心的作用，更有機會成功製備稀磁性半導體。 其他軌域的電子因為和相鄰軌域重疊，不易維持其磁矩。[4] 元素. Fe2+/Fe3+. Co2+. Ni2+. Mn2+. Gd3+. Ho3+. Dy3+. Eu3+/Eu2+. 原子序. 26. 27. 28. 25. 64. 67. 66. 63. 磁矩 (exp μB). 6.70/5.92. 6.63. 5.59. 5.82. 7.98. 10.4. 10.63. 3.4/7.02. 表 1-1 常見摻雜元素磁矩列表. 2.
(9) Chapter 2 背景知識 2.1 氧化鋅(ZnO)、銪(Eu)與藍寶石基板(Sapphire)化 合物特性 (1)ZnO 氧化鋅難溶於水，可溶於酸和強鹼，熔點 1975℃，圖 2-1 為氧化鋅六角晶系 纖鋅礦(wurtzite)結構與立方閃鋅礦(zinc-blende)結構圖，其中 a 軸晶格常數為 3.25Å ，c 軸晶格常數為 5.20Å ，c/a 比率約為 1.60，接近 1.63 的理想六方晶體比 例。[5]而鋅與氧以離子鍵鍵合(Zn2+–O2–），相對應的鋅離子和氧離子半徑分別 為 0. 74 Å 和 1.40 Å 。[6]. (b). (a). 圖 2-1 氧化鋅晶體結構(a)六角纖鋅礦，(b)立方閃鋅礦。其中黃球為鋅原 子，白球為氧原子. 3.
(10) (2).Eu 銪(Eu)為稀土族元素，其原子序 63，原子量 151.96，電子組態為[Xe] 4f7 6s2 屬活躍的稀土元素。第一電離能是 5.67 eV，能燃燒成氧化物，而氧化物 Eu2O3 近似於白色。常利用真空來蒸餾氧化銪和金屬鑭系元素的混合物還原成 Eu，因 為銪原子比任何元素都能吸收更多中子，所以常用於原子反應爐中作為吸收中子 的材料。除此之外，可以用於彩色電視機的螢光粉，這些螢光粉會發出閃亮紅色， 用來製造電視機螢幕或雷射材料等。銪(Eu)所添加螢光粉的母體中，若加入還原 性氣體，可以使銪離子從三價還原到二價，紫外光源激發可以放出綠光。銪會在 空氣中快速氧化，硬度與鉛相當，具有延展性，且在常溫下即可與水反應。二價 氧化銪組成之化合物為最穩定的二價稀土化合物，EuO 屬暗紅色晶體，在乾、濕 空氣中皆為穩定，屬 NaCl 型結構。在 Tc = 68 K 為鐵磁性和高電阻率物質半 導體。[7]. (3)藍寶石基板(Sapphire) 氧化鋅和藍寶石基板( Al2O3 )同屬於六角晶系的結構圖 2-2(a)，氧化鋁的晶格 常數為 a = 4.76 Å ，c = 12.99 Å 。可以看出在 c-sapphire 上成長氧化鋅時，兩者 aZnO −ac−sapphire. 晶格常數不匹配高達-31.7 % (. ac−sapphire. =. 3.25−4.76 4.76. = −31.7%)，但氧化鋅成. 長在 c-sapphire 上時，在垂直於 c 軸的平面上旋轉了 30 度，因為氧化鋅會與氧 化鋁中氧的 sub-lattice 同向，此時氧的 sub-lattice 與氧化鋅的晶格的不匹配減 少為 18.3 %(. 2aZnO cos30°−ac−sapphire ac−sapphire. =. (2×3.25×. √3 )−4.76 2. 4.76. 圖。. 4. = 18.3% )，圖 2-2(b)為示意.
(11) (b). (a). 圖 2-2 (a)藍寶石基板六角晶系結構(b) 氧化鋅六角晶系結構成長於 c-sapphire，實線與虛線分別為氧化鋅 ZnO(001)和 Al2O3(001)，其晶格失配 （mismatch）為 18％。[8]. 2.2 脈衝雷射蒸鍍法(Pulsed Laser Deposition） 2.2.1 原理. 脈衝雷射沉積法（pulsed laser deposition, PLD）是用高能量的脈衝雷射，經 過透鏡聚焦之後打入靶材，當雷射光束照射靶材表面，使得靶材表面吸收高能量， 而瞬間氣化形成一團具有高動能的電漿氣體，噴射至待鍍基板上形成薄膜。因為 靶材對紫外光的吸收較強，吸收深度較短，所以脈衝雷射蒸鍍製程所使用之脈衝 雷射多採用紫外光波段之雷射。. 由於脈衝雷射的脈衝長度極短 (約在 10−8 s)且功率極高，所以靶材表面還未 達到熱平衡即被瞬間完全氣化，使得薄膜的組成成份幾乎與靶材相同。PLD 的 優點還有靶材不需要太大的面積，薄膜沉積速率高，以及樣品結晶品質易掌控。 控制實驗中腔體氣體壓力、雷射功率、靶材與基板距離和鍍膜時間，可以準確控 制薄膜厚度達數個原子層。其中雷射能量影響到薄膜品質較深，它會影響到沉積. 5.
(12) 速率和噴出電漿團粒子數多寡。然而脈衝雷射沉積法沉積薄膜面積小，不適合工 業界量產的需求。. 2.2.2. PLD 鍍膜系統. 實驗設備約可分為三個部分，脈衝雷射、高真空腔體與抽氣設備，脈衝雷射 使用的是 LOTIS TII 公司的 Nd :YAG 雷射來當作光源，是四波段的固態雷射。 其工作原理是將釹（Nd 3+）離子掺於釔鋁石榴石（Y3Al5O12 ，Yttrium Aluminum Garnet, YAG）晶體中，用閃光燈脈衝激發 Nd:YAG 晶體，頻率為 10 Hz，可激 發脈衝寬度約 16-18 ns，波長為 1064 nm 的雷射光，使用非線性晶體可使頻率加 倍，論文中所有實驗的樣品製備，均以四倍頻的晶體將波長調整為 266 nm 的雷 射輸出。. 高真空腔體是委託國家實驗研究院儀器科學技術研究中心所製造，材質為不 鏽鋼，雷射入光口使用可穿透 266 nm 紫外光特殊規格玻璃，雷射從衰減片出口 到達靶材本身，透鏡組穿透率為 69％，透鏡為焦距為 30 cm。抽氣設備由機械與 渦輪幫浦組成，先使用機械幫浦初抽至 10-3 mbar，在輔以渦輪幫浦到高真空 10- 7 mbar 等級。. 圖 2-3 為實驗室設備示意圖，266 nm 波長的紫外光雷射，因為直接由雷射 腔體射出之能量過大，所以需先經過衰減片(attenuator)使能量降低，經反射後由 透鏡聚焦成一光點後，穿過玻璃打在真空腔內的靶材上形成電漿團。反射鏡由步 進馬達控制傾斜角改變光點打在靶材上的位置。加熱棒可以由溫控程式設定薄膜 磊晶溫度，流量控制器控制氧氣通入流量，維持鍍膜工作的氧氣壓力。. 6.
(13) Laser Attenuator. 圖 2-3 PLD 鍍膜系統簡圖。266 nm 波長的紫外雷射光經步進馬達、透鏡和玻璃打在真 空腔內的靶材上，使靶材表面物質形成電漿團，電將團的成份碰觸到基板而沉積薄膜。. 2.3 光致螢光（Photoluminescence） 2.3.1 基本原理 光致螢光(Photoluminescence,PL)是指物質吸收光子（或電磁波）後重新輻射 出光子（或電磁波）的過程。這一過程可以描述為物質吸收光子躍遷到較高能級 的激發態後返回低能態，同時放出光子的過程。. 7.
