理論計算於釕金屬染料敏化太陽能電池之光電性質的研究

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台灣科大

學號:B9731025 _____________________________________________________________________

理論計算於釕金屬染料敏化太陽能電 池之光電性質的研究

學生: 王暉棠

指導教授: 江志強 教 授

國立台灣科技大學 化學工程系

專題報告

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目錄

一、摘要

二、研究動機與研究問題

2.2 研究問題 ... 3

三、文獻回顧與探討

3-2 染料敏化太陽能電池 3-2.1 染料敏化太陽能電池之組成 ... 5

3-2.1.1 透明導電玻璃 ... 5

3-2.1.2 TiO2奈米級薄膜 ... 6

3-2.1.3 染料 ... 7

3-2.1.4 電解質 ... 12

3- 2.1.5 對電極 ... 15

3-2.2 染料敏化太陽能電池之工作原理 ... 16

3-2.3 電子傳輸動力學 ... 17

四、研究方法及步驟

4-2 研究步驟 ... 19

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五、結果與討論

5-1 最佳方法 ... 21

5-2 光電性質分析 ... 22

六、結論

七、參考文獻

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圖目錄

圖一 釕金屬染料之基本結構...4

圖二 染料敏化太陽能電池之結構...5

圖三 釕金屬錯合物染料N3、N719、Z907、CYC-B1、CYC-B3、CYC-B11、 SJW-E1、C101、C104、C106 、C107之結構 ... 11

圖四 染料敏化太陽能電池之工作原理...16

圖五 電子傳輸之損失機制...17

圖六 釕金屬錯合物染料JF、JF-2、JF-21、JF-5、JF-51之結構 ...20

圖七 釕金屬錯合物Z907之最佳計算方法比較圖(A)與實驗之UV吸 收光譜圖(B)：圖(A)中， (1)表計算方法opt/B3LYP/6-31G*-TDDFT/B3LYP/6-31G* (2)表計算方法opt/B3LYP/6-31G*-TDDFT/BHandHLYP/6-31G* (3)表計算方法opt/B3LYP/6-31G*-TDDFT/BHandHLYP/6-31G* in DMF (4)表計算方法opt/B3LYP/6-31G+*-TDDFT/BHandHLYP/6-31G+* (5)表計算方法opt/B3LYP/6-31G*-TDDFT/BHandHLYP/6-31G+* ...22

圖八 理論計算於釕金屬錯合物N3之UV-VIS吸收光譜比較圖 ...23

圖九 染料Z907、C101、C106實驗(A)與理論計算(B)之UV吸收光譜圖 ...25

圖十 AM0、AM1.5分別表地球大氣外與表面之太陽光譜強度 ...26

圖十一 染料C101之電子軌域分布圖 ...27

圖十二 染料C106之電子軌域分布圖 ...28

圖十三 染料N3、Z907、C101、C106(左圖)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右圖) ...29

圖十四 染料SJW-E1、CYC-B1、CYC-B11實驗(A、C)與理論計算(B、D)之 UV-VIS吸收光譜圖 ...30

iv

圖十五 染料SJW-E1之電子軌域分布圖 ...31

圖十六 染料CYC-B1之電子軌域分布圖 ...34

圖十七 染料CYC-B11之電子軌域分布圖 ...35

圖十八 染料CYC-B1、CYCB11、SJW-E1(左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右) ...36

圖十九 染料N3、JF-2、JF-5實驗(左)與理論計算(右)之UV-VIS吸收光譜 ...36

圖二十 染料JF-2之電子軌域分布圖 ...38

圖二十一 染料JF-5之電子軌域分布圖 ...39

圖二十二 染料JF-2、JF-5、JF-21、JF-51理論計算之UV-VIS吸收光譜 ...40

圖二十三 染料JF-2、JF-5、JF-21、JF-51 (左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右) ...41

圖二十四 染料JF-21之電子軌域分布圖 ...42

圖二十五 染料JF-51之電子軌域分布圖 ...43

圖二十六 高效率釕金屬錯何物染料候選之結構...44

圖二十七 高效率釕金屬錯合物染料候選之吸收光譜...44

圖二十八 C101與C101-1之DOS比較圖 ...46

圖二十九 C106與C106-1之DOS比較圖 ...47

圖三十 CYC-B1與CYC-B1-1之DOS比較圖 ...47

圖三十一 CYC-B11與CYC-B11-1之DOS比較圖 ...47

圖三十二 理論計算於釕金屬錯合物染料之UV-VIS光譜 ...49

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表目錄

Table1

Transition assignments for the C101 dye given by calculation ...27 Table2

Transition assignments for the C106 dye given by calculation ...28 Table3

Transition assignments for the SJW-E1 dye given by calculation ...31 Table4

Transition assignments for the CYC-B1 dye given by calculation...33 Table5

Transition assignments for the CYC-B11 dye given by calculation ...34 Table6

Transition assignments for the JF-2 dye given by calculation ...37 Table7

Transition assignments for the JF-5 dye given by calculation ...38 Table8

Transition assignments for the JF-21 dye given by calculation ...41 Table9

Transition assignments for the JF-51 dye given by calculation ...42

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一、摘要

隨著能源需求的增加，太陽能電池因其永續性及環保的優點，而 受到人們廣泛的重視，其中染料敏化太陽能電池（Dye Sensitize Solar Cells, DSSC）因相對成本較低，近年來發展極為迅速。在其中組成的 染料方面，雖然純有機染料成本較低，但其光電轉換的效率仍不及釕 金屬錯合物。相較之下，釕金屬錯合物已發展多年，且已有明確的發 展方向，已成為當今太陽能電池的研究重點。

在染料方面雖然已有許多實驗成果，但因其計算量非常巨大且不 易計算，理論計算方面的研究很少。因此，本研究選擇及設計一系列 的釕金屬錯合物，利用計算化學軟體Gaussian 03中的密度泛函數理論

（DFT）將結構最佳化後，使用時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）

計算出其UV-VIS吸收光譜，分析其吸收光譜並搭配其電子軌域分布 圖表。藉此了解在不同波長時電子轉移的模式為MLCT

（metal-to-ligand charge-transfer transition）或者為π→π^＊。

因釕金屬錯合物主要為釕金屬本體結合輔助配位基（ancillary ligand）與固著配位基（anchoring ligand），本研究首先將著重於改變 輔助配位基後，其將會如何影響整體光電性質，並找出設計此類分子 的要素。

