其他藥品

本研究之實驗材料與設備如下：

1. 精密電子量秤：EB-4300SU，LIBROR，日本。

2. 甲醇(ACS 級)（ECHO Chemical Co.，台灣）用於轉酯。

9. 去離子水：由 Milli-Q water ion-exchange system (Millipore Co.)純化。

10. 氣相層析質譜儀（ Gas chromatography-Mass spectrometry Thermo 公司）配有火焰離 子化檢測器，毛細管柱（Tr-biodiesel (F)，Thermo 公司 30 米長的 0.25 毫米直徑和 0.25 18. 高溫爐(Model:DF-40)(Dengyng instruments CO.,LTD)

19. 桌上型熱風循環烘箱 D0-60(觸控)(台灣馳朋企業)

20. 水泥：以矽酸鹽水泥（I 型，環球水泥有限公司，台灣）經水化反應獲得，以水/水泥

比率為 0.33。水泥塊在室溫下水化至少 28 天。在馬弗爐中以 150~95° C 煅燒 3h，得 到 在 靜 止 空 氣 粉 碎 後 的 廢 物 水 泥 塊 。 在 普 通 矽 酸 鹽 水 泥 （ OPC ）， 主 要 有 四 個 majorcompounds：矽酸三鈣（3CaO∙SiO2，C3S），矽酸二鈣（2CaO∙ SiO2，C2S），鐵鋁 酸四鈣 tetracalcium aluminoferrite（4CaO∙Al2O3∙ Fe2O3，C4AF）和磷酸三鈣鋁（3CaO∙

Al2O3，C3A）。 C3S 和 C2S 與水（H）形式作為其主要的水化產物矽酸鈣水合物（CSH）

和 氫 氧 化鈣 （ CH ）以 下 列方 式 作 出反應 ： 2C3S+6 H→C3S₂H₃+3 CH 和 2C₂S+4 H→C3S₂H₃+ CH。 C₃S₂H₃公式是一個粗略的估計和一個以上的這種水合物的形式是可 能的【63,64】。

3.2 比較 CaO, Ca(OH)

與 Ca(NO

)

固體鹼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油 (實驗一)

本研究先採用正交法【65】比較:Ca(NO3)₂ 、Ca(OH)₂、CaO 三種催化劑轉酯效果其方法 如表 3.3：

1.取實驗以水平的正交法分析，催化劑種類、鍛燒溫度與催化劑使用量為 3 因子，催化 劑種類為(Ca(NO3)2、Ca(OH)2、CaO)、煅燒溫度變化(450 ℃、650 ℃ 、850 ℃)、催 化劑使用量(3%、6%、9%)。

2.實驗流程：如圖 3.3

大豆油轉換成生質柴油是在一個 250 毫升批式反應器並裝有回流冷凝器和磁力攪拌 器。最初的反應器中加入 50 克的大豆油，加熱到 65° C 攪拌 3 小時，攪拌 900 轉。

催化劑盡快加入甲醇和油的混合物反應器中，摩爾比 12:1 正交法分析，催化劑種類、

鍛燒溫度與催化劑使用量的影響，以甲醇:油（12:1），催化劑 /油重量比（wt％的 3、

6、9）和不同焙燒溫度（450、650℃、850℃）的催化劑對轉換後的三酸甘油酯對生 質柴油進行了研究。所有的實驗在大氣壓力中進行。轉酯後的反應，去離子水加入

到混合物反應中終止酯交換反應進行。生質柴油和甘油層具有不同的密度分別為

表 3.3 正交法比較:Ca(NO3)2 、Ca(OH)2、CaO 三種催化劑轉酯反應條件

3.3 蛋殼催化劑與甲醇反應轉酯大豆油(實驗二)

本研究以廢棄蛋殼為轉酯化反應之催化劑，研究轉酯製程中最佳條件，於不同條件下，

將甲醇與大豆油轉酯化成生質柴油與甘油，其程序如圖 3.4：

1. 取每種蛋殼適量 （依不同催化劑劑量）

2. 取適量之甲醇與大豆油（依不同醇油莫耳比）。 3. 將蛋殼加入甲醇，強烈攪拌後，再加入大豆油。

4. 使用加熱板(控制 180℃)與攪拌器(900 轉)，反應器內溫度 60℃~65℃下攪拌，以甲醇 回流方式進行轉酯化反應。

5. 轉酯化反應後，去離子水加入到混合物反應中終止酯交換反應進行。

實驗編號 改變因子

催化劑種類 催化劑煅燒溫度(℃) 催化劑用量(%)

1 Ca(NO₃)₂ 450 9

2 Ca(NO₃)₂ 650 6

3 Ca(NO3)2 850 3

4 Ca(OH)₂ 450 6

5 Ca(OH)2 650 3

6 Ca(OH)2 850 9

7 CaO 450 3

8 CaO 650 9

9 CaO 850 6

公分、水層:1g/cm³和甘油層: 1.126 g/cm³分別具有不同的密度。取上層生質柴油 變因改變 1:6~1:18，催化劑處理溫度 900℃、催化劑用量 2:100、催化劑加熱時間 2hr、