(14) 光致螢光是一種瞭解材料電子結構、與材料無接觸的非破壞性檢測方法。如 圖 2-4，當待測樣品吸收光子後，價帶電子先被激發到傳導帶裡能量較高能階的 激發態。當這些電子回到熱平衡態時，多餘的能量可以通過發光過程和非輻射過 程釋放能量降到傳導帶底部，電子再放出光子躍遷回價帶，此躍遷過程即放出螢 光。. 圖 2-4 PL 發光機制:樣品吸收光源後電子 先被激發到激發態，非輻射緩解到傳導 帶，電子在放出光子躍遷回價帶。. 光致螢光有許多種發光機制，如圖 2-5，若電子由導帶最低點至價帶最高點 復合，發光光子能量為材料之能隙，此過程稱為能帶躍遷。由傳導帶到受子躍遷 （conduction band to acceptor transition），即摻雜元素產生價帶上方的電洞(受子 能階)，則導帶上的電子可能會和電洞進行復合，而放出導帶至受子能階之間能 階差能量的光。施子到價帶躍遷（donor to valance band transition）：在導帶下方 產生施子能階，施子能階的電子與價帶復合並放出對應能量差的光。施子到受子 躍遷（donor to acceptor transition）即同時有施子(donor) 和受子 (Acceptor) 能階 時，被施子能階的電子和受子能階的電洞進行復合。最後一種機制是電子被深層 中心（deep center）捕捉，形成非輻射復合，全程不發光或發光效率極低。. 8.
(15) 圖 2-5 半導體載子基本躍遷模型。(A)能帶躍遷， (B)傳導帶到受子躍遷， (C)施子到價 電帶躍遷， (D)施子到受子躍遷， (E)電子由深層中心（deep center）形成非輻射復合。 [9]. 2.3.2 氧化鋅 PL 發光機制. 氧化鋅的發光性質可分成藍紫外光和可見光區，以紫外光區發光為導帶和價 帶間的本質激發(intrinsic emission)外，其他種類的發光機制，都和電子在雜質能 隙躍遷有關。而紫外光區發光原理可分為兩種(1)價帶中的電子被激發至傳導帶， 因為激發態中的電子不穩定，又掉回價帶，能量以光子的形式放出。(2)氧化鋅 的激子束縛能相當大(60 meV)，所以在室溫下時，激子不會被分離，因此激子能 階可以穩定的存在於氧化鋅的導帶下方，當激發態的電子由導帶掉回價帶時，會 先落在激子能階再躍遷到價帶，因此放出的能量會比上一種方式略小。[10]. 由於樣品皆存在缺陷，這缺陷都會對材料中的電子能階產生影響，形成類似 施子、受子的能階，氧化鋅晶體常見缺陷圖 2-6，分別有氧空缺、鋅空缺、鋅間 隙、氧間隙與鋅錯位，氧空缺會造成兩種情形，一種是電中性 VO0，另一種則是 帶正二價的狀態(VO2+)，鋅空缺、鋅間隙及氧間隙，分別會造成帶負二價(VZn2-)、 正二價(Zni2+)、電中性(VZn)和負二價(Oi2-)。而我們透過理論計算的文獻，如圖 2-7， 找到氧化鋅各種缺陷產生的螢光光子能量大小。. 9.
(16) 圖 2-6ZnO 的缺陷結構圖。(a)中性氧空缺 VO0 ，(b) 正二價氧空缺 VO2+ ，(c) 負二價鋅空缺 VZN2-， (d) 正二價鋅間隙 Zni2+ ，鄰近有 3 個鋅原子，(e) 正二 價鋅間隙 Zni2+，鄰近有 6 個鋅原子，(f)負二價氧間隙 Oi2-。[11]. 圖 2-7 利用 FP-LMTO 方法(full potential linear muffin-tin orbital method.)計算的 ZnO 各缺陷發光[12]. 10.
(17) 2.4 X 光繞射(X-Ray Diffraction, XRD) 2.4.1 原理. X 光產生機制是由高能電子束撞擊陽極金屬靶材所產生，如圖 2-8，其光譜可 分為連續光譜及特徵光譜。連續光譜是因為高速電子束連續不斷撞擊靶材，減速 時所產生的制動輻射(bremsstrahlung)所形成。而電子束撞擊靶材原子的內層電子 形成空缺，使得外層電子躍遷回內層空缺而發光，躍遷發光有特定的波長，此稱 之為特徵光譜。[13]. (a). (b). 圖 2-8 X 光躍遷機制 (a)電子束撞擊靶材原子的內層電子後，由 L 層電子躍遷回填所 產生的 X 光為 Kα(2p 軌域具兩種不同形式之自旋態，故將產生 Kα1 與 Kα2 兩特性光)， 從 M 層電子回到 K 層則稱 Kβ (b)X 光光譜，有連續光譜、Kβ、Kα1 和 Kα2 特徵光譜。[14]. 11.
(18) 2.4.2 布拉格繞射. X 光繞射 (X-ray diffraction, XRD)常用來決定晶體結構的方式，繞射發生於 X 光入射材料後，於相鄰結晶面產生散射波，散射後的同相光產生建設性干涉， 異相光產生破壞性干涉，而亮暗線的位置和晶體結構有關，布拉格(W. L. Bragg) 對晶體繞射提出解釋，假設入射光在晶格面上做鏡反射，其反射角等於入射角， 當反射光產生建設性干涉時，就可得到繞射光束。. 布拉格繞射是晶體呈現晶格週期性的結果，如圖 2-9 所示，當 d 為晶格面間 距，λ 為入射光波長，n 為正整數，相鄰兩平行的晶面路程差為 2dsinθ，得到布 拉格繞射公式為 2dsinθ=nλ。. 圖 2-9 布拉格繞射示意圖 dsinθ 為光程差，θ 為布拉格角. 12.
(19) 2.4.3 X-ray 繞射分析. 利用 PLD 鍍膜法製備的樣品分別進行 X 光繞射分析，以了解樣品之成份與 組成結構。此分析所使用之儀器為 Bede D3 X 光繞射儀，以銅為陽極靶材，其 KαX 光波長＝1.54Å 。已知 ZnO 六方晶系結構(hexagonal crystal system)，利用六方晶 系晶面間距與米勒指數(Miller indices)，求出晶格常數。[14] nλ 2 sin θ 1 4 h2 + hk + k 2 l2 = ( )+ 2 d2 3 a2 c d=. 代入 ZnO(h,k,l)=(002)之 X 光繞射峰，得 1 22 = d2 c 2 即得 c (c 軸之晶格常數)=2d 粒徑大小(grain size)是以 Debey-Scherrer 方程式利用 ZnO(002)面之半高寬 (F.W.H.M)計算而得。 D=. 0.9λ 。[15] F. W. H. M × cos θ. 13.