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二、研究動機與研究問題

2.1 研究動機

隨著時代的進步、能源需求的增加與全球暖化問題的浮現，使得 世界各個國家漸漸開始重視研發替代能源及環保的重要性，而在多種 替代能源中，太陽能兼具永續性及環保的優點，因此在替代能源的研 究上備受矚目。1991年Gratzel將TiO2奈米化之後^[1,2]，將吸收太陽光的 表面積大幅增加，再藉由釕（Ru）金屬衍生物之染料吸附於TiO2使之 敏化，使得原本光電轉換效率不彰的太陽能電池，這種新穎的染料敏 化太陽能電池（Dye Sensitize Solar Cells, DSSC）的光電轉換效率大 幅提升至7.9％。相較於結晶矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池價 格便宜且容易製造；此外，此種有機太陽能電池具有相當好的可撓性，

材料的設計非常彈性，因此更能廣泛的應用。

DSSC主要包含五大部份：透明導電玻璃、金屬氧化物光電極、

染料、電解質以及對電極等部分，其中的染料可大略分為有機金屬錯 合物與不含金屬的純有機染料兩大類，而其分子結構則包含了吸收光 能量的共軛主體以及可吸附於奈米粒子表面的酸根固定錨（anchor）

兩個部分。因為有機金屬錯合物一般在可見光範圍內具有較長的吸收 能帶，但通常吸收係數較純有機染料還低，需要較多的分子吸附量才 能達到相同的吸收量，這對成本考量是不利的。目前最高光能轉換效

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率還是以釕金屬錯合物為主。由文獻得知，有機材料經由分子結構的 設計已證實能調整其光電性質。因此我想藉由理論計算了解在釕金屬 錯合物修飾不同的配位基後，找出造成其光電性質改變的因素，希望 能找出設計染料分子的重要線索。^[3,4,7~21]

2.2 研究問題

釕金屬錯合物為當今轉換效率最高的染料，其主要由釕金屬本體 結合輔助配位基（ancillary ligand）與固著配位基（anchoring ligand），

如下圖一。藉由文獻得知，輔助配位基的功能是用來修改錯合物的吸 收光波長、吸光係數以及增加吸附的能力；而固定配位基則是用於吸 附於半導體TiO2上。

本研究分析的問題有下列幾點：

(1) 研究輔助配位基對於整體釕金屬錯合物光電性質的影響：

固定固著配位基，使用常見的-COOH官能基當作固著配位基，改 變不同的輔助配位基，最佳化結構並計算出其光電性質，並計算 不同之輔助配位基單體，最佳化結構並計算出其光電性質，深入 分析。

(2) 研究固著配位基對於整體釕金屬錯合物光電性質的影響：

改變不同的固著配位基，最佳化結構並計算出其光電性質，深入 分析。

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(3) 計算釕金屬錯合物吸附於半導體TiO2上的真實情形：

因此類錯若時間允許將上述的結果進一步計算其吸附於半導體 TiO2上，以模擬更真實的釕金屬錯合物性質。

圖一 釕金屬染料之基本結構

三、文獻回顧與探討

3-1 太陽能電池

人類生活於地球上所使用的能源都可以視為因太陽能轉換而產 生的。早期利用樹木、竹子做為燃料，而這些植物都是經由光合作用 將太陽光轉為能量使之生長；石化能源是遠古時期動植物死亡後，與 泥砂沉積後，因細菌的化學作用，經過長期的變化、分解，形成碳氫 化合物，而在經過幾百萬年高溫高壓的作用，進行複雜且緩慢的化學 作用， 逐漸形成石油及天然氣；如何有效利用這項“取之不盡、用之 不竭＂的太陽能，並轉換成我們能直接利用的電能，可避免能源轉換 時損失能量。於是人們謙遜地學習生存的自然法則，染料敏化電池因 此被發明了，染料就如同植物葉綠素角色一般能吸收太陽光進行反應，

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使染料吸受光後產生的電子能夠迅速被收集傳輸至電路；電解質則如 同葉綠體中電解質角色一樣，幫助電子的傳遞，使反應能順利進行。

3-2 染料敏化太陽能電池

3-2.1 染料敏化太陽能電池之組成

DSSC主要包含五大部份：透明導電玻璃、金屬氧化物光電極、

染料、電解質以及對電極等部分。由於此電池由Gratzel研究團隊發展 出來，通常又稱為Gratzel電池，如下圖（二）示。^[2,5,6]

圖二 染料敏化太陽能電池之結構 3-2.1.1 透明導電玻璃

透明導電氧化物（Transparent Contact Oxide; TCO）對於薄膜太 陽電池來說扮演著關鍵的角色，不論光學性質或電性均能夠直接影響 太陽電池元件的發電效率。而在玻璃基板鍍上透明導電層稱為導電玻 璃。光電產業中最常被使用的透明導電氧化材料為ITO（tin-doped indium oxide）與SnO2。^[3,4]

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3-2.1.2 TiO2奈米級薄膜

Ti廣佈於地殼及岩石圈之中，亦同時幾乎存在於所有生物、岩石、

水及土壤中，因TiO2的物理、化學性質皆非常穩定，且製備容易兼無 毒性，廣泛應用於顏料、塗劑等。TiO2是種半導體，一般應用在於光 觸媒反應，因其優點為具有相當優良的光觸媒活性，以及電子電洞分 離的存活期時間較長，使的光觸媒反應易於進行，另外，當TiO2照光 產生電子－電洞的過程中，會發生再結合的反應，而這是與電子－電 洞的分離相互衝突的機制，因此為了提升光電轉換效率，必頇增加電 子－電洞分離的生成速率以及降低其再結合的反應速率，才能有效的 改善。

另外，經實驗得知TiO2 銳礦石的結構能階差約為3.2eV，這與光 子的吸收有直接的關連，經理論計算後可得知，光波長需再387nm以 下才能使電子激發，等同於所能利用的光波範圍僅在紫外光的區域，

而紫外光僅佔太陽光中的7%，在這種情況下TiO2於一般太陽光照射 下能產生的電子－電洞效率非常差，應用價值不高。因此為了提升吸 收效率，可經由染料敏化修飾TiO2表面或改變晶體結構以增加其對光 波吸收率。^[1,2,17]

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3-2.1.3 染料 (1) 染料介紹

將具光學活性的染料以化學或物力吸附的方式附著於光催化劑 表面，藉此增加光催化劑的吸收範圍，因此提高光的催化效果，此過 程就被稱為“染料敏化”。

染料性能的優劣會直接影響到DSSC電池之光電轉換效率，正因 如此其元件對於染料的要求很嚴格。染料的用途為將太陽光各個波段 充分吸收以利於妥善利用，改善了原本TiO2只吸收紫外光波段的缺 點。

一般而言染料頇符合下列五個特點：

(1) 能緊密吸附在TiO2表面並能夠快速的達到吸附平衡且不易脫 落，所以染料分子主體上，必頇要含有易與奈米半導體表面 結合的官能基團，如-COOH、-SO3H、-PO3H2，使電子轉移 更容易。而一般最常使用的-COOH會與TiO2表面上的-OH鍵 結形成強力的穩定吸附結構。釕類原料則是以羧酸雙配位