反應加熱時間 2hr 為控制變因，找出最佳之油醇莫耳比。

表 3.4 油與甲醇莫耳數比之影響

實驗設計 3:催化劑添加量的影響

在實驗一中找出最佳之油與甲醇莫耳數比與實驗二找出最佳催化劑煅燒溫度後改變催化 劑用量 0.5:100~4:100，催化劑加熱時間 2hr、反應加熱時間 2hr 為控制變因。研究最佳之 催化劑添加量對轉酯率的影響。實驗方法設計如表 3.6

表 3.6 催化劑添加量的影響 觸媒處理溫度

(℃)

觸媒加熱時間(hr) 觸媒用量 油醇比 加熱時間 (hr)

900 2 0.5:100 1:12 2

900 2 1:100 1:12 2

900 2 2:100 1:12 2

900 2 3:100 1:12 2

900 2 4:100 1:12 2

實驗設計 4:反應時間的影響

在實驗一中找出最佳之油與甲醇莫耳數比與實驗二找出最佳催化劑煅燒溫度後，實驗三 找出最佳催化劑用量，催化劑加熱時間為控制變因，研究改變不同之反應加熱時間 1~5hr 對轉酯率的影響。實驗方法設計如表 3.7

表 3.7 反應時間的影響

實驗設計 6: 催化劑使用於不同油品之轉酯率如表 3.9

在文獻中指出針對不同油品，非均相催化劑也都有催化作用，本實驗將上述所找出之實 驗參數使用於各種不同的油品，包括回收之廢食用油中以蛋殼為催化劑，觸媒處理溫度 900℃、觸媒加熱時間 2 hr、觸媒用量 2:100、油醇比 1:12、反應加熱時間 2 hr。研究不 同油品之轉酯率。

表 3.9 催化劑使用於不同油品之轉酯率 油品總類 觸媒處理溫度

(℃)

觸媒加熱時間 (hr)

觸媒用量 油醇比 加熱時間 (hr)

棕櫚油 900 2 2:100 1:12 2

蓖麻油 900 2 2:100 1:12 2

橄欖油 900 2 2:100 1:12 2

可可脂 900 2 2:100 1:12 2

椰子油 900 2 2:100 1:12 2

芥花油 900 2 2:100 1:12 2

玉米油 900 2 2:100 1:12 2

大豆油 900 2 2:100 1:12 2

回收油 900 2 2:100 1:12 2

實驗設計 7: 催化劑降溫失效對轉酯率影響

蛋殼鍛燒完後大部分反應為 CaO，在實驗過程中皆以鍛燒完後快速加入油品中進行轉酯 化反應，一旦鍛燒完後之催化劑未予以適當處理與空氣接觸後極易吸收空氣中水分與二 氧化碳而失效【68-76】。本實驗研究催化劑降溫後失效情形，並改良將鍛燒後之催化劑 迅速置放於乾燥器中，乾燥器內放置氫氧化鈉顆粒防止吸收二氧化碳與 SiO2颗粒防止吸 收水分，乾燥器蓋上抽氣口抽氣候再灌入氮氣隔絕與外界接觸機會。放置一星期後再作 轉酯化反應研究對對轉酯率影響。

表 3.10 催化劑降溫失效對轉酯率影響 觸媒處理溫度

(℃)

觸媒加熱時間 (hr)

觸媒降溫溫度 (℃)

觸媒用量 油醇比 加熱時間 (hr)

900 2 不降溫(900) 2:100 1:12 2

900 2 700 2:100 1:12 2

900 2 500 2:100 1:12 2

900 2 300 2:100 1:12 2

900 2 100 2:100 1:12 2

900 2 室溫 2:100 1:12 2

900 2 室溫+乾燥箱 2:100 1:12 2

實驗設計 8: 催化劑中毒複效再進行轉酯化影響

蛋殼鍛燒完後大部分反應為 CaO，在實驗過程中皆以鍛燒完後快速加入油品中進行轉酯 化反應，一旦鍛燒完後之催化劑未予以適當處理與空氣接觸後極易吸收空氣中水分與二 氧化碳而失效【2,53,77】。本實驗將失效之蛋殼再加熱去除水分與二氧化碳，再進行轉酯 化反應對轉酯率的影響。

表 3.11 催化劑中毒複效再進行轉酯化影響 觸媒處理溫度(℃) 觸媒加熱時間

(hr)

觸媒用量 油醇比 加熱時間

(hr)

室溫 1 2:100 1:12 2

600 1 2:100 1:12 2

700 1 2:100 1:12 2

800 1 2:100 1:12 2

900 1 2:100 1:12 2

900 2 2:100 1:12 2

實驗設計 9: 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率

研究出各種反應參數後，尋找不同種類的蛋殼(雞蛋、鵝蛋、鴨蛋、鵪鶉蛋)，測試是否皆 可作為轉酯反應之催化劑，研究並分析不同蛋殼的物理性質與所含的成分對轉酯化是否 有所不同。實驗設計如表 3.12。

表 3.12 不同種類蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率 900℃、觸媒加熱時間 2hr、觸媒用量 2:100、油醇比 1:12。實驗設計如下:找出最佳之微 波反應功率