(20) 2.5 拉曼散射光譜(Raman-scattering spectroscopy) 2.5.1 拉曼散射光譜 Raman 散射的發生是由於介質分子本身振動或轉動，而造成入射光子和介質 分子之間發生能的交換，使得反射後的散射光頻率發生轉變；所以入射光和散射 光之間頻率的變化可視為入射光子和散射分子間的能量交換，拉曼散射為一非彈 性散射，通常用來做激發的雷射光範圍為可見光、近紅外光或者在近紫外光範圍 附近。 如圖 2-10，當一固定頻率之入射光射入一介質時，若入射光子和介質分子僅 發生彈性碰撞，彼此之間沒有能量的交換，則散射光頻率同於入射光，稱為 Rayleigh 散射。散射光頻率降低(能量減少)，波長增加，此即 Raman 散射的 Stokes 線，若散射光頻率增加(能量增加)，波長減少，此即 Raman 散射的 anti-Stokes 線。. 圖 2-10 Rayleigh 與 Raman 散射過程. 溫度所引起的晶格擾動的能量，稱之為聲子；所以 Raman 散射中的 Stokes 線即入射光子將部分能量傳給了聲子，使其振盪的愈劇烈，也就是由較低的振動 與轉動能階中，轉換至較高的能階；相反的，anti-Stokes 線是聲子將部分能量傳 給入射光子，而掉至較低的能階。. 14.
(21) 拉曼光譜在晶體中的散射有主要兩種模式，一種為較高頻率的振動，是涉及 到化學鍵，另一種是晶格間的擺動、移動等低頻的振動。表 2-1 是我們實驗上會 用到的拉曼位移量參考值。[16] ZnO Vibration mode. E2(low). A1(TO). E1(TO). E2(high). A1(LO). E1(LO). Raman shift. 101. 380. 407. 437. 574. 583. Vibration mode. Eg. Ag. Eg. Eg. Ag. Eg. Raman shift. 378. 417. 430. 576. 645. 750. Vibration mode. Fg. Fg+Ag. Fg+Eg. Fg+Ag. Fg+Eg. Fg+Ag. Raman shift (cm-1). 117. 144. 284. 337. 383. 558. (cm-1) Al2O3. -1. (cm ) Eu2O3. 表 2-2 氧化鋅、藍寶石基板及氧化銪振動模式與拉曼位移量[17]. 2.5.2 晶格振動模式 由拉曼散射原理可知，Stokes 線和 anti-Stokes 線的能量增減ΔE 正比於波數 (wave number)，即拉曼位移(Raman shift)，不同分子內的晶格振動模式對應到的 ΔE 或拉曼位移都不同，因此我們能從拉曼光譜得知分子的晶格振動模式種類有 哪些。若振動模式的頻率較高，則涉及化學鍵的改變(長度、角度)，若振動模式 的頻率較低，則涉及分子內移動、擺動與轉動等振動模式。 氧化鋅的晶格振動模式有八種(原子在 c 軸方向的位移為 A1 及 B1，原子在 垂直 c 軸方向的位移為 E1 及 E2)：A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、B1(low)、 B1(high)、E2(low) 、E2(high)。LO 表示縱向光頻聲子(longitudinal optical phonon)， 指沿著 c 軸方向的振動，TO 表示橫向光頻聲子(transverse optical phonon)，指沿 著垂直 c 軸方向的振動。其中 A1(LO)、A1(TO) 、E1(LO)、E1(TO)、E2(low) 、 E2(high)可以形成不連續的 Raman 散射光譜，而 B1(low、high)屬於光學靜止(silent). 15.
(22) 模式，在光譜中是無法被觀察到的。 於我們的實驗是將光由 c 軸方向入射樣品， 因此只會得到 E2(low) 、E2(high)及 A1(LO)三種晶格振動模式的訊號。[18]. 2.6 X 光光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy) 2.6.1 原理 如圖 2-11，X 光光電子能譜(XPS)的原理是用 X 射線去輻射樣品，使原子或 分子的內層電子或價電子受激發射出來，被光子激發出來的電子稱為光電子，以 測得的光電子束縛能(binding energy, Eb)為橫坐標，相對強度為縱坐標，由此做 出光電子能譜圖。是一種用於測定材料中元素構成、元素定性、探測物質內部電 子各種能級束縛能及價帶結構的定量能譜技術。這種技術用 X 射線照射所要分 析的材料，同時測量從材料表面以下 1 nm~10 nm 範圍內逸出電子的動能和數量， 從而得到 X 射線光電子能譜。 X 射線入射波長與其能量是已知的，每一個逸出電子所具有的電子結合能可 以由下面公式求出 Eb = hν – {Ek + Φ} 其中 Eb 是電子結合能，hν 是所用的 X 射線的光子的能量，Ek 是被測量到的電子 的動能，Φ 是能譜儀的功函數。[19]. 圖 2-11 XPS 示意圖。. 16.
(23) 2.6.2 XPS 成分比例分析 做完樣品定性分析後，可取光電子特徵峰之能譜圖作成分比例分析，假設所 有元素為均勻分佈，且光電子離化機率(ionization probability)或稱離化截面 (ionization cross section)及衰減長度皆與成分濃度無關。特定元素 X 的原子百分 比(atom percent)CX 可用下式計算得知： CX =. IX ∑ Ii. 其中 Ii 為元素 i 特徵峰下的歸一化面積，I 的計算是用下列方程式： I=. P (RSF × TXFN × ECF). P 是特徵峰下的面積，RSF 為元素的相對敏感因子(relative sensitivityfactor)，敏 感因子是藉由測量標準樣品得知的，對同一個元素來說，不同的儀器所測得的敏 感因子將有所不同。TXFN(傳輸函數)和 ECF(能量修正因子)取決於實驗設備的條 件及資料庫，此實驗所用的光源為鋁放出的 Kα，因此 TXFN 為 1；所用的資料 庫為 Scofield(理論敏感因子數據庫，基準為 C1s = 1)，因此 ECF 為 E0.6，E 為特 徵峰中心位置。[20]整理後可得到本研究用於計算歸一化面積的公式如下： I=. P (RSF × E 0.6 ). 在分析時會優先選擇峰值及訊雜比較高的特徵峰，以降低誤差，此論文選取 Zn-2p3/2(1022 eV)及 Eu-3d(1136 eV)這兩個特徵峰作為 Eu 原子百分比的計算，它 們的敏感度因子分別為 18.92 及 43.24。. 17.
(24) 圖 2-12 (a)XPS 機制示意圖，(b)光電子能譜圖，(以動能為橫軸)。 (c)各種訊號結果，從能譜圖中可得知樣品的成份組成 2.7 磁性簡介. 原子的磁矩主要有三個來源，一是電子本身固有的自旋，二是電子繞核旋轉 的軌道角動量，三是外加磁場感應的軌道磁矩改變，前兩個效應對磁化產生順磁 性貢獻，而第三個產生逆磁性的貢獻，自旋磁矩與軌道磁矩均與軌道未填滿電子 有關，對於軌道填滿電子的原子而言，自旋磁矩與軌道磁矩都等於零。我們通常 會以單位體積磁化率去描述它，磁化率定義為 χ=M/H，其中 B 為磁場強度 (magnetic field intensity)，M 為單位體積所具有的磁矩。. 順磁性(paramagnetism)指的是磁化率 χ 為正的特性，順磁性的材料在未受外 加磁場下，材料內部的磁矩分佈散亂，總磁矩為零，所以整體是無法顯示出巨觀 的磁性。但是外加磁場於材料，內部的每個磁矩會因受外加磁場的作用，而使所 有的磁矩朝著磁場方向轉動排列。順磁性材料的磁化係數 χ 約在 10-3~10-6 之間， 巨觀效應相當微弱。[21]. 18.