（carboxylate bidentate coordination）鍵結於TiO2表面上。此 種雙配位鍵結造成TiO2導帶間產生很強烈的電子作用力

（electronic interaction），增強了TiO2導帶上3d軌域和染料上 π軌域電子的耦合，因此電子轉移更快速，使得電子有效地從

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釕染料射入至TiO2導帶上。

(2) 激發態的存在時間很長，且電荷（電子、電洞）傳輸效率要 高，這能使得電子較容易傳至TiO2導帶上。

(3) 染料的激發態與氧化鈦頇要有較高的活性與穩定性，並且能 夠反覆利用而不分解。

(4) 對可見光要具有很好的吸收特性，在可見光範圍內有較寬的 吸收波段與較強的吸收強度才是好的染料。

(5) 適當的激發態氧化還原電位，以利電子射入TiO2導帶上。

(6) 能階間距較低越好，在氧化還原過程（包含基態和激發態）

中要有相對低的勢位，以便在初級和次級電子轉移過程中的 自由能損失最小。

目前已發展的染料中，釕金屬的錯合體是被證實為目前最有效的 染料，釕類染料分子之最高占據軌域（HOMO）能階，主要由釕金屬 之d－orbitals所構成，而分子最低未填滿軌域能階（LUMO）能階，

則主要由羧酸雙配位基之π軌域電子所構成，釕類染料的電荷轉移主 要是由釕金屬－羧酸配位基電荷傳輸的躍遷（metal-to-ligand

charge-transfer transition, MLCT）貢獻。而釕染料錯合物中含有的NCS 配位基，具有強大的推電子能力，經文獻證明可當作電解液中氧化還 原中電子的受體（acceptor），因此染料再生的效率會較高。另外，NCS

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推電子基也可使染料之吸收範圍紅位移，擴展成至可見光範圍內。

[7~21]

(2) 釕金屬錯合物染料

釕類染料的電荷轉移主要是由釕金屬－羧酸配位基電荷傳輸的 躍遷（metal-to-ligand charge-transfer transition, MLCT）貢獻，因此釕 金屬錯合物的HOMO及LUMO的分佈影響了光電轉換效率，但除了轉 換效率之外，還需考慮其它因素，像是長效的光與熱穩定性及吸附能 力。

第一個被發表的高效能釕金屬錯合物是由Gratzel實驗室在1993 年發表的N3與N719（如圖三）染料^(28,29)，其光電轉換效率分別達到 10%與11.2%，且其UV吸收光譜皆分佈於可見光光譜內，且其都能有 效的激發出電子，而不同的只是N719的光電壓較高，但卻都有不耐 熱的缺點。因此，在此之後，釕金屬錯合物漸漸受到重視。1997年 Gratzel團隊發表了一釕金屬錯合物染料“Black dye”（如圖三）效率可 達10.4%⁽³⁰⁾，進一步的延伸了其UV吸收光譜至920nm，雖然其吸光係 數不及N3，其單一波長光電轉換效率 (incident photo to current

conversion efficiency, IPCE)卻超過了80%，Black dye相對於N3的UV 吸收光譜明顯的發生紅位移（bathochromic shift）的現象。此結果證 明，藉由改變釕金屬錯合物的結構，可以增強染料的吸光係數及調整

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吸收位置，在此之後，科學界便開始發展釕金屬錯合物的研究。

在2003年，Gratzel團隊合成了一具有熱穩定性的染料Z907（如圖 三）⁽³¹⁾，雖然其效率不到7%，但卻得到了一重要資訊，在Z907染料 上得知了兩種配位基的功能，分別為固著配位基（anchoring ligand ） 與輔助配位基(ancillary ligand)，固著配位基的功能主要是吸附於半導 體上；而輔助配位基的功能是用來修改錯合物的吸收光波長、吸光係 數以及增加吸附的能力；Z907的輔助配位基具有疏水性質，幫助了染 料因接觸到水氣而造成的脫落現象。在測詴溫度為55^oC時，經過1000 小時的測詴仍保持著高效率；且在測詴溫度為80^oC時，經過1000小時 的測詴仍保持著原本效率的90%，這是第一次發現能通過這麼高溫度 測詴還能保持高效率的染料。

接著幾年，研究發現將輔助配位基的共軛長度增加，能使染料的 吸收波長更加紅位移，也提高了染料的吸光係數，例如在2006年吳春 桂團隊發表了染料CYC-B1（如圖三）⁽¹⁶⁾，其在輔助配位基上接上 bi-thiophene增加了共軛長度，此釕金屬錯合物染料具有非常高效率的 MLCT吸收波長，其吸收波段較N3紅位移，更合適用於可見光範圍，

而其吸收係數也較N3高，相同環境與條件下，CYC-B1的光電轉換效 率比N3高出了10%。thiophene被證實可以延長輔助配位基的共軛長度。

一年後，吳春桂團隊接續發表SJW-E1與CYC-B3（如圖三）⁽²¹⁾，分別

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的效率皆達到9%、7.4%，相同環境與條件下N3為8.4%。SJW-E1輔助 配位基上ethylenedioxythiophene(EDOT)不僅在原本方向延長共軛長 度，且在垂直方向也能增加共軛長度，共軛方向從一維度擴大為二維 度，光電轉換效率因此更高。在此之後，Gratzel,Zakeeruddin, Wang, Wu 團隊一同發表了一系列的釕金屬錯合物染料，染料C101、C104、C106、

C107、CYC-B11（如圖三）等(13,14,15,32,33)，效率分別為11.3%、10.5%、

11.4%、10.7%、11.5%，此系列染料皆擁有相當好的共軛系統，加強 了染料的吸收係數，且也增加了穩定性。

藉由科學界的努力，釕金屬錯合物染料的研究越來越多元化，更 深入探討了可能影響光電轉換效率的因素，例如電子的損耗機制、吸 附程度與染料的大小有關…等，顯示釕金屬錯合物染料還是有很大的 可塑性，本研究藉由理論計算與實驗結合，希望能進一步提升DSSC 的光電轉換效率。

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圖三 釕金屬錯合物染料N3、N719、Z907、CYC-B1、CYC-B3、

CYC-B11、SJW-E1、C101、C104、C106 、C107之結構 3-2.1.4 電解質

(1) 電解質的組成

電解質在DSSC中所扮演著提供氧化還原電對的角色其組成有三 種，包括氧化還原電對、溶劑、添加劑。電解質方面的研究重點包含：

i. 氧化還原對：

當今於DSSC最常使用的氧化還原對為碘離子（I⁻/I3−）電解 質溶液，主要原因為I⁻/I3−氧化還原能階與染料的HOMO能階較為 合適，以及I3−在一體有機溶劑中擴散速率較快。