實驗設計 11: 蛋殼為催化劑於大豆油之轉酯率:以微波加熱方式-不同的微波時間影響 tetracalcium aluminoferrite（4CaO∙Al2O3∙ Fe2O3，C4AF）(4)磷酸三鈣鋁（3CaO∙ Al2O3，C3A）。

【63,64】。本研究水泥催化劑處理: 放入高溫爐中鍛燒（800℃）3 小時，鍛燒完之催化劑 放入瓶中，儲存於乾燥箱中進行實驗與檢測。

實驗步驟:

本研究以水泥催化轉酯製程中最佳條件，利用水泥作為轉酯化反應之催化劑，於不同條 件下，將甲醇與大豆油轉酯化成生質柴油與甘油，其程序如下：水泥塊從矽酸鹽水泥的 水化反應（I 型，環球水泥有限公司，台灣）。在馬弗爐中鍛燒以 150~95° C 煅燒 3h，得 到在靜止空氣粉碎後的廢物水泥塊，粉碎後的廢棄物水泥塊為催化劑。

1. 將大豆油轉化為生質柴油，使用 250 毫升配備回流冷凝器和磁力攪拌器的錐形瓶中反 應。該反應器先放入 25 克大豆油，鍛燒後的水泥盡快加入到反應器-甲醇和催化劑的 混合物中。

2. 在 900 RPM 攪拌加熱到 65 °C 反應時間 3 小時，。摩爾比為甲醇油（6:1-24:1）的影 響，催化劑 /油重量比（1-4％）和不同鍛燒溫度（250-900℃）對催化劑的轉換甘油三 酯生質柴油進行研究。

3. 所有的實驗在常壓下進行。轉酯反應後，去離子水加入反應混合物停止酯交換反應。

4. 生質柴油和甘油層，分別表現出不同密度的 0.86 和 1.126 g/cm³，可以輕鬆地相互分離。

5. 使用氣相色譜儀（TRACE GC，Thermo），配有火焰離子化檢測器，毛細管柱（TR - Thermo，30 米，長 0.25 毫米直徑的 ID 和 0.25 微米的薄膜厚度），編程柱箱和程序升 溫器。脂肪酸甲酯的轉酯率可以由內部標準（脂肪酸甲基酯）方法計算。

實驗設計 1：改變催化劑煅燒溫度（250-900℃）對轉酯率的影響。

反應條件：油醇莫耳比 1：24，催化劑添加量 4 %，反應時間 3hr，反應溫度 65 °C。

實驗設計 2：催化劑添加量的影響：改變不同催化劑添加量(1~5%)對轉酯率比之影響。

反應條件：催化劑煅燒溫度：650℃，油醇莫耳比 1：24，反應時間 3hr，反應溫度 65°C。

實驗設計 3：油醇莫耳比(1：6、1：9、1：15、1：21、1：24)對轉酯率之影響。

反應條件：催化劑煅燒溫度：650℃，催化劑添加量 4 %，反應時間 3hr,反應溫度 65 °C。

實驗設計 4：催化劑回收次數的影響對轉酯率之影響。

實驗設計 5：水泥為催化劑於大豆油之轉酯率：以微波加熱方式-不同的微波功率的影響

3.5 生質柴油製備程序

3.5.2 微波加熱方式

微波是一種以電磁波形式存在的能量，為非游離性輻射，其能量介於紅外光與無線 電波之間，頻率範圍約由300 至300,000MHz 之間﹔由人體體溫所放射出的熱也以微波的 形式較多。而微波也因能量較小只可引發離子遷移或是使具有偶極矩的分子產生轉動，

但不致於破壞分子的結構。以水分子為例：水具有電偶極，在水中水分子的電偶極通常 排列很雜亂，而在微波作用之下，會有電磁場產生，而水分子在電磁場中受到力矩作用，

電偶極就會朝著電磁場方向排列，在電磁場方向不斷改變時，水分子的方向也跟著一直 改變，產生分子間的旋轉，而當電磁場一消失，因為熱引導的作用，又使其恢復成混亂 的現象。一般廣用的微波爐即是使用頻率2450MHz 的微波，以這樣的微波場作用於液態 極性分子，分子不斷改變其正負方向，分子間產生高速碰撞和摩擦於是產生高熱。家用 的微波爐外殼則是以金屬製成，而對金屬物質而言，微波完全無法穿透而不被吸收，視 為反射性物質﹔另外對於可吸收微波的物質(如水及極性化學物質等) ，微波的穿透距離 有限且會損失能量，被視為吸收性材質。

實驗設計: 改變不同功率、不同反應時間（1-3 小時）和不同催化劑(蛋殼、水泥)劑量進 行研究:本實驗利用超高載微波合成儀代替加熱板將大豆油轉換成生質柴油，將一個裝有

實驗設計: 改變不同功率、不同反應時間（1-3 小時）和不同催化劑(蛋殼、水泥)劑量進 行研究:本實驗利用超高載微波合成儀代替加熱板將大豆油轉換成生質柴油，將一個裝有