(25) 逆磁性(diamagnetism)的磁化率 χ 為負值，大小在 10-5 左右，由於材料內部 原子在兩個相反方向上的磁矩互相抵銷，因此單個原子之淨磁矩為零。當外加磁 場施於材料時，材料會產生反向的弱磁矩，其磁性大小比鐵磁性與順磁性材料要 小上許多，且當外加磁場移除時，材料的反向磁場也會消失。 [21]. 鐵磁性(ferromagnetim) 物質受外加磁場時，內部各磁區朝同一個方向排列， 鐵磁性物質與鄰近原子的磁矩彼此間會有交互作用，此交互作用使周圍磁矩會指 向同一方向，此量子效應可以用磁域(magnetic domain）的概念。即使沒有外加 磁場，鐵磁性物質仍擁有來自自旋電子，排列整齊的磁矩。[21]同一個磁域內的 磁矩，因磁偶極矩間強烈耦合作用，使得各磁矩互相平行排列指向同方向，具有 一飽合磁化值。若將外加磁場大小與物質的磁化向量作圖，得到磁滯曲線 （hysteresis loop），如圖 2-13，此為鐵磁性物質的重要特徵。[22]. 圖 2-13 磁滯曲線示意圖(1)外加磁場慢慢增加時，M-H 曲線之路徑為 0⟶1⟶2。(2)當 磁化向量達到一飽和量，不會隨著外加磁場增加而增加，M-H 曲線之路徑為 2⟶3。(3) 外加磁場慢慢減小時，M-H 曲線之路徑為 3⟶ 2⟶ Mr ⟶Hc⟶4，其中 Mr 為殘磁，Hc 為矯 頑磁力。[23]. 19.
(26) 由於熱能會導致鐵磁性物質的磁偶極矩偏離平行排列方式。當溫度漸漸升高 時，溫度增加使熱能大於鐵磁性物質的磁偶極矩平行排列的交換能時，磁矩受到 熱能的擾亂，使得排列秩序開始變得凌亂，這時鐵磁性消失而轉變成順磁性。這 個磁性性質發生變化時的溫度即稱為居里溫度 TC 。當鐵磁性材料從高溫降溫至 低於居里溫度時，鐵磁性磁域再度形成。. 20.
(27) Chapter3 實驗過程 3.1 鍍膜條件 本論文探討的氧化銪鋅薄膜是用脈衝雷射蒸鍍法(PLD)製備，待薄膜製成後 再量測其光學、結構與磁特性。薄膜的物理特性會受到薄膜製備條件的影響，而 製備條件有許多變因，例如：基板到靶材的間距、基板溫度、鍍膜時間、靶材上 單位面積雷射能量、鍍膜及降溫時的真空度、鍍膜時的氧氣流量、氧壓、摻雜物 濃度、靶材緻密度、基板與薄膜的晶格不匹配度…等。我們選擇 c 平面的單晶藍 寶石作為基板，大小是 5×5 mm2 與 3×3 mm2，鍍膜實驗參數整理如表 3-1。 固定變因 基板到靶材距離 基板溫度. 5cm 750℃. 薄膜厚度. 100nm. 雷射能量密度. 1.6 J/cm2. 背景壓力. ≦8.0×10-7 mbar. 降溫期間真空度. 約 1.0×10-6 mbar. 氧氣流量. 3sccm. 鍍膜時的氧壓. 3.0×10-1 mbar. 表 3-1 鍍膜實驗參數整理表. 3.2 靶材製備 我們使用純度為 99.999%的氧化鋅(ZnO)及 99.999%的氧化銪(Eu2O3)粉末進行靶 材製備，流程如下： 1.計算好特定摻雜比例所需添加的氧化鋅及氧化銪粉末克數。 2.秤藥纸放至電子秤上歸零，加入計量好的氧化鋅及氧化銪粉末克數。 3.將秤好的粉末均勻混合。 4.將混合後的粉末倒入模具。. 21.
(28) 5.以油壓機將粉末壓成直徑 2 公分的圓錠。 6.將圓錠放入高溫爐，在接近 1 大氣壓下以攝氏 1050 度燒結 15 小時。. 3.3 藍寶石基板清洗 1.用拭鏡纸沾些許丙酮擦拭基板表面，清除表面汙垢。 2.將基板放入超音波振盪器，以丙酮清洗 3 分鐘。 3.以酒精清洗 3 分鐘。 4.以純水(pure water, ρ=18.2MΩ cm)清洗 3 分鐘。 5.用氮氣吹乾基板表面並檢查是否乾淨。. 3.4 鍍膜流程 1.將靶材置於靶材座，視情況將基板以銀膠黏於套筒上，或以蒸鍍罩 (shadow mask)蓋住固定於套筒上。 2.將套筒放入真空腔體內套於加熱棒上，放入靶座並調整位置，放下檔板。 3.開啟機械幫浦，使腔體壓力降至約 8.0×10-3 mbar。 4.關粗抽閥，開渦輪幫浦前抽閥，開啟渦輪幫浦。 5.等渦輪幫浦轉速到達 2000 rpm 時，啟動高真空閥抽氣。 6.腔體壓力降至 8.0×10-7 mbar 時，先關高真空閥，再關渦輪幫浦前抽閥。 7.關閉渦輪幫浦與 3 號壓力計，通入高純氧氣 (99.999%)，轉開粗抽閥與流量控 制器，輸入流量 3 sccm 的氧氣。 8.調整粗抽閥大小使壓力穩定維持在實驗所需壓力，升溫至攝氏 750 度。 9.開雷射調整光路並熱機 5 分鐘。 10.預鍍 4 分鐘，清理靶材表面。 11.依摻雜物比例與鍍膜氧壓決定鍍膜時間，鍍膜結束後腔體抽真空降溫。 12.取出樣品。. 22.
(29) Chapter4 結果與討論 4-1 氧化鋅摻雜各濃度銪元素鍍膜速率分析:. 在氧壓為 3×10-1 mbar 的鍍膜條件下，利用表面輪廓儀測量各比例樣品厚度， 繪製鍍膜時間對樣品厚度關係圖如圖 4.1(a)，利用線性擬合求出各比例樣品鍍膜 速率，數值如如表 4.1 我們發現當比例在 1%~8%時，鍍膜速率隨比例增加而變 快，但比例再增加時，鍍膜速率則減少 。 300. thickness(nm). 250. 200. (a). Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 圖 4.1(a)各比例氧化铕 鋅鍍膜速率，濃度 1%-8%鍍膜速率隨濃度. 150. 增加而上升，10%以上. 100. 鍍膜速率則開始下降。. 50. 0 10. 20. 30. 40. 50. time(min) 樣品比例 (at.%). 1.00. 3.00. 5.00. 8.00. 10.00. 15.00. 鍍膜速率(nm/min). 2.91 0.17. 2.93 0.08. 5.56 0.13. 5.63 0.29. 4.07 0.14. 2.41 0.08. 表 4.1 各摻雜比例的氧化銪鋅之鍍膜速率. 23.
(30) 4-2 氧化鋅摻雜不同濃度銪元素拉曼散射光譜分析. 為了瞭解不同濃度的摻雜，對氧化鋅薄膜晶格振動模式的影響，用波長 532 nm 的雷射激發樣品，分析其拉曼散射光譜。. 從圖 4.2(a)得知，除了藍寶石基板峰值外(108, 379, 418, 430, 449, 577, 750 cm-1)，只能在純氧化鋅薄膜明顯觀察到氧化鋅 E2(high) (438 cm-1)一種振動模式， 而 E2(low)因雜訊太大無法識別出，A1 (LO) 則是與基板的峰值太過接近無法分辨。 圖 4.2(b)放大後，我們也在 Eu 1%薄膜樣品中，發現有 E2 (high)的振動模式，而 高摻雜濃度可能使氧化鋅結構品質變差，導致氧化鋅峰值在拉曼散射光譜中減弱 無法辨析出來。由表 2-3 提供之數據，亦不見 Eu2O3 之拉曼訊號(117、144、284、 337、383、558 cm-1) 。. 拉曼光譜圖幾乎辨別不出氧化鋅薄膜訊號，原因是氧化鋅薄膜厚度僅 100 nm，與基板厚度相差太多所致，導致基板訊號遠比薄膜明顯，亦有可能是摻雜 銪原子後使原本的 ZnO 結構變差導致訊號微弱。. 24.