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ii. 溶劑：

主要提供離子傳遞的環境，並包含加速溶解之添加劑。與水 相比，這些有機溶劑對電極是相對惰性的，並且不參與電極反應、

不影響染料的吸附，通常具有較高的介電常數和較低的粘度，這 可使得電子傳輸效率提升。常見的有：腈類（如乙腈、甲氧基丙 腈或戊腈等）、酯類（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等）。

iii. 添加劑：

添加劑通常做為修飾TiO2相關性質以改善電池效率，例如:

TBP、NMBI、LiI、NaI。當在電解質溶液中加入少量的NaI或LiI 時，Li⁺會吸附TiO2表面。此時吸附在表面的Li⁺可與導帶電子形成 Li⁺-e^-。由於表面的Li⁺-e^-會在TiO2表面遷徙，也有可能脫離TiO2

表面遷移，因此縮短了電子傳輸至TiO2導帶上的阻力與距離，可 改善電子在TiO2表面的傳輸，藉此提高太陽能電池的效率。

[6,17,22,23,24]

(2) 電解質的分類

由於DSSC是屬於化學電池，需要有電解質的存在，而目前的電 解質都是以液態電解質為基礎，但相對於電池長效性與商品化的角度 來看，因為電解質內的有機溶劑容易揮發，可能會造成電解質內組成 改變，使得電池失效；若為液態電解質，電解液滲漏會造成效率降低

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與環境污染，所以電解質未來的發展圍繞著在如何去克服電池壽命與 封裝的問題上。電解液主要分類成液態電解質（Liquid electrolyte）、

膠態電解質（Gel electrolyte）及固態電解質（solid electrolyte）。

[6,17,22,23,24]

i. 液態電解質：

A. 液體電解質：

液體電解質由於其擴散速率快、光電轉換效率高、組成 成分易於設計和調整、對TiO₂微孔性結構擁有良好的滲透性，

在DSSC發展的初期，液態電解液因此而一直被廣泛研究，就 目前到達最高效率來說，雖然碘離子(I⁻/I3

−)電解質溶液的有機 溶劑具毒性，就成本與效率的考量，其滲漏與揮發的問題仍 需解決，現今液態電解質仍是最好的選擇。

B. 離子液體電解質：

離子液體是由陰離子及陽離子所組成的有機熔鹽，近年 來離子液體在化學上的應用非常廣泛。因離子液體具有極低 蒸氣壓、低熔點、高極性、不可燃性、耐強酸、高熱穩定性、

高導電度、電化學性佳及較廣的液體溫度範圍等特殊性質，

尤其具有良好的電導度及非揮發性，現今也成為電解質研究 重點之一。

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ii. 膠態電解質：

液態電解質雖然可以使用非揮發的離子液體作為溶劑，

以降低其揮發性，但對於解決滲漏的問題還是需要使用非流 體性質的電解質，因此膠態電解液就順勢而生了。膠態是介 於液態與固態之間的物質，有著固體的型態，也有著液態中 離子傳導的機制，對於化學電池來說，也是解決漏液及封裝 的方法之一。

iii. 純固態電解質：

固態結構是為了提高電池的穩定性及解決傳統液態電池 的封裝與漏液問題的最佳方法，固態電解質雖然擁有低化學 溶液的特性，雖然安全無虞，但由於對TiO2孔動滲透性過低，

電子電動傳遞效率較差，至今還是在較低效率的階段，目前 也是極需改善的電解液之一。

3-2.1.5 對電極

對電極之作用主要為催化電解質還原。染料在經過光的照射後，

會產生電荷分離，因而形成兩個混成的費米能階，一個為HOMO與電 解液的氧化還原電位的混成（E_F,P），另一個為LUMO與TiO₂導帶的 混成，對電極的催化能力越強越能降低E_redox，因此可以降低混成的

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EF,P，進而提升光電壓（Ｖoc）的效果，一半仍以Pt對電極較常使用。

在透明導電玻璃上以奈米級結晶TiO2多孔膜製作電極，再使染料 釕錯合物吸附至TiO2後，覆蓋上鍍有鉑（Pt）金屬的導電玻璃，最後 將含有I^-/I3- 氧化還原對的電解質注入，即成唯一完整的染料敏化太陽 能電池（DSSC）。

3-2.2 染料敏化太陽能電池之工作原理

染料敏化太陽能電池的工作原理分為五個步驟⁽²⁵⁾，如下圖四示：

圖四 染料敏化太陽能電池之工作原理

(1) 電池照光後，光子被TiO2表面上的染料分子吸收，因而產生電子，

電子從基態被激發到較高的能階。

S0 ＋ hυ → S*

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(2) 激發後的電子射入TiO2導帶，而電子轉移後，染料分子形成氧化 態（D⁺）。

S* → S⁺＋ e^- (TiO2)

(3) 射入的電子經由多孔性奈米級結晶TiO2到達透明導電玻璃（陽極），

再經由外部電路利用後傳至對電極（陰極）。

(4) 在對電極，電子傳送到電解質中，使得I3-還原成 I^-。 2S⁺ + 3I^- → 2S + I3-

(5) 最後，電解質中的I^-讓氧化態的染料分子還原，形成完整的迴路。

I3

-＋2e^- →3I^-

3-2.3 電子傳輸動力學

電子在傳輸的過程中會有幾項機制降低DSSC的整體效率，為了 使電荷能有效分離，電子傳輸速率必頇遠大於電子損失速率。主要有 四個機制會造成電子的損失，如下圖（五）示：

圖五 電子傳輸之損失機制

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(1) 暗電流（dark current）：為逆向之光電流，因電子自染料激發態分 離後，可能往反方向的電解質射入，於電解質發生電子－電洞對 的再結合，其產生的反方向電流降低光電流值，也造成降低整體 效率的影響。

(2) 再結合（recombination）：射入TiO2的電子與染料表面之電洞發生 再結合（recombination），造成了能量損失及速率下降的影響。

(3) 螢光（Fluorescence）：因染料自身的電子－電洞對再結合，釋放 了熱能與螢光，此過程降低了整體的效率。

(4) 離子傳遞（ionic diffusion）：因為電解質中的離子傳遞（ionic diffusion），造成了反方向的電流流動，進而降低了整體的效率。

為了改善以上這些不利因素，效率提升成為研究的一大方向，因 此目前主要針對光電極、染料、電解質以及對電極等四個方向進行研 究。^[26,27]

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四、研究方法及步驟

4-1 研究方法

本研究將使用Gaussian 03軟體的密度泛函理論進行計算，計畫的 重心，我將放在目前已發現效率最高的釕（Ru）金屬錯合物染料分 子的設計上，雖然在實驗上已有很多研究成果，至今沒有一套確切的 理論計算方法，因此我想分析出最合適的計算方法。結構最佳化方面，

