藉由最佳方法計算後已有了成果，如圖八示。由圖中可以發現 釕金屬錯合物染料主要分為兩個吸收峰，一為約波長500nm，另一 為波長300nm至400nm。由實驗文獻得知，在波長約500nm的位置電 子轉移的模式主要都為MLCT，都為有效的電子躍遷，而在波長 300nm至400nm的波段，因強度較強則都認為電子轉移的模式為π→π
＊，因此當今的研究大部分皆著重於改變輔助配位基以增強波長約 500nm的吸光強度。但經由理論計算後，我發現在波長300nm至 400nm的波段，電子轉移的模式並不完全都是無效的電子躍遷。因 此，我仔細分析其吸收峰所在位置以及其電子轉移模式，歸類出電 子轉移模式與輔助配位基的關係。
圖八 理論計算於釕金屬錯合物N3之UV-VIS吸收光譜比較圖 在分析部分我著重於染料本身的光電性質，為了詳細分析，以 Z907以及N3這兩種常用的染料當作基準，並將染料分為兩大部分來 討論：
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I. C系列：C101、C106、CYC-B1、CYCB11、SJW-E1 II. JF系列：JF-1、JF-2、JF-11、JF-21
我將實驗與理論計算的UV吸收光譜圖比較，並說明其吸收峰所
I. C系列： C101、C106、CYC-B1、CYCB11、SJW-E1
(1) C101、C106：
此系列在輔助配位基的地方接上thiophene後以及在thiophene後 接上一個硫原子，分別為染料C101、C106，並將染料Z907當作基準，
分析在照光前與照光後電子軌域的改變，以了解輔助配位基的影響。
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A. C101
首先為染料C101，如圖九示。C101相較於Z907其消光係數皆較 高，且波長也較為紅位移，更適合利用於可見光範圍內。
圖九 染料Z907、C101、C106實驗(A)與理論計算(B)之UV吸收光譜圖 為了確定染料C101電子轉移的模式，理論計算解釋了在實驗中 看不到的現象，如Table1及圖十一所示，在波長530.6nm的位置，電 子轉移主要由H→L與H-2→L所貢獻，為完全的MLCT；而在短波長 約300nm的位置，則是由許多激發態組成，主要是在320至330nm皆為 有效的電子躍遷，相較於Z907，染料C101不僅大幅提升了短波長的 強度且也增加了有效的電子躍遷，分析後推測thiophene具有較佳的共 軛性，使得吸光強度增加。
B. C106
由圖九所示，C106在吸光強度的部分又比C101略勝一籌，同樣 的為了分析輔助配位基的影響，重複分析。如Table2及圖十二，其在 波長約500nm的位置，主要有兩個激發態所貢獻，其中有效的電子躍
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遷分別為H→L、H-2→L，此外，在421nm的地方也發現了皆為有效 的電子轉移模式。推論在thiophene後接上硫原子，使得輔助配位基的 能階下降，與固著配位基的能階非常接近，提供了另一個電子轉移的 方向，因此在長波段的位置出現了無效的電子轉移；同時，因為輔助 配位基的能階變得相對穩定，所以只需較少的能量便可使得電子轉移 到輔助配位基，換句話說，有效的電子轉移所需能量變高，因此使得 有效的激發態藍位移並靠近紫外光的範圍，出現了421.9nm的激發態。
此結果說明，C106的光電轉換效率較C101為高，在實驗中看來是因 為在500nm的位置MLCT強度增加的關係，但經由理論計算發現，其 效率增加應該還有在近紫外光的範圍吸光強度增加所造成。雖然研究 希望改善吸收波段位於400至600nm的位置，但吸收係數總是太小，
改善的幅度也不大，而理論計算研究發現反而在近紫外光的位置吸收 強度非常強，因此，如果能利用改變輔助配位基使得在近紫外光的強 度增強，或許是增加效率的另一個方法。
圖十 AM0、AM1.5分別表地球大氣外與表面之太陽光譜強度
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Table2 Transition assignments for the C106 dye given by calculation
Transition Energy/nm
Oscillator Strength
Transition Assignments*
525.4 0.0582 H→L (+62%) H→L+1(10%) H-2→L (9%)
516.5 0.0338 H→L+1(+77%) H→L (+8%)
421.9 0.0364 H-3→L (+55%) H-2→L (+16%) H→L (+6%)
392.4 0.0482 H→L+2(+36%) H→L+3(+14%)
373.3 0.0728 H→L+3(+32%) H-2→L+1(+19%) H-3→L+1(+10%) H-1→L+3(+8%)
353.0 0.0423 H-1→L+4(+53%) H-4→L (+11%) H-1→L+2(10%) 328.4 0.1069 H-4→L+1(+40%) H-4→L (+15%) H-7→L (+6%) H-8→L (+6%)
314.5 0.1585
H-3→L+2(+31%) H-3→L+3(+14%) H-5→L+1(+8%) H-2→L+3(8%) H-6→L (+5%)
圖十二 染料C106之電子軌域分布圖