(31) (a). Eu=15%. Intensity (arb.units). Eu=10% Eu=8%. Eu=5% Eu=3% Eu=1% ZnO Al2O3. 200. 300. 400. 500. Raman Shift. 600 -1 (cm ). 700. (b). Eu=15%. Intensity (arb.units). 800. Eu=10% Eu=8% Eu=5% Eu=3% Eu=1% ZnO E2(high). Al2O3. 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 Raman Shift (cm-1). 圖 4.2 氧化銪鋅的室溫拉曼光譜圖，(a)掃描頻譜範圍 200~800(cm-1) 的 拉曼訊號，(b)掃描頻譜範圍 350~500(cm-1) 的拉曼訊號。. 25.
(32) 4-3 氧化鋅摻雜不同濃度銪元素 XRD 分析 利用 XRD 來分析薄膜結晶品質，並計算銪離子摻雜對氧化鋅結構的影響。 由圖 4.3(b)小角度 XRD 繞射圖譜，分析 ZnO(002)繞射峰，利用布拉格繞射公式 和六方晶系晶面間距與米勒指數(Miller indices) 的關係(2.4.3)求出各比例氧化銪 鋅薄膜晶格常數，而 Debey-Scherrer 方程式(2.4.3)可求出各比例氧化銪鋅薄膜粒 徑大小，結果如表 4-3:. Al2O3(006). (a). 2. Al2O3(0012). Intensity (arb.units). ZnO(002). PO = 3x10-1 mbar. ZnO(004). ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 20. (b). 30. (deg). 40. 50. Al2O3(006)K. ZnO(002)K. Intensity (arb.units). Al2O3(006)K. ZnO Eu1% Eu3% Eu5% Eu8% Eu10% Eu15%. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. (deg) 圖 4.3 氧化銪鋅的室溫 XRD 光譜，(a)角度範圍θ = 15°~50 °，(b) 角度範圍θ = 15°~22°。. 26.
(33) 材料比例. 峰值. 半高寬. c-constant(Å ). D 晶粒大小(Å ). ZnO. 17.219. 0.1123. 5.21. 370.64. Eu 1%. 17.266. 0.1821. 5.19. 228.76. Eu 3%. 17.568. 0.2375. 5.18. 175.59. Eu 5%. 17.420. 0.3326. 5.16. 125.28. Eu 8%. 17.358. 0.3951. 5.17. 105.45. Eu10%. 17.257. 0.4162. 5.18. 97.46. Eu15%. 17.273. 0.4162. 5.17. 100.08. 表 4-3 不同摻雜濃度下，氧化銪鋅薄膜的晶體結構. 從大角度範圍 XRD 繞射圖可發現六個明顯的繞射峰值，由小角度位置往大 角度位置依序是，ZnO(002)、Al2 O3(006)、Al2 O3(006)、ZnO(004)、Al2O3(0012) 和 Al2O3 (0012)，結果證明沒有 ZnxEuy、Eu2O3 或其他雜質態產生，代表 Eu 成功 摻雜。而且分析小角度範圍 XRD 繞射圖譜 4.3(b)，可以明顯觀察到 ZnO (002) 的繞射峰隨摻雜比例升高而強度下降且半高寬逐漸增大。由 2.4.3 計算結果可得 c 軸常數約略變小，薄膜維持原有的氧化鋅六方晶系結構。當摻雜濃度開始增加 時，粒徑大小亦跟著減小。. 27.
(34) 4-4 XPS 結果分析 使用 XPS 分析氧化銪鋅(Zn1-xEuxO)薄膜的成份組成比例，檢測 Zn 2p 軌域 (1120-1180 eV)與 Eu 3d 軌域(1025-1051 eV)。從 Zn-2p 軌域其 XPS 能譜可以觀察 到其峰值減弱，且摻雜 Eu 濃度較高的樣品 Zn 2p3/2 峰值的位置有藍移的趨勢。 在計算 Eu 原子百分比的過程中，是取峰值較高的 Zn 2p3/2 (1022 eV)的峰下面積 作為計算。 Zn-2p3/2. (a). (b). Eu3d5/2. Intensity (arb.units). Intensity (arb.units). Zn-2p1/2 Eu 15% Eu 10% Eu 8% Eu 5% Eu 3%. Eu 15% Eu 10%. Eu 8% Eu 5% Eu 3%. Eu 1%. Eu 1%. 1015. 1020. 1025. 1030. 1035. 1040. 1045. 1130. 1050. 1135. 1140. 1145. 1150. Binding Energy (eV). Binding Energy (eV). 圖 4.4 (a)氧化銪鋅薄膜的室溫 XPS 能譜 (a) Zn 2p 軌域 (b) Eu 3d 軌域。. 已知峰值位置、峰下面積以及各元素敏感因子，我們算出各個氧化銪鋅薄膜 的實驗比例，如表 4-4，計算結果顯示所有氧化銪鋅薄膜實驗比例皆低於配方比 例。推測造成此結果的原因可能有：靶材成份混合不均，造成靶材製備時銪濃度 與配方比例不符；低比例樣品雜訊與峰值大小接近，造成函數擬合時誤差過大。 配方比例 (at.%). 1.00. 3.00. 5.00. 8.00. 10.00. 15.00. 實驗比例 (at.%). 0.96. 2.06. 1.06. 4.96. 3.96. 6.30. 表 4-4 Zn1-xEuxO 薄膜配方比例與實驗比例表。. 28.
(35) 4.5 PL 結果分析 我們測量各比例氧化銪鋅薄膜在室溫的 PL 光譜，以瞭解其發光特性。各比 例氧化銪鋅樣品與純氧化鋅綜合比較如圖 4.5.1 所示，其中 1 %、15 %的樣品由 於強度太過微弱，在圖 4.5.1 上發光強度已放大 3 倍，位於 2.8 eV 附近的能量是 本實驗室 PL 系統散射特徵峰，由於訊號過強會使其他發光機致呈現起來過小， 因此在 PL 量測上將其訊號去除。由圖 4.5.1 可以發現所有薄膜在摻雜 Eu 之後的 PL 整體發光強度會下降，摻雜前後的光譜形狀明顯不同，純氧化鋅薄膜在 3.37 eV 的位置有明顯的發光訊號，氧化銪鋅薄膜在 2.6 eV 與 2.9 eV 的位置有明顯較寬 的發光訊號。發光強度在 1 %到 8 %區間隨著濃度增加而變強，但在摻雜比例 10% 以上整體發光強度轉弱，推測應是 Eu 摻雜過量使晶格結構變差所導致。 利用 Lorentz 函數擬合各樣品 PL 光譜分析發光機制，如圖 4.5.2，我們分辨 出導帶和價帶間的本質激發，還有氧間隙(Oi)、鋅空缺(Vzn)和氧空缺(Vo)，其中 高比例的樣品 8 %、10 %、15 %分析後多了鋅間隙(Zni)，15 %的樣品鋅間隙發光 機強度比其他要強。. Normalized Intensity (a.u.). 3.0. Eu 10 % 1.5. Eu 8 % Eu 5 %. 0.0 2.0. 2.5. 3.0. Eu 3 % Eu 1 %(x3) Eu 15 %(x3) ZnO(/2). 3.5. Photon Energy(eV) 圖 4.5.1 氧化銪鋅與氧化鋅室溫 PL 綜合比較圖，其中 ZnO 強度過強， 在圖形表示上強度已除 2 倍，而 1%和 15%的比例在表示上已乘 3 倍。. 29.