我選擇方法B3LYP搭配6-31G(d)與6-31+G(d)的基底計算；計算光譜的 部分，在考慮溶劑效應下，選擇TD-DFT使用方法B3LYP與

BHandHLYP，並搭配6-31G(d)與6-31+G(d)的基底計算。

4-2 研究步驟

(1) 為了確認計算方法的可靠性，我選擇了實驗常用的染料Z907當作 測詴染料，又由文獻⁽³¹⁾得知輔助配位基上的碳長鏈，主要功能為 增強疏水性，對染料的性質並無太大影響，因此為節省計算時間，

在計算上碳鏈只以CH3取代。

(2) 首先，利用Gaussian 03中的密度泛函理論（DFT），選擇B3LYP 方法對Z907進行最佳化結構計算，其中除了釕原子使用

LANL2DZ基底外，其餘原子皆使用並分別搭配6-31G(d)或

6-31+G(d)的基底。在UV-VIS光譜的部分，將嘗詴不同的TD-DFT 方法，如B3LYP、BHandHLYP、以及BHandHLYP，並且考慮溶

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劑效應(溶劑為DMF)。

(3) 將(2)計算所得的結果，如染料分子的HOMO、LUMO與UV-VIS 吸收光譜等，與實驗比較後，選出最有效率也最符合實驗的計算 方法。

4-2.1輔助配位基之計算

(1) 從實驗文獻中^[7~21]，我選擇以及設計了共十一種釕（Ru）金屬錯 合物染料，其結構如圖五、六所示，分別為N3、Z907、CYC-B1、

CYC-B11、SJW-E1、C101、C106及JF系列。

(2) 選出最佳計算方法，計算十二種染料分子的結構與光電性質。

(3) 分析結構最佳化計算後的結果，如鍵長、鍵角與雙面角資訊，以 及TD-DFT計算後的結果，如單點能、UV-VIS吸收光譜、HOMO、

LUMO能階大小，以及Band gap、MO圖等光電性質。

(4) 改變不同輔助配位基之單體，重複以上的計算與分析，藉此了解 輔助配位基如何影響整體染料分子的光電性質。

圖六 釕金屬錯合物染料JF、JF-1、JF-11、JF-2、JF-21之結構

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4-2.2設計理想染料分子

藉由了解釕金屬錯何物結構之光電性質，找到影響效率的關鍵，

因此，我設計了一系列的分子，並利用相同的方法計算，期望發現效 率更高、更有應用價值的染料。

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五、結果與討論

5-1 最佳方法

(1) 最佳效率之方法嘗詴

初步我已嘗詴

(1) TD-B3LYP/6-31G*//B3LYP/6-31G*；

(2)TD-BHandHLYP/6-31G*//B3LYP/6-31G*；

(3)TD-BHandHLYP/6-31G* in DMF//B3LYP/6-31G*；

(4)TD-BHandHLYP/6-31+G*//B3LYP/6-31+G *；

(5)TD-BHandHLYP/6-31+G*//B3LYP/6-31G*等方法，與實驗結果比較 (見圖七)，可以發現方法(4)、(5)的計算結果，在波長370與510奈米附 近均有吸收峰，此兩種計算結果與實驗吻合，因此，為了減少計算量 與節省時間，方法(5)為最佳計算方法。

圖七 釕金屬錯合物Z907之最佳計算方法比較圖(A)與實驗之UV-VIS 吸收光譜圖(B)

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5-2 光電性質分析

藉由最佳方法計算後已有了成果，如圖八示。由圖中可以發現 釕金屬錯合物染料主要分為兩個吸收峰，一為約波長500nm，另一 為波長300nm至400nm。由實驗文獻得知，在波長約500nm的位置電 子轉移的模式主要都為MLCT，都為有效的電子躍遷，而在波長 300nm至400nm的波段，因強度較強則都認為電子轉移的模式為π→π

＊，因此當今的研究大部分皆著重於改變輔助配位基以增強波長約 500nm的吸光強度。但經由理論計算後，我發現在波長300nm至 400nm的波段，電子轉移的模式並不完全都是無效的電子躍遷。因 此，我仔細分析其吸收峰所在位置以及其電子轉移模式，歸類出電 子轉移模式與輔助配位基的關係。

圖八 理論計算於釕金屬錯合物N3之UV-VIS吸收光譜比較圖 在分析部分我著重於染料本身的光電性質，為了詳細分析，以 Z907以及N3這兩種常用的染料當作基準，並將染料分為兩大部分來 討論：

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I. C系列：C101、C106、CYC-B1、CYCB11、SJW-E1 II. JF系列：JF-1、JF-2、JF-11、JF-21

我將實驗與理論計算的UV吸收光譜圖比較，並說明其吸收峰所 在位置的原因以及其電子轉移模式。由上文得知，釕金屬錯合物主要 是由MLCT所貢獻，有效的電子轉移應是未照光前電子主要分佈於 NCS上，而照光後電子則應分布於固著配位基上，為了分析吸收峰的 電子轉移模式為MLCT或者為π→π^＊，我將吸收強度較強的波長列出，

將主要能階貢獻做成表格，並配合其電子軌域分布圖仔細分析，將有 效的躍遷以紅色代表，電子傳遞由NCS至輔助配位基上的以藍色代表，

電子傳遞為π→π^＊以黑色代表。

接著進一步分析輔助配位基如何影響染料的光電性質。由上文知 HOMO、LUMO的分佈也會影響光電轉換效率，因此，我將其整體能 階作圖，也將其單體能階作圖，以利分析。

I. C系列： C101、C106、CYC-B1、CYCB11、SJW-E1

(1) C101、C106：

此系列在輔助配位基的地方接上thiophene後以及在thiophene後 接上一個硫原子，分別為染料C101、C106，並將染料Z907當作基準，

分析在照光前與照光後電子軌域的改變，以了解輔助配位基的影響。

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A. C101

首先為染料C101，如圖九示。C101相較於Z907其消光係數皆較 高，且波長也較為紅位移，更適合利用於可見光範圍內。

圖九 染料Z907、C101、C106實驗(A)與理論計算(B)之UV吸收光譜圖 為了確定染料C101電子轉移的模式，理論計算解釋了在實驗中 看不到的現象，如Table1及圖十一所示，在波長530.6nm的位置，電 子轉移主要由H→L與H-2→L所貢獻，為完全的MLCT；而在短波長 約300nm的位置，則是由許多激發態組成，主要是在320至330nm皆為 有效的電子躍遷，相較於Z907，染料C101不僅大幅提升了短波長的 強度且也增加了有效的電子躍遷，分析後推測thiophene具有較佳的共 軛性，使得吸光強度增加。