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為了證明輔助配位基的推拉電子能力，我將輔助配位基之單體能 階作圖(圖十三)，以利分析。可以發現C101與C106單體之LUMO與 Z907比較皆明顯較低，推測在染料C101上，thiophene為拉電子基
（acceptor），因其π＊ 能階較低，使得混成軌域降低；而染料C106在 thiophene之後在接上一個硫原子，與C101相比後HOMO、LUMO能階 均降低。為了分析硫分子所扮演的角色是拉電子或推電子，我將 thiophene接上苯環與thiophene加硫原子後接上苯環，計算苯環上π電 子的變化，藉此分析其推、拉電子能力。結果發現thiophene加硫原子 後具有較強的拉電子能力，藉此能說明thiophene加硫原子後，π＊能階 更低，使得混成軌域更低了。此證明了輔助配位基的能階與整體能階 呈正相關。
圖十三 染料N3、Z907、C101、C106(左圖)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右圖)
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(2) SJW-E1、CYC-B1、CYCB11：
此系列為中央大學吳春桂教授團隊所設計，分別在輔助配位基上 使用ethylenedioxythiophene(EDOT)、bi-thiophene以及在bi-thiophene 末端接上一個硫原子，圖十四為實驗與理論計算之比較，實驗與理論 計算皆明顯吻合。
圖十四 染料SJW-E1、CYC-B1、CYC-B11實驗(A、C)與理論計算 (B、D)之UV-VIS吸收光譜圖
A. SJW-E1：
染料SJW-E1相較於N3的吸光強度皆較高，且整個波段紅位移，
更適合利用於可見光範圍，實驗文獻中SJW-E1最大的吸收峰有546、
360、310nm左右，重複分析步驟。如Table3及圖十五示，在536.6nm
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Table3 Transition assignments for the SJW-E1dye given by calculation
Transition
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Table4 Transition assignments for the CYC-B1 dye given by calculation
Transition
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圖十六 染料CYC-B1之電子軌域分布圖
Table5 Transition assignments for the CYC-B11 dye given by calculation
Transition
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圖十七 染料CYC-B11之電子軌域分布圖
同樣地，為了證明輔助配位基的推拉電子能力，重複上述分析步 驟。如圖十八，同樣能發現其單體能階與整體能階呈現正相關。推測 thiophene為拉電子基，兩個thiophene延長了輔助配位基的共軛長度，
同時加強了其拉電子能力，更接近為(acceptor)，造成其單體HOMO、
LUMO能階都下降了；從單體能階上發現，證明了因延長輔助配位基 增強其共軛性。而在CYC-B1上也能發現同樣的現象，接上硫原子後，
其HOMO、LUMO皆明顯下降，論證了硫原子扮演著拉電子的角色，
使得混成軌域降低。
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圖十八 染料CYC-B1、CYCB11、SJW-E1(左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右)
II. JF系列：JF-2、JF-5、JF-21、JF-51
(1) JF-2、JF-5：
此系列為呂光烈團隊所發現，在輔助配位基以1,10-phenanthroline 分別接上thiophene及bi-thiophene，實驗與理論計算相當吻合。如圖十 九示。由文獻中得知1,10-phenanthroline雖然較bipyridine光捕獲能力 差。但其卻能減少染料與電解質接觸的範圍，減少了暗電流的發生。
圖十九 染料N3、JF-2、JF-5實驗(左)與理論計算(右)之UV-VIS吸 收光譜
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由C系列的分析可以得知，thiophene增加了釕金屬錯合物染料的 共軛長度，使得吸收強度變強且紅位移。此系列經過分析，同樣的呈 現了相同的結果，JF-2與JF-5皆因thiophene增強了共軛長度，明顯的 增強了其吸收強度，且波長紅位移。
進一步分析其電子躍遷的過程，如Table6、Table7、圖二十、圖 二十一，在長波長的位置，皆為有效的電子轉移，而在短波長的位置 因共軛性增加，使得吸光強度增加。在此發現有趣的現象，觀察電子 軌域分布圖可以發現LUMO+1的位置電子聚集在1,10-phenanthroline，
由此結果推論，在輔助配位基上的1,10-phenanthroline可能阻擋了電子 往輔助配位基的傳遞，雖然降低了一些拉電子的能力，但同時也使得 電子傳遞至固著配位基上所需的能量降低，可以明顯的發現其在長波 長的地方皆為有效的電子傳遞。