(36) NBE3. NBE2 NBE1 V-zn Vo. 2.0. 2.5. 3.0. PL Intensity (arb.units). 1.67 eV 2.61 eV 3.18 eV 3.25 eV 3.28 eV. V-zn. 1.4 (b) Eu 1% 2.02eV 1.2 2.59eV 1.0. 2.98eV NBE. Vzn. PL Intensity (arb.units). (a) ZnO. 0.8 0.6. 3.22eV V+o. 0.4. Oi. 0.2 0.0. 3.5. 2.0. Photon Energy (eV). 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy(eV). PL Intensity (arb.units). PL Intensity (arb.units). 0.07. 0.05 (c) Eu 3% 2.38e.V 2.55e.V 0.04 2.89e.V 3.17e.V 0.03. Oi. V zn -. 0.02 Vo. NBE. 0.01 0.00 2.0. 2.5. 3.0. 0.06 0.05 0.04. (d) Eu 5% 2.40eV 2.60eV 2.91eV (3.08eV. 0.02. Oi. 0.01 0.00 2.0. 3.5. V-. PL Intensity (arb.units). PL Intensity (arb.units). 2.35eV 2.59eV 2.83eV 2.97eV 3.17eV. zn NBE. Zni. Vo. Oi. 0.0 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. (g) Eu 15% 2.06eV 2.37eV 2.62eV 2.84eV 3.22eV. 3.5. V-zn Oi NBE VO. 0.4 Zni. 0.2 0.0 2.5. 3.0. Photon Energy(eV) Zni. 圖 4.5.2 PL 光譜與其 Lorentz 函數擬合結果。 (a)ZnO,(b)Eu 1 %,(c)Eu 3 %,(d)Eu 5 %,(e)Eu. VO. -. V Zn. V+O. NBE. 8%,(f)Eu 10 %,(g) Eu 15 %。. 0.000 2.0. (f) Eu 10% 2.39eV 1.0 2.59eV 2.82eV 0.8 2.97eV 3.15eV 0.6. 2.0. Photon Energy(eV). PL Intensity (arb.units). 3.0. 1.2 (e) Eu8%. 0.025. 2.5. Photon energy(eV). 1.0. 0.050. V-zn. Vo. 0.03. Photon Energy (eV). 0.5. NBE. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy(eV). 30. 3.5.
(37) 4.6 Ellipsometry &Transmittance 結果分析 4.6.1 Ellipsometry 我們利用橢圓偏振儀(ellipsometry)量出的橢圓偏光參數，並由布魯格曼有效 介質近似法(Bruggeman effective-medium approximation, EMA)擬合得到薄膜的光 學常數：折射率 n(refractive index)與消光係數 k(extiction coefficient)，再由光學 常數找出薄膜的直接能隙。 直接能隙由橢圓偏振儀的找法有兩種，第一種是看光學常數光譜圖，如圖 4.6.1(a)和(b)，其中 n-E 圖呈現單一峰值的樣式，k-E 圖呈現階梯狀的樣式，直接 看 n 最大值對應到的入射光子能量 E 即為直接能隙。第二種是由 k 與下式找出 樣品吸收係數 α 和入射光子能量 E 的關係，其中 λ 為入射光子的波長：. α. 4π k λ. (4.6.1). 再由 Tauc 模型可知，在 E 大於能隙 Eg 時，α、E 與 Eg 會滿足下列直線方程式， 其中 A 為正比常數：. (E) 2 A( E Eg ). (4.6.2). 在(αE)2 和 E 的關係中找出符合實驗數據的直線方程式，此方程式在橫軸的 截距，即為能隙的大小。用 n 最大值對應之能量以及 k-E 圖求得之吸收係數 Tauc 模型於下圖所示，求得各比例能隙於表 4.6.1 所示。. 31.
(38) 3.0 (a). 0.6 0.5 0.4. (b). 2.8. ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. Refractive index,n. Extinction Coefficient, k. 0.7. 0.3 0.2 0.1. ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4. 0.0 1.0. 1.5. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. 5.0. 5.5. 1.2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5. 6.0. Photon Energy (eV). ). E)2 1012 cm -2 eV 2. 0.20. 1.0. (c). ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 0.25. 0.15 0.10. (d) ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 0.8 0.6 0.4. (. (10 6 cm -1). Photon Energy (eV). 0.2. (. 0.05 0.00 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. 5.0. 5.5. 0.0. 6.0. 3.0. 3.5. 0.04 (e) ). E)2 1012 cm -2 eV 2. 0.02. (. (. (. (. E)2 1012 cm-2 eV2. ). Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10%. 0.00 3.20. 3.25. 3.30. 3.35. 3.40. 4.0. 4.5. 5.0. 5.5. Photon Energy(eV). Photon Energy (eV). 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00. (f). 3.20. 3.45. ZnO Eu 15%. 3.25. 3.30. 3.35. 3.40. 3.45. 3.50. Photon Energy(eV). Photon Energy(eV). 圖 4.6.1 (a) k-E 圖,(b) n-E 圖,(c)吸收係數 α-E 能譜圖,(d) (αE)2-E 關係圖,(e)1%、3%、5%、8%、 10%能隙附近小範圍的(αE)2-E 關係圖,(f)純氧化鋅、15%能隙附近小範圍的(αE)2-E 關係圖。. 32.
(39) Eu 比例. n-E 對應直接能隙. Tauc 模型直. (at.%). (eV). 接能隙(eV). d2 2 2 (αE) (eV) dE. 0. 3.27. 3.27. 3.27. 1. 3.28. 3.26. 3.27. 3. 3.31. 3.27. 3.29. 5. 3.37. 3.33. 3.33. 8. 3.39. 3.37. 3.39. 10. 3.41. 3.32. 3.40. 15. 3.47. 3.43. 3.43. 表 4.6.1 利用橢圓偏振光譜求得知各比例之能隙值。. 4.6.2 Transmittance 我們量測各比例氧化銪鋅的室溫穿透光譜圖，利用穿透率對吸收係數α的關 係式:. T. I ln(T ) e d , I0 d. (4.6.3). 其中各參數如右 d:薄膜厚度，α:吸收係數，I:穿透光強度，I0:入射光強度 利用各比例氧化銪鋅樣品其入射光子能量對穿透率作圖，找出α，並繪製吸收係 數能譜圖，接著利用 Tauc 模型(4.6.2)估算各比例氧化銪鋅樣品能隙值，若 Tauc 模型線性切線斜率過小不易求得橫軸截距(能隙值)，我們再以(αE)2 對 E 二次微分， 得到的最高峰值橫軸位置即能隙大小。各比例氧化銪鋅樣品求得之穿透率如圖 4.6.2(a)所示，能隙大小如表 4.6.2 所示。. 33.