B. C106

由圖九所示，C106在吸光強度的部分又比C101略勝一籌，同樣 的為了分析輔助配位基的影響，重複分析。如Table2及圖十二，其在 波長約500nm的位置，主要有兩個激發態所貢獻，其中有效的電子躍

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遷分別為H→L、H-2→L，此外，在421nm的地方也發現了皆為有效 的電子轉移模式。推論在thiophene後接上硫原子，使得輔助配位基的 能階下降，與固著配位基的能階非常接近，提供了另一個電子轉移的 方向，因此在長波段的位置出現了無效的電子轉移；同時，因為輔助 配位基的能階變得相對穩定，所以只需較少的能量便可使得電子轉移 到輔助配位基，換句話說，有效的電子轉移所需能量變高，因此使得 有效的激發態藍位移並靠近紫外光的範圍，出現了421.9nm的激發態。

此結果說明，C106的光電轉換效率較C101為高，在實驗中看來是因 為在500nm的位置MLCT強度增加的關係，但經由理論計算發現，其 效率增加應該還有在近紫外光的範圍吸光強度增加所造成。雖然研究 希望改善吸收波段位於400至600nm的位置，但吸收係數總是太小，

改善的幅度也不大，而理論計算研究發現反而在近紫外光的位置吸收 強度非常強，因此，如果能利用改變輔助配位基使得在近紫外光的強 度增強，或許是增加效率的另一個方法。

圖十 AM0、AM1.5分別表地球大氣外與表面之太陽光譜強度

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Table1 Transition assignments for the C101 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

530.6 0.0688 H→L (+71%) H-2→L (13%)

363.5 0.0962

H-2→L+1(+38%) H→L+4(+17%) H→L+3(+10%) H-3→L+1(+8%) H-5→L+1(5%)

346.0 0.0502 H→L+5(+33%) H-1→L+4(29%) H-4→L (+10%) H-1→L+3(+6%)

328.7 0.1086

H-4→L+1(+24%) H-5→L (20%) H-8→L (15%) H-4→L (+8%) H-3→L+2(5%)

325.6 0.0860

H-4→L+1(+22%) H-3→L+2(+16%) H-2→L+2(+14%) H-5→L (+11%) H-1→L+5(+9%)

321.7 0.0525 H-1→L+5(+28%) H-2→L+2(+21%) H-4→L+1(15%)

316.5 0.0515 H-3→L+2(+48%) H-6→L (10%)

圖十一 染料C101之電子軌域分布圖

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Table2 Transition assignments for the C106 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

525.4 0.0582 H→L (+62%) H→L+1(10%) H-2→L (9%)

516.5 0.0338 H→L+1(+77%) H→L (+8%)

421.9 0.0364 H-3→L (+55%) H-2→L (+16%) H→L (+6%)

392.4 0.0482 H→L+2(+36%) H→L+3(+14%)

373.3 0.0728 H→L+3(+32%) H-2→L+1(+19%) H-3→L+1(+10%) H-1→L+3(+8%)

353.0 0.0423 H-1→L+4(+53%) H-4→L (+11%) H-1→L+2(10%) 328.4 0.1069 H-4→L+1(+40%) H-4→L (+15%) H-7→L (+6%) H-8→L (+6%)

314.5 0.1585

H-3→L+2(+31%) H-3→L+3(+14%) H-5→L+1(+8%) H-2→L+3(8%) H-6→L (+5%)

圖十二 染料C106之電子軌域分布圖

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為了證明輔助配位基的推拉電子能力，我將輔助配位基之單體能 階作圖(圖十三)，以利分析。可以發現C101與C106單體之LUMO與 Z907比較皆明顯較低，推測在染料C101上，thiophene為拉電子基

（acceptor），因其π^＊ 能階較低，使得混成軌域降低；而染料C106在 thiophene之後在接上一個硫原子，與C101相比後HOMO、LUMO能階 均降低。為了分析硫分子所扮演的角色是拉電子或推電子，我將 thiophene接上苯環與thiophene加硫原子後接上苯環，計算苯環上π電 子的變化，藉此分析其推、拉電子能力。結果發現thiophene加硫原子 後具有較強的拉電子能力，藉此能說明thiophene加硫原子後，π^＊能階 更低，使得混成軌域更低了。此證明了輔助配位基的能階與整體能階 呈正相關。

圖十三 染料N3、Z907、C101、C106(左圖)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右圖)

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(2) SJW-E1、CYC-B1、CYCB11：

此系列為中央大學吳春桂教授團隊所設計，分別在輔助配位基上 使用ethylenedioxythiophene(EDOT)、bi-thiophene以及在bi-thiophene 末端接上一個硫原子，圖十四為實驗與理論計算之比較，實驗與理論 計算皆明顯吻合。

圖十四 染料SJW-E1、CYC-B1、CYC-B11實驗(A、C)與理論計算 (B、D)之UV-VIS吸收光譜圖

A. SJW-E1：

染料SJW-E1相較於N3的吸光強度皆較高，且整個波段紅位移，

更適合利用於可見光範圍，實驗文獻中SJW-E1最大的吸收峰有546、

360、310nm左右，重複分析步驟。如Table3及圖十五示，在536.6nm

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Table3 Transition assignments for the SJW-E1dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

536.6 0.0728 H→L (+71%) H-2→L (13%)

452.2 0.0404 H-1→L+1(+91%)

397.8 0.0406 H→L+2(+41%) H-2→L (8%)

359.4 0.1172

H-2→L+1(+42%) H-4→L (10%) H-1→L+2(+6%) H-5→L+1(6%) H→L+3(5%)

355.6 0.0832 H→L+3(+33%) H-2→L+1(+13%) H→L+4(+13%) H-1→L+2(7%)

341.0 0.1111

H-1→L+3(+45%) H-6→L (+9%) H-1→L+4(7%) H-1→L+2(+5%) H-4→L (+5%)

331.4 0.1045

H-5→L (17%) H-4→L+1(+17%) H-10→L (+12%) H-3→L+2(7%) H-4→L (+7%) H-1→L+3(+6%)

327.7 0.1643

H-4→L+1(+36%) H-3→L+2(+11%) H-1→L+5(+8%) H-2→L+2(+7%) H-5→L (+6%)

317.9 0.0617 H-3→L+2(+50%) H-6→L (6%)

圖十五 染料SJW-E1之電子軌域分布圖

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的位置，電子轉移由H→L、H-2→L貢獻，皆為有效的電子轉移，在 300至400nm的波段則是由許多激發態所組成，在397.8nm同樣存在有 效的電子轉移，在實驗文獻上認為可能因EDOT提供了另一個方向增 加共軛性。在理論計算上，為了分析SJW-E1上EDOT的影響，我計算 了其單體結構，發現其電子在EDOT上的轉移，由HOMO至LUMO電 子的傳遞並不會傳到氧上，因此，其共軛性不會較好，推測可能因為 在氧上的孤對電子與π電子產生了作用力，輕微的影響了整體的光學 性質。