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Table6 Transition assignments for the JF-2 dye given by calculation
Transition
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Table7 Transition assignments for the JF-5 dye given by calculation
Transition
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(2) JF-21、JF-51：
這兩個分子為C系列的對照組，在JF系列之輔助配位基的
thiophene後接上一個硫原子，在C系列得知硫原子的功能，加強了輔 助配位基的拉電子能力（圖二十二）。經過分析後(如Table8 、Table9、
圖二十四、二十五)，在JF-21輔助配位基上硫原子同樣為acceptor，同 樣使得輔助配位基的能階下降，但下降幅度不大，推測輔助配位基的 能階仍然較固著配位基高，因此整段波長紅位移，可能肇因於
1,10-phenanthroline阻擋了電子的傳遞；在JF-51輔助配位基上
thiophene接上硫原子不只增加共軛性也增強了拉電子能力，造成輔助 配位基的能階比固著配位基低，有效的電子轉移所需能量更多，因此，
可以發現其波長的位置藍位移，JF系列同樣顯示了相同的配位基效應
（如圖二十三）。且由整體能階與單體能階之比較圖驗證了輔助配位 基能階的推測。
圖二十二 JF-2、JF-5、JF-21、JF-51理論計算之UV-VIS吸收光譜
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圖二十三 染料JF-2、JF-5、JF-21、JF-51 (左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右)
Table8 Transition assignments for the JF-21 dye given by calculation
Transition
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圖二十四 染料JF-21之電子軌域分布圖
Table9 Transition assignments for the JF-51 dye given by calculation
Transition Energy/nm
Oscillator Strength
Transition Assignments*
525.8 0.0673 H→L (+71%) H-2→L (+9%)
447.3 0.0353 H-1→L+1(+70%) H-1→L+2(22%)
423.0 0.0393 H-4→L (+51%) H-2→L (+14%) H-7→L (7%) H→L (6%) 395.2 0.0286 H→L+3(+20%) H-4→L (6%) H-2→L (+5%)
389.7 0.0279 H→L+3(+16%)
379.9 0.2133 H-1→L+3(+19%) H→L+3(8%) H-1→L+2(+6%) H-2→L+1(5%) 376.8 1.2556 H-3→L+1(+21%) H-3→L+2(+20%) H-2→L+1(18%) H-2→L+2(8%)
372.9 0.0417 H→L+3(18%) H-4→L (+12%)
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圖二十五 染料JF-51之電子軌域分布圖
5.3設計高效率釕金屬錯合物染料
藉由分析染料光電性質後，我找出了影響效率的關鍵。藉由分析 所有分子之電子軌域，我發現在基態時，電子主要位於NCS配位基與 釕金屬；當電子受激發至激發態後，電子則位於固著配位基。如果我 們能增加電子的分離程度，當基態時，增加電子在NCS配位基及釕金 屬上的比率；且電子激發後，增加電子在固著配位基的比率，應能使 得光激發電子效率增加。因此，藉由推拉電子的觀念，我在固著配位 基上的COOH與環之間連結上C=C double bond與-CN配位基，如圖二 十六。希望有更多的電子能轉移至固著配位基。
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圖二十六 高效率釕金屬錯何物染料候選之結構
圖二十七為已合成出之高效率釕金屬錯何物染料與經設計後分 子之吸收光譜比較圖。由圖可以發現，新型染料的吸收光譜整體紅位 移，而在UV-visible範圍內的強度明顯增強，非常符合前面所說之理 想染料之特性，由此推測其光激發電子之效率明顯增加，換句話說，
其總效率會大幅增加。
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圖二十七 高效率釕金屬錯合物染料候選之吸收光譜
在分析完吸收光譜後，我們確定其吸收光的強度明顯增加，但電 子受激發後，在分子內的位置仍頇分析是否為有效的貢獻，因此我進 行了Density of state(DOS) 的分析，如圖二十八、二十九、三十、三 十一。
圖二十八 C101與C101-1之DOS比較圖
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圖二十九 C106與C106-1之DOS比較圖
圖二十九 C106與C106-1之DOS比較圖