(40) 0.6 0.4. (b). (x 106 cm-1 ). ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 0.8. Transmission. 0.6. (a). 1.0. ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 0.4. 0.2. 0.2. 0.0 2.0. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5. 2.5. 3.0. 3. ). 4. E)2 1012 cm-2 eV2. 5.0. 5.5. 6.0. 2. 0.6. ZnO Eu 1% Eu 3%. 0.5 0.4 0.3. (. ). 0.7. ZnO Eu 1% Eu 3% Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. (. E)2 1012 cm-2 eV2. 4.5. (d). (C). (. (. 1 0 2.5. 3.0. 3.5. 4.0. 4.5. 5.0. 5.5. 6.0. 0.2 0.1 0.0 3.15. 14. 3.20. 3.25. 3.30. Photon Energy(eV). Photon Energy(eV). ). 4.0. 0.8. 5. (e). 12 10. Eu 5% Eu 8% Eu 10% Eu 15%. 8 6. (. E)2 1012 cm-2 eV2. 3.5. Photon Energy (eV). Photon Energy (eV). (. 4 2 0 3.20. 3.25. 3.30. 3.35. 3.40. 3.45. 3.50. 3.55. 3.60. Photon Energy(eV). 圖 4.6.2 (a)氧化銪鋅室溫穿透光譜,(b)吸收係數 α 光譜圖,(c) Tauc 模型 光譜,(d) ZnO、Eu 1%、Eu 3%薄膜的能隙分析圖,(e) Eu 5%、Eu 8%、 Eu 10%與 Eu 15%薄膜的能隙分析圖。. 34. 3.35. 3.40.
(41) Eu 比例(at.%). Tauc 模型直接能隙(eV). d2 (αE)2 (eV) dE 2. 0. 3.28. 3.28. 1. 3.26. 3.28. 3. 3.29. 3.29. 5. 3.28. 3.31. 8. 3.33. 3.36. 10. 3.34. 3.35. 15. 3.33. 3.37. 表 4.6.2 利用穿透光譜求得之各比例之能隙。. 不論是穿透光譜或橢圓偏振光譜測量結果，我們皆觀察到隨著摻雜銪離子濃 度增加，能隙皆有變大的趨勢，推測為能隙間產生雜質帶或氧化鋅結構扭曲導致 晶格常數變小。[24]此結果 XRD 分析求出之晶格常數變化大致吻合。此外，Eu2O3 本身能隙為 4.6 eV，當摻雜比例越高時，使薄膜整體比例越趨近 Eu2O3，推測此 亦為能隙變大之原因。我們發現氧化銪鋅薄膜，在近紅外光及可見光區平均穿透 率可以達到 80%，當能量接 3.4 eV 時，光子容易被薄膜的電子吸收而躍遷，所 以穿透率會快速下降，隨著摻雜比例增加，穿透率下降趨緩，在高於 3.4 eV 時 穿透率隨著摻雜比例增加而上升，在可見光區，穿透率有週期性的震盪，是由於 氧化铕鋅薄膜與藍寶石基板界面產生的反射所造成。. 35.
(42) 4.7 SQUID 結果分析 我們用超導量子干涉磁量儀(superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID magnetometer)在 T = 5 K 與 300 K 測量 Zn1-xEuxO 薄膜在外 加磁場強度為±40000 Oe 間的磁矩(m-H)關係。 圖 4.7.1 為薄膜於溫度 300 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜在外加磁場強度± 40000 Oe 的大範圍 m-H 圖中看起來皆為順磁性，由外加磁場強度±500 Oe 的小 範圍 m-H 圖中確認無磁滯現象存在。外加磁場強度大小為 10000 Oe 時，所有薄 膜磁矩皆達到飽和。Eu 比例為 8%時薄膜飽和磁矩最大，為 20 μemu，遠大於其 他薄膜。 圖 4.7.2 為氧化銪鋅薄膜於溫度 5 K 時量測的 m-H 圖。所有薄膜的磁性表現 和 T = 300 K 時相同，表現出順磁性。在外加磁場強度大小為 40000 Oe 時，3% 和 5%的氧化銪鋅薄膜磁矩皆已達到飽和，而 8%濃度的氧化銪鋅樣薄膜還未達 到飽合。氧化銪鋅薄膜的磁矩大小在 Eu 比例為 8%時的磁矩最大。 磁矩大小與溫度的關係 (m-T)則透過場冷 (field colding, FC)與零場冷(zero field colding, ZFC)的量測來分析。FC 量測中，薄膜在外加磁場強度為 20000 Oe 的環境下降溫至 2 K，然後將外加磁場強度減至 100 Oe 並升溫量測磁矩和溫度 的關係。ZFC 則先將薄膜在室溫下去磁，接著在無外加磁場的環境下降溫至 2 K， 然後提供 100 Oe 的外加磁場強度並升溫量測磁矩和溫度的關係。FC 的磁矩與溫 度關係對應到殘磁矩和溫度的關係，ZFC 則對應磁化率和溫度的關係。若 FC 與 ZFC 的曲線重合，代表薄膜的磁性為順磁性，若曲線分離則代表薄膜磁矩具有長 程有序性，而 FC 與 ZFC 重合的溫度即為有序性轉為無序性的相變溫度。以鐵磁 性為例，相變溫度即為居禮溫度。 圖 4.7.3 為所有薄膜的 m-T 圖。5%、8%氧化銪鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾 乎重疊，說明其薄膜應為順磁性。3 %ZFC 與 FC 曲線有分離情形，但數值變化 不明顯且 3 %薄膜的 m-H 圖顯示無磁滯曲線存在，故其磁性結果亦歸類為順磁. 36.
(43) 性。各比例氧化銪鋅薄膜之 FC 和 ZFC 在 50 K 時皆有一明顯峰值，此為實驗上 氧在低溫時退吸附所造成的結果。. 10. 30. 5. Moment (emu). Moment (emu). 20. (a) T = 300K Eu 3% Eu 5% Eu 8%. 10. 0. -10. T = 300K Eu 3% Eu 5% Eu 8%. 0. -5. -20. -10 -40000. -20000. 0. 20000. -400. 40000. -200. 0. 200. 400. Magnetic Field(Oe). Magnetic Field(Oe). 圖 4.7.1 氧化銪鋅薄膜室溫 m-H 關係圖。(a)磁場範圍±40000 Oe， (b)磁場範圍±500 Oe。 30. 10. 2. Moment (emu). Moment (emu). 20. (a) T = 5K Eu 3% Eu 5% Eu 8%. 0. -10. 0. -1. -2. -20 -40000. 1. (b) T=5K Eu 3% Eu 5% Eu 8%. -20000. 0. 20000. 40000. Magnetic Field(Oe). -500 -400 -300 -200 -100. 0. 100. 200. 300. 400. 500. Magnetic Field(Oe). 圖 4.7.2 氧化銪鋅薄膜 T = 5 K m-H 關係圖。(a)磁場範圍±40000 Oe，(b)磁場範圍±500 Oe，外 加 10000Oe 的磁場強度時，Eu 比例為 3%和 5%的薄膜磁矩皆達飽和，其中 Eu 比例 8%的薄膜 飽和磁矩最大，在 40000Oe 磁場下未見飽合趨勢。比例為 3%和 5%薄膜其圖型幾乎重疊，所 有薄膜磁性皆無磁滯現象。. 37.