B. CYC-B1：

染料CYC-B1相較於SJW-E1的莫耳吸光係數更高，其最大吸收峰 主要有三個分別為553、400、312nm，重複分析步驟。如Table4及圖 十六所示，在波段500nm位置的電子轉移主要由H→L、H-2→L貢獻，

皆為有效的電子轉移。而在300nm至400nm的波段則是由許多激發態 組成，發現在波長397.6nm與386nm的位置也存在著有效的電子轉移。

明顯發現輔助配位基thiophene增加了其共軛長度，使得其吸光強度增 強、整體波長也紅位移。

C. CYC-B11

由圖十四(C)、(D)所示，染料CYC-B11相較於CYC-B1吸收係數 更大，在實驗文獻同樣顯示有三個最大吸收峰分別為554nm、305nm、

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388nm，重覆分析理論計算的數據。如Table5及圖十七，驚訝地發現 在波段500nm的位置，電子轉移皆是無效的，但實驗文獻中CYC-B11 卻是較CYC-B1擁有較好的效率，與一般實驗上認為只要提升MLCT 強度的想法是相違背的。此外可以發現其在300nm至400nm的波段，

CYC-B11較CYC-B1擁有較多的有效電子轉移。此結果顯示CYC-B11 的效率提升是在紫外光範圍內增加了許多有效的電子傳遞，而使得染 料的光電轉換效率提升。推測可能是因為硫原子提升了輔助配位基的 拉電子能力，降低了原本需要較多能量的電子傳遞（表格藍色部分）；

相較之下有效的電子轉移所需能量增加（表格紅色部分），因此在短 波長範圍內，有效的電子轉移增加了，證明了利用改變輔助配位基使 得在近紫外光的強度增強，使得光電轉換效率提高。

Table4 Transition assignments for the CYC-B1 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

531.9 0.0743 H→L (+71%) H-2→L (+11%)

397.6 0.0998 H→L+3(+34%) H-2→L (7%)

387.4 0.8212

H-3→L+1(+18%) H-2→L+1(+17%) H-1→L+2(15%) H-5→L+1(10%) H-3→L+2(+7%) H-5→L+2(+5%)

386.0 0.1088 H→L+2(+13%) H-1→L+3(+13%) H→L+3(+9%)

373.2 0.0919 H-1→L+2(+36%) H-3→L+1(+9%)

370.8 0.1359 H-1→L+2(+20%) H→L+3(7%) H-3→L+1(+7%) H→L+4(+6%) H-4→L (+6%) 354.1 0.1327 H-1→L+4(+25%) H-5→L+1(19%) H-2→L+1(12%) H-6→L (5%)

352.8 0.1410 H-1→L+4(+27%) H-5→L+1(+15%) H→L+5(9%) H-2→L+1(+8%)

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圖十六 染料CYC-B1之電子軌域分布圖

Table5 Transition assignments for the CYC-B11 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

529.4 0.0655 H→L (+74%) H-2→L (10%)

397.7 0.0880 H→L+2(+43%) H→L+3(11%) H-2→L (8%)

388.6 0.5955

H-1→L+2(+38%) H-4→L+1(9%) H-4→L+2(+8%) H→L+3(+8%) H-2→L+1(6%) H-5→L+1(6%)

383.7 0.1670 H-2→L+1(+19%) H-1→L+3(+15%)

378.0 0.1110 H-1→L+2(+33%) H→L+3(12%) H-2→L+1(+12%) H-1→L+3(9%)

375.3 0.6170

H-4→L+1(+14%) H-3→L+1(14%) H-4→L+2(13%) H-1→L+2(+11%) H-4→L (9%) H→L+4(5%) H-2→L+1(5%)

367.1 0.1637 H-3→L+1(+37%) H-4→L+1(+10%) H-8→L+1(+8%)

356.3 0.3360

H-5→L+1(+24%) H-2→L+1(13%) H-5→L+2(+9%) H-1→L+4(9%) H-6→L (8%) H-2→L+2(+5%)

353.3 0.1423

H-1→L+4(+19%) H-1→L+3(+12%) H→L+5(12%) H-5→L+1(+9%) H-4→L+1(7%)

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圖十七 染料CYC-B11之電子軌域分布圖

同樣地，為了證明輔助配位基的推拉電子能力，重複上述分析步 驟。如圖十八，同樣能發現其單體能階與整體能階呈現正相關。推測 thiophene為拉電子基，兩個thiophene延長了輔助配位基的共軛長度，

同時加強了其拉電子能力，更接近為(acceptor)，造成其單體HOMO、

LUMO能階都下降了；從單體能階上發現，證明了因延長輔助配位基 增強其共軛性。而在CYC-B1上也能發現同樣的現象，接上硫原子後，

其HOMO、LUMO皆明顯下降，論證了硫原子扮演著拉電子的角色，

使得混成軌域降低。

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圖十八 染料CYC-B1、CYCB11、SJW-E1(左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右)

II. JF系列：JF-2、JF-5、JF-21、JF-51

(1) JF-2、JF-5：

此系列為呂光烈團隊所發現，在輔助配位基以1,10-phenanthroline 分別接上thiophene及bi-thiophene，實驗與理論計算相當吻合。如圖十 九示。由文獻中得知1,10-phenanthroline雖然較bipyridine光捕獲能力 差。但其卻能減少染料與電解質接觸的範圍，減少了暗電流的發生。

圖十九 染料N3、JF-2、JF-5實驗(左)與理論計算(右)之UV-VIS吸 收光譜

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由C系列的分析可以得知，thiophene增加了釕金屬錯合物染料的 共軛長度，使得吸收強度變強且紅位移。此系列經過分析，同樣的呈 現了相同的結果，JF-2與JF-5皆因thiophene增強了共軛長度，明顯的 增強了其吸收強度，且波長紅位移。

進一步分析其電子躍遷的過程，如Table6、Table7、圖二十、圖 二十一，在長波長的位置，皆為有效的電子轉移，而在短波長的位置 因共軛性增加，使得吸光強度增加。在此發現有趣的現象，觀察電子 軌域分布圖可以發現LUMO+1的位置電子聚集在1,10-phenanthroline，

由此結果推論，在輔助配位基上的1,10-phenanthroline可能阻擋了電子 往輔助配位基的傳遞，雖然降低了一些拉電子的能力，但同時也使得 電子傳遞至固著配位基上所需的能量降低，可以明顯的發現其在長波 長的地方皆為有效的電子傳遞。

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Table6 Transition assignments for the JF-2 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

528.6 0.0720 H→L (+72%) H-2→L (+12%)

452.9 0.0255 H-1->L+1(+91%)

424.1 0.0265 H-3->L (+50%) H-2->L (+21%) H->L (7%)

357.5 0.1052

H-2→L+1(+42%) H-4→L+1(11%) H-1→L+3(+9%) H-3→L+1(+8%) H-6→L+1(+8%)

340.7 0.1038 H-4→L+1(+39%) H-5→L (+11%) H-2→L+1(+6%) H-5→L+1(6%)

325.4 0.0809 H→L+4(+28%) H-7→L (+12%) H-2→L+3(+9%) H-4→L+2(+8%) H-3→L+3(6%)

324.7 0.0645

H-6→L (+13%) H-2→L+3(11%) H-2→L+2(10%) H-5→L (9%) H-4→L (8%) H→L+4(8%) H→L+5(+6%)

322.4 0.0915

H-2→L+3(+16%) H→L+4(12%) H-1→L+5(+11%) H-1→L+4(+9%) H-7→L (+7%) H-4→L+2(+7%) H→L+5(+6%)

322.2 0.2805 H-4→L+2(+32%) H-3→L+3(+10%) H-7→L (9%) H-4→L+3(6%) H-2→L+2(6%)

圖二十 染料JF-2之電子軌域分布圖

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Table7 Transition assignments for the JF-5 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

528.0 0.0678 H→L (+72%) H-3→L (+12%)

446.7 0.0363 H-1→L+1(+86%) H-1→L+2(5%)

423.7 0.0367 H-4→L (+50%) H-3→L (+16%) H-7→L (8%) H→L (6%)

395.6 0.0352 H→L+3(+25%) H-3→L (+6%)

389.5 0.0234 H→L+3(+15%) H→L+2(+8%)

380.1 0.3768

H-1→L+3(+18%) H-1→L+2(+11%) H-2→L+1(+10%) H-2→L+2(+9%) H→L+3(6%)

377.3 0.9745

H-2→L+2(+33%) H-2→L+1(+19%) H-1→L+2(6%) H-1→L+4(5%) H-1→L+3(5%)

373.1 0.0277 H→L+3(16%) H-4→L (+12%)

356.6 0.0271

H-2→L+1(+24%) H-2→L+2(19%) H-1→L+3(9%) H-3→L+1(9%) H-5→L+1(7%)

圖二十一 染料JF-5之電子軌域分布圖

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(2) JF-21、JF-51：

這兩個分子為C系列的對照組，在JF系列之輔助配位基的

thiophene後接上一個硫原子，在C系列得知硫原子的功能，加強了輔 助配位基的拉電子能力（圖二十二）。經過分析後(如Table8 、Table9、

圖二十四、二十五)，在JF-21輔助配位基上硫原子同樣為acceptor，同 樣使得輔助配位基的能階下降，但下降幅度不大，推測輔助配位基的 能階仍然較固著配位基高，因此整段波長紅位移，可能肇因於

1,10-phenanthroline阻擋了電子的傳遞；在JF-51輔助配位基上

thiophene接上硫原子不只增加共軛性也增強了拉電子能力，造成輔助 配位基的能階比固著配位基低，有效的電子轉移所需能量更多，因此，

可以發現其波長的位置藍位移，JF系列同樣顯示了相同的配位基效應

（如圖二十三）。且由整體能階與單體能階之比較圖驗證了輔助配位 基能階的推測。

圖二十二 JF-2、JF-5、JF-21、JF-51理論計算之UV-VIS吸收光譜

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圖二十三 染料JF-2、JF-5、JF-21、JF-51 (左)與輔助配位基單體之 HOMO、LUMO能階圖(右)

Table8 Transition assignments for the JF-21 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

527.7 0.0655 H→L (+72%) H-2→L (+12%)

475.8 0.0106 H->L+1(+91%)

446.2 0.0262 H-1->L+1(+92%)

423.8 0.0301 H-4->L (+50%) H-2->L (+18%) H->L (6%) H-7->L (6%)

395.4 0.0304 H→L+2(+31%)

358.3 0.1612 H-2→L+1(+38%) H-3→L+1(11%) H-6→L+1(9%) H-4→L+1(+8%) H-1→L+2(5%)

357.2 0.0984

H-1→L+2(+18%) H-1→L+3(+18%) H-5→L (11%) H-2→L+1(+9%) H-3→L+1(7%) H→L+5(7%)

346.3 0.0915 H-4→L+1(+47%) H-7→L+1(18%) H-3→L+1(+10%) H→L+5(6%) 342.6 0.0786 H-3→L+1(+32%) H-2→L+1(+22%) H-5→L+1(12%)

338.5 0.0390 H-5→L (26%) H-3→L (+11%) H-6→L (+9%) H-3→L+1(+7%) H-1→L+2(5%) 335.3 0.5901 H-3→L+3(+28%) H-3→L+2(22%) H-3→L+1(8%) H-2→L+2(+6%) H-2→L+3(5%)

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圖二十四 染料JF-21之電子軌域分布圖

Table9 Transition assignments for the JF-51 dye given by calculation

Transition Energy/nm

Oscillator Strength

Transition Assignments*

525.8 0.0673 H→L (+71%) H-2→L (+9%)

447.3 0.0353 H-1→L+1(+70%) H-1→L+2(22%)

423.0 0.0393 H-4→L (+51%) H-2→L (+14%) H-7→L (7%) H→L (6%) 395.2 0.0286 H→L+3(+20%) H-4→L (6%) H-2→L (+5%)

389.7 0.0279 H→L+3(+16%)

379.9 0.2133 H-1→L+3(+19%) H→L+3(8%) H-1→L+2(+6%) H-2→L+1(5%) 376.8 1.2556 H-3→L+1(+21%) H-3→L+2(+20%) H-2→L+1(18%) H-2→L+2(8%)

372.9 0.0417 H→L+3(18%) H-4→L (+12%)

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圖二十五 染料JF-51之電子軌域分布圖 5.3設計高效率釕金屬錯合物染料

藉由分析染料光電性質後，我找出了影響效率的關鍵。藉由分析 所有分子之電子軌域，我發現在基態時，電子主要位於NCS配位基與 釕金屬；當電子受激發至激發態後，電子則位於固著配位基。如果我 們能增加電子的分離程度，當基態時，增加電子在NCS配位基及釕金 屬上的比率；且電子激發後，增加電子在固著配位基的比率，應能使 得光激發電子效率增加。因此，藉由推拉電子的觀念，我在固著配位 基上的COOH與環之間連結上C=C double bond與-CN配位基，如圖二 十六。希望有更多的電子能轉移至固著配位基。