(44) (b) Eu 5% FC ZFC. 1.4 Eu 3% FC ZFC. 1.2. 1.2. Moment ( emu ). Moment (emu). 1.4. 1.0 0.8 0.6. 1.0 0.8. 12 10. Moment ( emu ). 1.6. 8 6 4 2 0 0. 0.6. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 0.4 0.2. 0.4 0.0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 9 8. Moment ( emu). Moment (emu). 7. 0.5. 6 5 4 3 2 1 0 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K). 圖 4.7.3 氧化銪鋅薄膜 m-T 圖。(a) Eu 3%，(b) Eu5 %，(c) Eu8 %。各比例氧化銪鋅薄膜之 FC 和 ZFC 在 50 K 時皆有一明顯峰值，此為實驗上氧在低溫時退吸附所造成的結果，5%、 8%氧化銪鋅薄膜的 FC 與 ZFC 曲線幾乎重疊，說明其薄膜應為順磁性。3 %ZFC 與 FC 曲 線有分離情形，但數值變化不明顯且 3 %薄膜的 m-H 圖顯示無磁滯曲線存在，故其磁性結 果亦歸類為順磁性。. 38.
(45) Chapter5 總結與未來展望 本論文利用脈衝雷射蒸鍍法在 c 指向單晶藍寶時機板上製備 100 nm 厚的氧 化銪鋅薄膜，雷射能量為 1.6 J/cm2，鍍膜為氧壓 3.0×10-1 mbar，Eu 摻雜的原子 比例為 0~15 %，基板溫度為 750 ℃。 由表面輪廓儀檢測鍍膜速率隨摻雜濃度上升而增加，但 10 %以上則減緩。 拉曼光譜中 ZnO 和 Eu 1 %的樣品中可以觀察到微弱的 E2 (high)訊號，高比例的 氧化銪鋅則只觀察到基板訊號。薄膜 E2(high)訊號強度在摻雜後降低，代表薄膜 品質下降，如要使拉曼光譜訊號更易辨識，改進方法應可從增加薄膜厚度方向著 手。XRD 的結果顯示所有氧化銪鋅薄膜中皆沒有雜質與其他晶相的存在，代表 Eu 成功地取代 Zn 的位置，Eu 比例增加時，c 軸晶格常數約略減小，粒徑大小亦 持續下降，代表薄膜結晶品質變差。此與拉曼光譜得出的結果相吻合。由 XPS 測得 Zn1-xEuxO 薄膜實驗比例皆小於配方比例，可能是靶材比例分布不均所造 成。 純氧化鋅的 PL 光譜中近能隙發光明顯，隨著 Eu 摻雜濃度增加，近能隙 發光強度下降。各比例氧化銪鋅的 PL 光譜發光機制皆有氧空缺、鋅空缺及氧間 隙，但高比例樣品(8 %、10 %、15 %)則出現鋅間隙的發光。除了 1 %和 15 %的 樣品螢光過於微弱，其它氧化銪鋅薄膜的光譜形狀皆相似。隨著摻雜比例的增加， 缺陷發光強度先變強而後減小，這是摻雜造成缺陷增加使缺陷發光增強，但高比 例時缺陷過多使結晶品質過差導致發光轉趨減弱所致。橢圓偏振光譜結果顯示隨 著 Eu 比例的增加，n-E 圖中折射率的峰值位置藍移，代表 Zn1-xEuxO 薄膜直接能 隙變大，不論是橢圓偏振光譜的 k-E 關係或穿透光譜的 α-E 關係，得出的直接能 隙大小也隨 Eu 比例的增加而上升，推測是晶格常數減小導致能隙變大，此結果 亦與 XRD 結果相吻合。. 39.
(46) SQUID 結果顯示，Eu 比例為 3 %、5 %、8 %的 Zn1-xEuxO 薄膜在室溫以及 低溫的 m-H 殘磁為零。Eu 比例為 8 %時薄膜飽和磁矩最大，和 m-T 關係曲線皆 表現出順磁性。 將來可用霍爾效應量測薄膜傳輸載子的極性、濃度與遷移率(mobility)。由 於薄膜在可見光區穿透率高，因此可用磁光法拉第效應(magneto-optic Faraday effect, MOFE) 進一步探討薄膜的磁性。對薄膜進行退火探討退火的影響，利用 RBS(拉塞福背向散射)檢驗氧化銪鋅薄膜銪離子的氧化態為二價或三價，進一步 探討價數與薄膜磁性的關係。或在薄膜與基板中間加一層緩衝層形成多層膜結構， 探討緩衝層對薄膜物性的影響。藉由改變薄膜成長條件與進行各種物性量測，期 許氧化銪鋅是適合開發成元件的材料之一。. 40.
(47) 參考文獻 [1] Rezq Naji Aljawfi, and S. Mollah, J. Magn. Magn. Mater. 323, 3126 (2011). [2] 駱芳鈺，台灣磁性技術技術協會會訊，50 期 (2009)。 [3] R. S. Ajimsha, A. K. Das, B. N. Misra, and L. M. Kukreja, Physica E 42, 1838 (2010). [4] Stephen Blundell, Magnetism in Condensed Matter, Oxford University Press (2001). [5] R. Hull, C. Jagadish, R. M. Osgood, Jr. Parisi, Z. Wang and H. Warlimont, Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications, Springer (2010). [6] Ü . Ö zgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, V. Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoç, J. Appl. Phys. 98, 41301 (2005). [7] 維基百科，搜尋關鍵字 銪。 [8] 簡志峰，脈衝雷射蒸鍍法蒸鍍氧化鋅及氧化釓鋅薄膜，國立臺灣師範大學 (2011)。 [9] 吳志文，氮化鎵：氧化鋅固溶液之光學特性研究，國立海洋大學光電研究所 (2010)。 [10] 彭成基，低溫水溶液法合成氧化鋅奈米柱之發光二極體，國立臺灣師範大 學 (2008)。 [11] J. C. Fan, K. M. Sreekanth, Z. Xie, S. L. Chang, and K. V. Rao, Prog. Mater. Sci. 58, 874 (2013). [12] Yuming Sun, Pengshou Xu, Chaoshu Shi, Faqiang Xu, Haibin Pan, and Erdong Lu, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 114-116, 1123 (2001).. 41.
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(49) 附錄 SEM. 3%、5%、10%、15%氧化銪鋅 SEM 圖譜. Eu 3 %比例的氧化銪鋅薄膜. Eu 5 %比例的氧化銪鋅薄膜. Eu 10 %比例的氧化銪鋅薄膜. Eu 15 %比例的氧化銪鋅薄膜. 43.
(50) 各比例氧化銪鋅磁元二向性(MCD)圖型:. 8. 5. 6. 4. 4. 3 2 MCD (mdeg). MCD (mdeg). 2 0 -2 -4 -6 -8. MCD-Eu 1% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. 0 -1. -4 -5. 2.5. 3.0 Energy (eV). 3.5. 4.0. 2. MCD-Eu 8% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. 4. 2 1. MCD (mdeg). 0. -10 -15. -1 -2. MCD=Eu 5% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. -3 -4. -20 2.0. -5. 2.5. 3.0. 3.5. 2.0. 4.0. 2.5. Energy (eV). 2. 4. 1. 3. 0. 2. -1 -2. MCD-Eu 10% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. -3 -4 2.0. 2.5. 3.0 Energy (eV). 3.5. 4.0. MCD (mdeg). MCD (mdeg). MCD (mdeg). -5. 3 Energy (eV). 3. 5 0. MCD-Eu 3% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. -2 -3. -10 2.0. 1. 3.0 Energy (eV). 3.5. 4.0. MCD-Eu 15% 0T-1 -0.8T 0T-2 0.8T 0T-3. 1 0 -1 -2 -3 2.0. 44. 2.5. 3.0 Energy (eV). 3.5. 4.0.
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